CN102070632B - 吡啶并咪唑衍生物及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吡啶并咪唑衍生物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。该类化合物作为有机电致发光材料可用于制备有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含发光层，所述发光层含有至少一种吡啶并咪唑衍生物作为主体材料，以及含有吡啶并咪唑衍生物或由它们组成的一种发光层，含有吡啶并咪唑衍生物或由它们组成的电子传输层，含有吡啶并咪唑衍生物或由它们组成的空穴阻挡层，和包括本发明的有机电致发光器件的设备。本发明所提供的吡啶并咪唑衍生物具备合适的三重态能级，能量利用显著提高，在用于制备有机电致发光器件时，制成的器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率方面获得了令人满意的结果。

Description

吡啶并咪唑衍生物及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一类吡啶并咪唑衍生物及其合成方法，以及该类化合物在制备有机电致发光器件方面的用途。

背景技术

近年来，白光有机电致发光材料和器件的研究受到了国际学术界、政府和产业界的巨大重视，各国和地区如美国、欧洲、日本等纷纷推出重大研究计划(美国Next GenerationLighting Initiative，欧盟OLLA，日本21Century Lighting Program)来强化这一领域的研究，其原因在于：首先，白光有机电致发光技术(WOLED)将同无机LED技术一起，可能是新一代最重要的固体光源技术之一。据统计，发达国家平均用电量的20％用于日常照明，而我国照明用电也占到了总用电量的12％，而目前所广泛使用的光源——白炽灯和荧光灯电光转换效率太低，大量电能被浪费。新一代的固体光源——WOLED其理论预测电光转换效率将是目前白炽灯和荧光灯的几倍，甚至十几倍以上，这一技术的发展和广泛使用将对节约能源和保护环境具有重要意义。其次，WOLED技术的发展将带动相关平板显示技术的进步。目前，WOLED尽管已经在彩色平板显示中得到了初步应用，然而在光源和照明领域，其性能指标，如效率和寿命，远没有达到应用要求，为此，强化WOLED技术的研究非常必要。

荧光磷光杂化组合方式是实现高效WOLED的一条新途径，该途径与传统的全磷光WOLED最大的不同之处在于：器件发光层材料体系中用蓝色发光荧光材料代替蓝色发光磷光材料，并且通过适当的选择器件结构，使得因电注入而形成的激子80％以上归属于发光层主体材料，然后再由能量转移机制分别激发蓝色荧光和绿色、红色磷光发光材料，即分别由蓝色荧光材料利用单重态激子的能量，而绿色、红色磷光材料利用三重态激子的能量，可实现理论内量子效率达100％。由于该途径巧妙地将较高稳定性、高发光效率和较小带宽的蓝色荧光材料(与蓝色磷光材料相比)和绿色、红色磷光材料进行组合，分别捕获器件中两种不同类型的激子能量，因此无论在提高器件的效率还是改善器件的寿命方面都呈现出很大的优势。

在这种途径中，对主体材料提出了更多的要求。大多数主体材料本身不发光，需要额外引入合适的蓝光掺杂材料，使得器件结构复杂，成本增高。常规的发光主体材料在三重态能级方面又不匹配，电荷注入不平衡，能量回传严重，效率降低。

吡啶并咪唑基团具有2.85eV的较高三重态能级，该结构与苯并咪唑基团有许多相似性，具有高化学稳定性，较好的共轭，易于化学修饰等特点。但是，由于目前的吡啶并咪唑衍生物发射峰位置偏向紫外，将其作为OLED主体材料的相关报道很少。

发明内容

本发明的目的在于提供一类作为有机电致发光材料的吡啶并咪唑衍生物及其制备方法。该化合物克服了目前有机电致发光材料中存在的问题，通过分子设计，引入刚性结构的取代基团使其发光位置红移到可见光区域，提高发光效率，同时破坏分子共平面性，提高化合物的热稳定性，以提高其成膜性。

本发明所提供的吡啶并咪唑衍生物的结构通式如式I所示：

(式I)

