CN112331794B - 复合阴极结构及其制备方法、发光器件和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合阴极结构及其制备方法、发光器件和显示装置,复合阴极结构包括:第一阴极层,第一阴极层为低功函数金属与Ag的合金层;第二阴极层,第二阴极层设置在所述第一阴极层上,第二阴极层为Ag纳米线层;其中,低功函数金属为功函数为1.5ev~3.5eV的金属。本发明通过将低功函数金属与Ag混合的合金层作为第一阴极层,既可保留低功函数金属较高的电子注入能力又可保留高功函数金属Ag的高稳定性。同时将Ag纳米线层作为第二阴极层,可与第一阴极层形成良好的界面接触,没有注入势垒,而且Ag纳米线是透明的,可以在增加厚度从而增加阴极可靠性的同时与第一阴极层组合形成透明的复合阴极结构,能够应用到顶发射发光器件或透明发光器件中。
Description
技术领域
本发明涉及显示领域,特别是涉及一种复合阴极结构及其制备方法、发光器件和显示装置。
背景技术
显示技术从早期的阴极射线管(CRT),到20世纪80年底中期的液晶显示(LCD)、等离子体平板显示(PDP),再到目前主流的OLED/QLED显示,完成了一次又一次质的飞跃。OLED和QLED等发光器件由于其具有自发光、结构简单、超轻薄、相应速度快、宽视角、低功耗、可柔性显示等十分优异的显示性能,已成为显示技术领域中的主流技术。在发光器件中,载流子的平衡是提高发光器件效率和稳定性的关键性因素。而载流子的注入效率直接影响发光器件发光过程中载流子的平衡,影响器件的发光效率和稳定性。对于电子注入效率而言,在大部分发光器件中,空穴载流子的数目要大于电子载流子的数目,即电子是少子,空穴是多子,器件发光过程中正负载流子数目的不平衡,影响了发光器件效率和稳定性。因此,对于提高发光器件效率和稳定性最直接有效的方法,就是提高阴极界面的电子注入效率,进而改善发光器件中空穴载流子和电子载流子的平衡。
因此,目前的复合阴极结构及其制备方法、发光器件和显示装置,仍有待改进。
发明内容
基于此,有必要提供一种能够提高电子注入效率的复合阴极结构。
一种复合阴极结构,包括:
第一阴极层,所述第一阴极层为低功函数金属与Ag的合金层;
第二阴极层,所述第二阴极层设置在所述第一阴极层上,所述第二阴极层为Ag纳米线层;
其中,所述低功函数金属为功函数为1.5ev~3.5eV的金属。
目前广泛使用的阴极结构如LiF/Al等,蒸镀温度高达600℃左右,容易破坏发光器件中的功能层,并且在发光器件中阴极结构的电子注入性能受LiF的厚度影响较大,其最佳厚度在0.5nm左右,使其蒸镀过程较难以控制。具有高透过率、低反射率以及良好导电性的常见成熟材料为一些氧化物材料,例如ITO、FTO、IZO等,但这些氧化物材料的功函数都比较高(大于4.5eV),与电子功能层的最低未占有分子轨道(LUMO)能级(通常为-2.5至-3eV)之间存在较大的电子注入势垒,不利于电子的注入。本发明通过将低功函数金属与Ag混合的合金层作为第一阴极层,既可以保留低功函数金属较高的电子注入能力又可以保留高功函数金属Ag的高稳定性。同时将Ag纳米线层作为第二阴极层,可以与第一阴极层形成良好的界面接触,没有注入势垒,而且Ag纳米线是透明的,可以在增加厚度从而增加阴极可靠性的同时与第一阴极层组合形成透明的复合阴极结构,从而能够应用到顶发射发光器件或者透明发光器件中。此外,第一阴极层的蒸镀温度远低于600℃,第二阴极层则可通过旋涂制备,不易破坏发光器件中的功能层,制备工艺简单更易于控制。
在其中一个实施例中,所述低功函数金属为Cs、Li、K、Na、Yb和Ba中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述第一阴极层中所述低功函数金属与所述Ag的质量比为(1~99):(1~99);所述第一阴极层的厚度为2nm~20nm。
在其中一个实施例中,所述第二阴极层的厚度为20nm~200nm;所述第二阴极层的方阻≤25Ω/sq;所述第二阴极层的透光率≥80%;所述第二阴极层中Ag纳米线的直径为10~50纳米,长径比不小于1000:1。