其中，R₁，R₂相同或不同，独立的代表：氢，氟，烷基，环烷基，取代烷基，芳烷基，芳基，杂芳基，O-烷基，O-取代烷基，O-芳基，O-杂芳基，N-烷基，N-取代芳基，N-芳基，N-杂芳基，芳基烯基或芳基炔基；

Ar选自具有6至28个环碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5至21个环原子的取代或未取代的杂环芳基；

m＝0或1，当m＝0时，n＝1或者2，当m＝1时，n为大于等于2的整数。

上文所述的Ar中，具有6至28个环碳原子的未取代的芳基具体可为：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、芴基、荧蒽基、苯并荧蒽基、二苯并荧蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯并菲基、苝基、苉基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、联三萘基、二苯并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并并四苯基、萘并芘基、苯并芘基、二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基或醋蒽并荧蒽基，在上述基团中不特别限定芳基的取代位置。

上文所述的Ar中，具有5至21个环原子的未取代的杂环芳基具体可为：噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、异喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基、4-(N，N’-二苯基胺基)苯基、4-(9H-9-咔唑基)苯基，在上述基团中不特别限定杂环芳基的取代位置。

取代的芳基或杂环芳基中的取代基是卤素原子、C_1-20烷基、C_1-20烷氧基，不特别限定取代基的取代位置。

上文所述C_1-20烷基是指具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基。

上文所述C_1-20烷氧基(用-OX表示)是指具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基，X实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基。

上述的Ar优选自下述通式基团：

上文所述R₁、R₂中的烷基是指具有1-20个碳原子的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；

所述环烷基是指具有3至20个碳原子的环烷基，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、金刚烷基或降冰片烷基；

所述R₁、R₂中的取代烷基是指取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代基可为卤素、羟基、氰基、氨基或硝基，所述卤素是指氟、氯、溴或碘；例如：羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氟异丁基、1，2-二氟乙基、1，3-二氟异丙基、2，3-二氟-叔丁基、1，2，3-三氟丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基；氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基-叔丁基或1，2，3-三硝基丙基。

所述的R₁、R₂中的芳烷基为芳基取代的1至20个碳原子的烷基，例如：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-氯-2-苯基异丙基或三苯甲基；

所述的R₁，R₂中的芳基为具有6至60个环碳原子的芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4’-甲基联苯基或4”-叔丁基-对三联苯-4-基；

所述的R₁，R₂中的杂芳基为具有5至50个环原子的芳族杂环基团，例如：2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9H-咔唑基)苯基，3-(9H-咔唑基)苯基，4-(9H-咔唑基)苯基，2-三苯胺基，3-三苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳-4-基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-6-基、2，9-菲咯琳-7-基、2，9-菲咯琳8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-异苯并噻吩基、3-异苯并噻吩基、4-异苯并噻吩基、5-异苯并噻吩基、6-异苯并噻吩基、7-异苯并噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基；

所述的R₁，R₂中的芳基烯基为芳基取代的2至20个碳原子的烯基、杂芳基取代的2至20个碳原子的烯基；

所述的R₁，R₂中的芳基炔基为芳基取代的2至20个碳原子的炔基、杂芳基取代的2至20个碳原子的炔基。

式I所示化合物的制备方法如下：

1)将式II所示的化合物和单质碘在吡啶中进行反应，得到式III所示的化合物；

2)在无氧条件下，将式III所示的化合物与有机硼酸在含有Pd催化剂的混合溶剂中进行反应，反应结束后用乙醚进行萃取，得到式I所示的吡啶并咪唑衍生物。

式II                          式III

上述步骤1)中所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的反应温度为50℃，反应时间为5-10小时，优选为6小时。步骤1)所述反应中，式II所示的化合物与单质碘的摩尔比为1∶1.5。

上述步骤2)所述反应的有机硼酸优选芳香有机硼酸，如1，3，5-三苯硼酸、4-(1，3，5-三苯基)苯硼酸、3-(1，3，5-三苯基)苯硼酸或4-三苯胺三硼酸。

步骤2)中所述反应在回流状态下进行，所述反应温度为80-110℃，优选90-100℃，反应时间为18-48小时。步骤2)所述反应中，式III所示的化合物与有机硼酸中所含有的硼酸基的总数的摩尔比为1∶1至2∶1。

步骤2)中所述Pd催化剂可为二(二亚苄基丙酮)钯，二(三苯基膦)二氯化钯，四(三苯基)膦钯等，优选为四(三苯基)膦钯。

步骤2)中所述混合溶剂为下述a)、b)和c)的混合物，所述a)选自下述至少一种：碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钠水溶液，所述b)选自下述至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯，所述c)为甲醇、乙醇。

上述a)中的溶液，浓度范围为1.5-2.5mol/L，优选2mol/L；混合溶剂中a)、b)和c)的体积比为1∶3-1∶5，优选1∶4∶4。

上述制备式I所示化合物的方法还包括对步骤2)得到的吡啶并咪唑衍生物采用柱层析色谱或重结晶方法进行纯化的步骤。

本发明的另一目的是提供式I所示化合物作为有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的用途，尤其是在制备有机电致磷光器件方面的用途。

本发明所提供的有机电致发光材料可作为有机电致发光器件的主体材料，用于制备有机电致发光器件。采用本发明的有机电致发光材料制备的发光器件是一种非常好的蓝紫光、蓝光、绿光、荧光、黄光、橙光、红光、近红外、白光荧光及磷光器件，尤其是有机电致磷光器件，其稳定性好且寿命长。

所述有机电致发光材料作为有机电致发光器件的有机发光层主体材料，进一步涉及包括发光层的有机电致发光器件，该发光层含有至少一种吡啶并咪唑衍生物作为主体材料，以及含有吡啶并咪唑衍生物或由它们组成的一种发光层，含有吡啶并咪唑衍生物或由它们组成的电子传输层，含有吡啶并咪唑衍生物或由它们组成的空穴阻挡层，和包括本发明的有机电致发光器件的设备。

所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极和有机薄膜层，在阴极和阳极之间的有机薄膜层中至少包含有机发光层，并且有机薄膜层中的有机发光层至少包含一种本发明所提供的吡啶并咪唑衍生物。

作为有机电致发光器件的主体材料的式I所示化合物可以发光也可以不发光，该化合物也可作为有机电致发光器件的有机发光材料，有机电子传输和/或空穴阻挡材料。

所述的有机电致发光器件在有机晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机激光器、有机传感器或者有机电子标签中均有很大用途。

所述的有机电致发光器件中的发光层可采用悬涂或真空蒸镀的方法制得，器件的结构依次为：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。

制备器件的优选实施方式：

OLED器件的典型结构为：基片/阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。基片为透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类或聚酞亚胺类化合物中的一种材料；阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(以下简称ITO)，氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚唾吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)或聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料。阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝或铟等功函数较低的金属或它们中的任一种与铜、金或银的合金，本发明优选为Mg:Ag合金层；空穴传输层一般采用三芳胺类材料，如N，N’-二(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二安(NPB)，4，4′，4″-三(N-咔唑)三苯胺(TCTA)；电子传输层一般为金属有机配合物，如三(8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)(以下分别简称Alq₃，Gaq₃，Ga(Saph-q))，也可以是苯并咪唑类，如1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TBPI)等；空穴注入材料一般采用酞菁铜(CuPc)和4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，本发明优选酞菁铜(CuPc)；电子注入材料一般采用无机氟化物，如氟化锂(LiF)，氟化铯(CsF)，本发明优选氟化锂(LiF)；有机发光层一般可采用小分子材料，可以掺杂荧光材料或磷光染料，本发明OLED器件的有机发光层中包含了本发明提出的主体材料，它可以直接发光，也可以不发光，优选的掺杂材料为三(2-苯基吡啶)合铱(以下简称Ir(ppy)3)和三(1-苯基异喹啉)合铱(以下简称Ir(piq)3)。