在其中一个实施例中,还包括:硬化层,所述硬化层设置在所述第二阴极层远离所述第一阴极层的一侧;其中,所述硬化层为二氧化硅和有机硅聚合物中的一种或多种;所述硬化层的厚度为1~5nm;所述硬化层的硬度≥5H;所述硬化层的透光率≥85%。
本发明还提供了一种复合阴极结构的制备方法,包括以下步骤:
制备第一阴极层,所述第一阴极层为低功函数金属与Ag的合金层,所述低功函数金属为功函数为1.5eV~3.5eV的金属;
在所述第一阴极层上制备第二阴极层,所述第二阴极层为Ag纳米线层。
在其中一个实施例中,所述制备第一阴极层的步骤包括以下步骤:
将所述低功函数金属或低功函数金属前体与Ag共蒸镀形成所述第一阴极层;
其中,所述低功函数金属前体为在蒸镀过程中能够分解得到所述低功函数金属的材料。
在其中一个实施例中,所述低功函数金属前体为Cs2CO3、Li2CO3、K2CO3、NaH、LiH、KBH4、NaBH4和Li3N中的一种或多种。
本发明还提供了一种发光器件,包括上述复合阴极结构或利用上述制备方法制备得到的复合阴极结构。
本发明还提供了一种显示装置,包括上述发光器件。
附图说明
图1为一实施例的复合阴极结构的结构示意图;
图2为一实施例的复合阴极结构的制备方法的流程示意图;
图3为一实施例的发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所示,本发明一实施例的复合阴极结构10,包括第一阴极层11和第二阴极层12,第二阴极层12设置在第一阴极层11上。第一阴极层11为低功函数金属与Ag的合金层,第二阴极层12为Ag纳米线层。其中,低功函数金属为功函数为1.5ev~3.5eV的金属。
目前广泛使用的阴极结构如LiF/Al等,蒸镀温度高达600℃左右,容易破坏发光器件中的功能层,并且在发光器件中阴极结构的电子注入性能受LiF的厚度影响较大,其最佳厚度在0.5nm左右,使其蒸镀过程较难以控制。具有高透过率、低反射率以及良好导电性的常见成熟材料为一些氧化物材料,例如ITO、FTO、IZO等,但这些氧化物材料的功函数都比较高(大于4.5eV),与电子功能层的最低未占有分子轨道(LUMO)能级(通常为-2.5至-3eV)之间存在较大的电子注入势垒,不利于电子的注入。本发明通过将低功函数金属与Ag混合的合金层作为第一阴极层11,既可以保留低功函数金属较高的电子注入能力又可以保留高功函数金属Ag的高稳定性。同时将Ag纳米线层作为第二阴极层12,可以与第一阴极层11形成良好的界面接触,没有注入势垒,而且Ag纳米线是透明的,可以在增加厚度从而增加阴极可靠性的同时与第一阴极层11组合形成透明的复合阴极结构10,从而能够应用到顶发射发光器件或者透明发光器件中。此外,第一阴极层11的蒸镀温度远低于600℃,第二阴极层12则可通过旋涂制备,不易破坏发光器件中的功能层,制备工艺简单更易于控制。
在一个具体示例中,低功函数金属为Cs、Li、K、Na、Yb和Ba中的一种或多种,优选为K或Yb。
在一个具体示例中,第一阴极层11中低功函数金属与Ag的质量比为(1~99):(1~99)。优选地,第一阴极层11中低功函数金属与Ag的质量比为(1~3):(7~9)。在一个具体示例中,第一阴极层11的厚度为2nm~20nm。优选地,第一阴极层11的厚度为8nm~12nm。通过对质量比例和厚度进一步优化,从而可获得更好的电子注入效率和透过率。
在一个具体示例中,第二阴极层12的厚度为20nm~200nm,优选为80nm~120nm。可选地,第二阴极层12中Ag纳米线的直径为10nm~50nm,长径比大于或等于1000:1,方阻小于或等于25Ω/sq,透过率大于或等于80%。
可选地,复合阴极结构10还包括设于第二阴极层12上的硬化层13,硬化层13的材质为二氧化硅和有机硅聚合物中的一种或多种,具有较高的水氧阻隔性,可保护第一阴极层11和第二阴极层12不被氧化,提高发光器件整体的稳定性。具体地,硬化层13的材质为二氧化硅、聚甲基三氯硅氧烷和聚二苯基二氯硅氧烷中的一种或多种,莫氏硬度大于等于5H,厚度为1nm~20nm,优选为1nm~5nm,透过率大于等于85%,保护第一阴极层11及第二阴极层12不被破坏的同时也不影响电极的导电性。