按照以下方法可制备本发明的一系列有机电致发光器件：

(1)用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；

(2)通过真空蒸发的方法蒸镀器件的空穴注入层；

(3)继续蒸镀器件的空穴传输层；

(4)继续蒸镀器件的发光层；

(5)继续蒸镀器件的电子传输层；

(6)再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。

本发明采用简便的方法合成了一类吡啶并咪唑衍生物，并用此吡啶并咪唑衍生物作有机发光层材料制成了白光器件。此类吡啶并咪唑衍生物具有高的IP/EA(电离势/电子亲合势)值，并且具有高的量子产率以及高的亮度，是一类具有高效发光效率的发光主体材料；具有高的Tg温度，能有效地抑制材料的结晶状况，改善成膜性，提高器件的性能。相对于Alq₃(三(8-羟基喹啉)铝)，本发明中涵盖的材料共轭长度增加，熔点大为提高；最重要的是，由于本发明材料具备合适的三重态能级，能量利用显著提高，从而提高了电致发光器件的综合性能。在用于制备有机电致发光器件时，制成的器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率方面获得了令人满意的结果，其中下述实施例1制备的化合物(1，3，5-三-(3-(2-苯基吡啶并咪唑基))苯)的综合性能明显优于目前广泛应用的Alq₃，从而获得了一种性能优良的有机发光材料的有机电致发光器件。

附图说明

图1为本发明实施例3的化合物的质谱(MS)图；

图2为本发明实施例4的化合物的质谱(MS)图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中OLED器件的均可按照下述方法进行制备：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上先蒸镀CuPc 15nm，继续蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s.蒸镀膜厚为30nm。

在空穴传输层之上，继续蒸镀一层本发明所制备的原料作为发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为15nm；

继续蒸镀一层掺杂有化合物Ir(ppy)3的本发明所制备的原料为主体材料的发光层，Ir(ppy)3与本发明材料的蒸镀速率比为1∶100，Ir(ppy)3的掺杂浓度为5wt％，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；

继续蒸镀一层掺杂有化合物Ir(piq)3的本发明所制备的原料为主体材料的发光层，Ir(piq)3与本发明材料的蒸镀速率比为1∶100，Ir(piq)3的掺杂浓度为5wt％，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；

继续蒸镀一层本发明所制备的原料作为发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为15nm；

继续蒸镀TBPI作为电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s.蒸镀膜厚为30nm；

最后，在上述电子传输层之上蒸镀LiF层和Mg:Ag合金层作为器件的阴极层，其中LiF层的厚度为0.5nm，Mg:Ag合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，厚度为100nm。

下面实施例中亮度和色度坐标通过PR650光谱光度计测定，电流密度-电压曲线通过Keithley 2400数字源表测定。上述仪器都和电脑连接通过程序进行控制测试。启亮电压是1cd/m2时的电压，发光效率经由亮度/电流密度换算得到。

本发明中所用的几种材料的结构式如下：

实施例1、1，3，5-三-(3-(2-苯基吡啶并咪唑基))苯的制备

第一步：取摩尔比为1∶1.5的2-苯基吡啶并咪唑和单质碘为原料，将上述原料溶于吡啶中，50℃下搅拌6个小时后，加入大量水，用二氯甲烷萃取合并有机相后，再依次用水、饱和硫代硫酸钠溶液和盐水洗涤有机相，旋干有机相后过硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，即可得到相应的碘代物，产率约85％。

第二步：在氮气保护下，将第一步得到的碘代物和1，3，5-三苯硼酸(摩尔比为5∶1)投入两口瓶中，加入催化量的四(三苯基)膦钯)以及混合溶剂(碳酸钠溶液∶甲苯∶乙醇＝1∶4∶4)，保持温度90-100℃，搅拌24小时，无水乙醚萃取，产物经柱层析分离提纯(洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯＝5/1(v/v)，收集R_f＝0.7组分)，用乙醇或者乙酸乙酯洗涤后得到高纯度目标产物(I1)，产率约26％。

结构确证数据：

MS：654.532。

化合物I1的OLED器件制备

器件结构：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/有机

发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

ITO/CuPc/NPB(30nm)/I1(15nm)/I1:5％Ir(ppy)₃(10nm)/I1:5％Ir(piq)₃(10nm)/

I1(15nm)/TPBI(30nm)/LiF/Mg:Ag

器件性能指标如下：

色度坐标：(0.36，0.41)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

起亮电压：4.3V；

最大亮度：5300cd/m²(8V)；

发光效率：18.3cd/A。

实施例2、4-[(3-(2-苯基吡啶并咪唑基))-1，3，5-三苯基]苯的制备

第一步：取摩尔比为1∶1.5的2-苯基吡啶并咪唑和单质碘为原料，将上述原料溶于吡啶中，50℃下搅拌6个小时后，加入大量水，用二氯甲烷萃取合并有机相后，再依次用水、饱和硫代硫酸钠溶液和盐水洗涤有机相，旋干有机相后过硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，即可得到相应的碘代物，产率约85％。

第二步：在氮气保护下，将第一步得到的碘代物和4-(1，3，5-三苯基)苯硼酸(摩尔比为5∶1)投入两口瓶中，加入催化量的四(三苯基)膦钯)以及混合溶剂(碳酸钠溶液∶甲苯∶乙醇＝1∶4∶4)，保持温度90-100℃，搅拌24小时，无水乙醚萃取，产物经柱层析分离提纯(洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯＝5/1，收集R_f＝0.7组分)，用乙醇或者乙酸乙酯洗涤后得到高纯度目标产物(I2)，产率约30％。

结构确证数据：

MS：882.090。(如果有其它的结构确证数据也最好提供，同时提供相应的图谱)

化合物I2的OLED器件制备

器件结构：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

ITO/CuPc/NPB(30nm)/I2(15nm)/I2:5％Ir(ppy)₃(10nm)/I2:5％Ir(piq)₃(10nm)/I2(15nm)/TPBI(30nm)/LiF/Mg:Ag

器件性能指标如下：

色度坐标：(0.38，0.43)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

起亮电压：4.3V；

最大亮度：4500cd/m²(8V)；

发光效率：16.2cd/A。

实施例3.4-[(3-(2-萘基吡啶并咪唑基))-1，3，5-三苯基]苯的制备

第一步：取摩尔比为1∶1.5的2-萘基吡啶并咪唑和单质碘为原料，将上述原料溶于吡啶中，50℃下搅拌6个小时后，加入大量水，用二氯甲烷萃取合并有机相后，再依次用水、饱和硫代硫酸钠溶液和盐水洗涤有机相，旋干有机相后过硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，即可得到相应的碘代物，产率约85％。

第二步：在氮气保护下，将第一步得到的产物和4-(1，3，5-三苯基)苯硼酸(摩尔比为5∶1)投入两口瓶中，加入催化量的四(三苯基)膦钯)以及混合溶剂(碳酸钠溶液∶甲苯∶乙醇＝1∶4∶4)，保持温度90-100℃，搅拌24小时，无水乙醚萃取，产物经柱层析分离提纯(洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯＝5/1，收集R_f＝0.7组分)，用乙醇或者乙酸乙酯洗涤后得到高纯度目标产物(I3)，产率约30％。

结构确证数据：

MS：1032.169。

质谱图见图1。

化合物I3的OLED器件制备

器件结构：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

ITO/CuPc/NPB(30nm)/I3(15nm)/I3:5％Ir(ppy)₃(10nm)/I3:5％Ir(piq)₃(10nm)/I3(15nm)/TPBI(30nm)/LiF/Mg:Ag

器件性能指标如下：

色度坐标：(0.38，0.42)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

起亮电压：4.3V；

最大亮度：4300cd/m²(8V)；

发光效率：15.7cd/A。

实施例4、3-[(3-(2-苯基吡啶并咪唑基))-1，3，5-三苯基]苯的制备

第一步：取摩尔比为1∶1.5的2-苯基吡啶并咪唑和单质碘为原料，将上述原料溶于吡啶中，50℃下搅拌6个小时后，加入大量水，用二氯甲烷萃取合并有机相后，再先后用水、饱和硫代硫酸钠溶液和盐水洗涤有机相，旋干有机相后过硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，即可得到相应的溴代物，产率约85％。