如图2所示,本发明一实施例的复合阴极结构10的制备方法,包括以下步骤S1~S2:
S1、制备第一阴极层11,第一阴极层11为低功函数金属与Ag的合金层,低功函数金属为功函数为1.5eV~3.5eV的金属。可以理解,可根据发光器件的具体结构选择第一阴极层11的位置。
S2、在第一阴极层11上制备第二阴极层12,第二阴极层12为Ag纳米线层。
在一个具体示例中,制备第一阴极层11的步骤包括以下步骤:将低功函数金属或低功函数金属前体与Ag共蒸镀形成第一阴极层11,低功函数金属前体为在蒸镀过程中能够分解得到低功函数金属的材料。通过使用低功函数金属前体,在真空蒸镀过程中能够分解释放出低功函数金属,蒸发温度也不会过高,而且可以良好地应用一些比较活泼的、难以以稳定的单质存在的低功函数金属比如K、Na等。
在一个具体示例中,低功函数金属前体为Cs2CO3、Li2CO3、K2CO3、NaH、LiH、KBH4、NaBH4和Li3N中的一种或多种。以KBH4为例,其分解反应如下所示:
KBH4→K+2H2+B
在一个具体示例中,制备第二阴极层12的步骤包括以下步骤:将Ag纳米线墨水旋涂于第一阴极层11上形成第二阴极层12。
在一个具体示例中,制备方法还包括在第二阴极层12上制备硬化层13的步骤:将硬化液旋涂于第二阴极层12上形成硬化层13。可以理解,制备方法不限于此,可根据需要进行调整,硬化液可以根据需要选择硅溶胶(硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液)、硅油等。
如图3所示,本发明一实施例的发光器件100,包括上述复合阴极结构10、阳极结构20、发光层30和电子功能层40,发光层30设于阳极结构20上,电子功能层40设于发光层30上,复合阴极结构10设于电子功能层40上。可以理解,发光器件的结构不限于此,可根据需要调整。
可选地,电子功能层40包括电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层中的一种或多种。可选地,阳极结构20与发光层30之间还设有空穴功能层(图未示),空穴功能层包括空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层中的一种或多种。
本发明一实施例的显示装置,包括如图3所示的发光器件100。
以下为具体实施例。
实施例1
首先制备第一阴极层,采用真空蒸镀工艺将KBH4与Ag共蒸镀形成第一阴极层,其中KBH4与Ag的质量比为1:9,第一阴极层的厚度为10nm。KBH4在真空蒸镀过程中会分解释放出低功函数金属K,具体反应如下所示:
KBH4→K+2H2+B
然后在第一阴极层上制备第二阴极层,将Ag纳米线墨水(浓度10mg/ml)旋涂于第一阴极层上,150℃烘烤20min形成第二阴极层,第二阴极层的厚度为100nm。
再在第二阴极层上制备硬化层,本实施例中硬化液采用聚甲基三氯硅氧烷,将其溶解于异丙醇中,溶度为5mg/ml,旋涂于第二阴极层上,150℃烘烤15min形成硬化层,硬化层的厚度为20nm。
通过使用在真空蒸镀过程中能够分解释放出低功函数金属K的材料KBH4,将K引入到第一阴极层跟Ag混合,既可保留低功函数金属K较高的电子注入能力又可保留高功函数金属Ag的高稳定性,同时结合Ag纳米线形成的第二阴极层以及硬化层构成透明的复合阴极结构,此复合阴极结构可应用于顶发射发光器件中或透明发光器件中。
实施例2
首先制备第一阴极层,采用真空蒸镀工艺将Yb与Ag共蒸镀形成第一阴极层,其中Yb与Ag的质量比为3:7,第一阴极层的厚度为10nm。
然后在第一阴极层上制备第二阴极层,将Ag纳米线墨水(浓度10mg/ml)旋涂于第一阴极层上,150℃烘烤20min形成第二阴极层,第二阴极层的厚度为100nm。
再在第二阴极层上制备硬化层,本实施例中硬化液采用聚甲基三氯硅氧烷,将其溶解于异丙醇中,溶度为5mg/ml,旋涂于第二阴极层上,150℃烘烤15min形成硬化层,硬化层的厚度为20nm。
通过将Yb引入到第一阴极层跟Ag混合,既可保留低功函数金属Yb较高的电子注入能力又可保留高功函数金属Ag的高稳定性,同时结合Ag纳米线形成的第二阴极层以及硬化层构成透明的复合阴极结构,此复合阴极结构可应用于顶发射发光器件中或透明发光器件中。
对比例1
首先制备第一阴极层,采用真空蒸镀工艺将Yb与Ag共蒸镀形成第一阴极层,其中Yb与Ag的质量比为3:7,第一阴极层的厚度为10nm。
然后在第一阴极层上制备ITO层作为第二阴极层,厚度为100nm。
再在第二阴极层上制备硬化层,本实施例中硬化液采用聚甲基三氯硅氧烷,将其溶解于异丙醇中,溶度为5mg/ml,旋涂于第二阴极层上,150℃烘烤15min形成硬化层,硬化层的厚度为20nm。虽然该复合阴极结构可用于顶发射发光器件或者透明发光器件,但第二阴极层为ITO层,与第一阴极层的界面接触不佳,且具有较高的注入势垒,降低了发光效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种复合阴极结构,其特征在于,包括:
第一阴极层,所述第一阴极层为低功函数金属与Ag的合金层;
第二阴极层,所述第二阴极层设置在所述第一阴极层上,所述第二阴极层为Ag纳米线层;
其中,所述低功函数金属为功函数为1.5ev~3.5eV的金属;
所述第二阴极层的厚度为80nm~120nm;
所述第二阴极层的方阻≤25Ω/sq;
所述第二阴极层的透光率≥80%;
所述第二阴极层中Ag纳米线的直径为10~50纳米,长径比不小于1000:1。
2.根据权利要求1所述的复合阴极结构,其特征在于,所述低功函数金属为Cs、Li、K、Na、Yb和Ba中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合阴极结构,其特征在于,所述第一阴极层中所述低功函数金属与所述Ag的质量比为(1~99):(1~99);
所述第一阴极层的厚度为2nm~20nm。
4.根据权利要求1~3任一项所述的复合阴极结构,其特征在于,还包括:
硬化层,所述硬化层设置在所述第二阴极层远离所述第一阴极层的一侧;
其中,所述硬化层为二氧化硅和有机硅聚合物中的一种或多种;
所述硬化层的厚度为1~5nm;
所述硬化层的硬度≥5H;
所述硬化层的透光率≥85%。
5.一种复合阴极结构的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备第一阴极层,所述第一阴极层为低功函数金属与Ag的合金层,所述低功函数金属为功函数为1.5eV~3.5eV的金属;
在所述第一阴极层上制备第二阴极层,所述第二阴极层为Ag纳米线层;所述第二阴极层的厚度为80nm~120nm;
所述第二阴极层的方阻≤25Ω/sq;
所述第二阴极层的透光率≥80%;
所述第二阴极层中Ag纳米线的直径为10~50纳米,长径比不小于1000:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述制备第一阴极层的步骤包括以下步骤:
将所述低功函数金属或低功函数金属前体与Ag共蒸镀形成所述第一阴极层;
其中,所述低功函数金属前体为在蒸镀过程中能够分解得到所述低功函数金属的材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述低功函数金属前体为Cs2CO3、Li2CO3、K2CO3、NaH、LiH、KBH4、NaBH4和Li3N中的一种或多种。
8.一种发光器件,其特征在于,包括权利要求1~4任一项所述的复合阴极结构或利用权利要求5~7任一项所述的制备方法制备得到的复合阴极结构。
9.一种显示装置,其特征在于,包括权利要求8所述的发光器件。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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