第二步：在氮气保护下，将第一步得到的产物和3-(1，3，5-三苯基)苯硼酸(摩尔比为5∶1)投入两口瓶中，加入催化量的四(三苯基)膦钯)以及混合溶剂(碳酸钠溶液∶甲苯∶乙醇＝1∶4∶4)，保持温度90-100℃，搅拌24小时，无水乙醚萃取，产物经柱层析分离提纯(洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯＝5/1，收集R_f＝0.7组分)，用乙醇或者乙酸乙酯洗涤后得到高纯度目标产物(I4)，产率约30％。

结构确证数据：

MS：882.422。(如果有其它的结构确证数据也最好提供，同时提供相应的图谱)

化合物I4的OLED器件制备

器件结构：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

ITO/CuPc/NPB(30nm)/I4(15nm)/I4:5％Ir(ppy)₃(10nm)/I4:5％Ir(piq)₃(10nm)/I4(15nm)/TPBI(30nm)/LiF/Mg:Ag

器件性能指标如下：

色度坐标：(0.36，0.42)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

起亮电压：4.2V；

最大亮度：4700cd/m²(8V)；

发光效率：16.8cd/A。

实施例5、3-[(3-(2-萘基吡啶并咪唑基))-1，3，5-三苯基]苯的制备

第一步：取摩尔比为1∶1.5的2-萘基吡啶并咪唑和单质碘为原料，将上述原料溶于吡啶中，50℃下搅拌6个小时后，加入大量水，用二氯甲烷萃取合并有机相后，再依次用水、饱和硫代硫酸钠溶液和盐水洗涤有机相，旋干有机相后过硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，即可得到相应的碘代物，产率约85％。

第二步：在氮气保护下，将第一步得到的产物和3-(1，3，5-三苯基)三苯硼酸(摩尔比为5∶1)投入两口瓶中，加入催化量的四(三苯基)膦钯)以及混合溶剂(碳酸钠溶液∶甲苯∶乙醇＝1∶4∶4)，保持温度90-100℃，搅拌24小时，无水乙醚萃取，产物经柱层析分离提纯(洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯＝5/1，收集Rf＝0.7组分)，用乙醇或者乙酸乙酯洗涤后得到高纯度目标产物(I5)，产率约30％。

结构确证数据：

MS：1032.573。

化合物I5的OLED器件制备

器件结构：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/有机

发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

ITO/CuPc/NPB(30nm)/I5(15nm)/I5:5％Ir(ppy)₃(10nm)/I5:5％Ir(piq)₃(10nm)/I5(15nm)/TPBI(30nm)/LiF/Mg:Ag

器件性能指标如下：

色度坐标：(0.36，0.41)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

起亮电压：4.2V；

最大亮度：4100cd/m²(8V)；

发光效率：15.9cd/A。

实施例6、4-(3-(2-苯基吡啶并咪唑基))-三苯胺的制备

第一步：取摩尔比为1∶1.5的2-苯基吡啶并咪唑和单质碘为原料，将上述原料溶于吡啶中，50℃下搅拌6个小时后，加入大量水，用二氯甲烷萃取合并有机相后，再先后用水、饱和硫代硫酸钠溶液和盐水洗涤有机相，旋干有机相后过硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，即可得相应的碘代物，产率85％。

第二步：在氮气保护下，将第一步得到的产物和4-三苯胺三硼酸(摩尔比为5∶1)投入两口瓶中，加入催化量的四(三苯基)膦钯)以及混合溶剂(碳酸钠溶液∶甲苯∶乙醇＝1∶4∶4)，保持温度90-100℃，搅拌24小时，无水乙醚萃取，产物经柱层析分离提纯(洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯＝5/1，收集Rf＝0.7组分)，用乙醇或者乙酸乙酯洗涤后得到高纯度目标产物(I6)，产率约30％。

结构确证数据：

MS：821.381。

化合物I6的OLED器件制备

器件结构：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

ITO/CuPc/NPB(30nm)/I6(15nm)/I6:5％Ir(ppy)₃(10nm)/I6:5％Ir(piq)₃(10nm)/I6(15nm)/TPBI(30nm)/LiF/Mg:Ag

器件性能指标如下：

色度坐标：(0.37，0.45)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

起亮电压：4.5V；

最大亮度：3900cd/m²(8V)；

发光效率：15.1cd/A。

实施例7、4-(3-(2-萘基吡啶并咪唑基))-三苯胺的制备

第一步：取摩尔比为1∶1.5的2-萘基吡啶并咪唑和单质碘为原料，将上述原料溶于吡啶中，50℃下搅拌6个小时后，加入大量水，用二氯甲烷萃取合并有机相后，再先后用水、饱和硫代硫酸钠溶液和盐水洗涤有机相，旋干有机相后过硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，即可得到相应的碘代物，产率约85％。

第二步：在氮气保护下，将第一步得到的产物和4-三苯胺三硼酸(摩尔比为5∶1)投入两口瓶中，加入催化量的四(三苯基)膦钯)以及混合溶剂(碳酸钠溶液∶甲苯∶乙醇＝1∶4∶4)，保持温度90-100℃，搅拌24小时，无水乙醚萃取，产物经柱层析分离提纯(洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯＝5/1，收集R_f＝0.7组分)，用乙醇或者乙酸乙酯洗涤后得到高纯度目标产物(I7)，产率约30％。

结构确证数据：

MS：971.019。

化合物I7的OLED器件制备

器件结构：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

ITO/CuPc/NPB(30nm)/I7(15nm)/I7:5％Ir(ppy)₃(10nm)/I7:5％Ir(piq)₃(10nm)/I7(15nm)/TPBI(30nm)/LiF/Mg:Ag

器件性能指标如下：

色度坐标：(0.37，0.46)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

起亮电压：4.5V；

最大亮度：3700cd/m²(8V)；

发光效率：14.6cd/A。

Claims (5)

1.制备结构通式如式I所示的化合物的方法，包括下述步骤：

1)将式II所示的化合物和单质碘在吡啶中进行反应，得到式III所示的化合物；

2)在无氧条件下，将式III所示的化合物与有机硼酸在含有Pd催化剂的混合溶剂中进行反应，反应结束后用乙醚进行萃取，得到式I所示的吡啶并咪唑衍生物；

式I中，R₁为芳基，所述芳基为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4’-甲基联苯基或4’’-叔丁基-对三联苯-4-基；R₂为氢；

Ar选自下述任意一个基团：

m＝1，n＝3；

式II、式III中R₁、R₂的定义同式I。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的反应温度为50℃，反应时间为5-10小时；

步骤1)所述反应中，式II所示的化合物与单质碘的摩尔比为1∶1.5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述反应在回流状态下进行，所述反应的反应温度为80-110℃，反应时间为18-48小时；

步骤2)所述反应中，式III所示的化合物与所述有机硼酸中所含硼酸基总数的摩尔比为1∶1至2∶1；

所述有机硼酸为芳香有机硼酸；

步骤2)中所述Pd催化剂为二(二亚苄基丙酮)钯，二(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基)膦钯；

步骤2)中所述混合溶剂为下述a)、b)和c)的混合物，所述a)选自下述至少一种：碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液和氢氧化钠水溶液，所述b)选自下述至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯，所述c)为甲醇或乙醇；

上述a)中的溶液，浓度范围为1.5-2.5mol/L；混合溶剂中a)、b)和c)的体积比为1∶3-1∶5。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述芳香有机硼酸为苯硼酸、2-萘硼酸或4-(9-咔唑基)苯硼酸；

步骤2)中所述Pd催化剂为四(三苯基)膦钯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式I所示化合物为下述1)-3)中的任意一种：

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