CN102203975B - 有机发光器件和用于其中的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机发光器件和用于其中的材料。具体地，本发明提供了包含阳极、阴极和发射层的有机发光器件，其中该发射层位于该阳极和该阴极之间，并且该发射层包含主体材料和磷光发射体材料，其中：（a）该主体材料包含具有下式所示化学结构的取代或未取代的烃化合物：Ra-Ar1-Ar2-Rb；并且（b）该磷光发射体材料包含磷光有机金属配合物，该配合物具有下式表示的下列部分化学结构之一所表示的取代的化学结构：其中各个R独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基取代基，并且其中该式的至少一个环具有一个或多个所述烷基取代基。

Description

有机发光器件和用于其中的材料
技术领域
本发明涉及有机发光器件(以下简称为OLED)和能够用于这样的OLED中的材料。本发明特别涉及包含发射红光的发光层的OLED以及用于此的OLED所用的材料。
背景技术
包含阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机薄膜发射层的OLEDs是现有技术中已知的。在这样的器件中，可以从通过空穴与电子的复合产生的激子能量获得光发射。
通常，OLEDs包含多个有机层，其中可以通过跨器件施加电压而使这些层的至少之一进行电致发光(参见例如Tang等人，Appl.Phys.Lett.1987，51，913和Burroughes等人，Nature，1990，347，359)。当跨器件施加电压时，阴极有效地还原相邻的有机层(即注入电子)，并且阳极有效地氧化相邻的有机层(即注入空穴)。空穴和电子跨器件向其各自的带相反电荷的电极迁移。当空穴和电子在同一分子中相遇时，称为发生复合，并形成激子。空穴和电子在发光化合物中的复合伴随着辐射发射，从而产生电致发光。
根据空穴和电子的自旋态，由空穴和电子复合得到的激子可以具有三线态或单线态自旋态。来自单线态激子的发光得到荧光，而来自三线态激子的发光得到磷光。从统计的角度，对于OLEDs中通常使用的有机材料，四分之一的激子是单线态，剩余的四分之三是三线态(参见例如Baldo等人，Phys.Rev.B，1999，60，14422)。最有效的OLEDs通常基于荧光材料，直到发现存在能够用于制造实际的电致磷光OLEDs的某些磷光材料(美国专利No.6,303,238)，并且随后表明这样的电致磷光OLEDs可以具有最高达100％的理论量子效率(即利用所有的三线态和单线态)。荧光材料以仅有25％的最大理论量子效率发光(其中OLED的量子效率指的是空穴和电子复合以产生发光的效率)，因为磷光发射的从三线态到基态的跃迁通常是自旋禁阻的过程。目前已表明电致磷光OLEDs与电致荧光OLEDs相比具有优异的总体器件效率(参见例如Baldo等人，Nature，1998，395，151和Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75(3)，4)。
由于导致单线态-三线态混合的强烈的自旋-轨道耦合，重金属配合物经常表现出在室温下从这样的三线态的有效磷光发射。因此，已表明包含这样的配合物的OLEDs具有大于75％的内量子效率(Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，2000，77，904)。已报道某些有机金属铱配合物具有强烈的磷光(Lamansky等人，Inorganic Chemistry，2001，40，1704)，并且已用这些配合物制备了在绿色到红色光谱发光的有效的OLEDs(Lamansky等人，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304)。磷光重金属有机金属配合物及其各自的器件是美国专利No.6,830,828和6,902,830；美国专利公开2006/0202194和2006/0204785；以及美国专利7,001,536、6,911,271、6,939,624和6,835,469的主题。
以上所述的OLEDs提供了出色的电流效率、图像质量、功耗以及纳入薄设计产品例如平面屏幕中的能力，并因此保持很多相对于现有技术的优点，例如阴极射线器件。
然而，希望得到改善的OLEDs，包括例如具有更大的电流效率的OLEDs的制备。在这方面，已开发了发光材料(磷光材料)，其中从三线态激子获得光发射以增强内量子效率。
如以上所讨论，通过在发光层(磷光层)中使用这样的磷光材料，这样的OLEDs可以具有最高达100％的理论内量子效率，并且得到的OLED将具有高效率和低功耗。这样的磷光材料可以在包含这样的发光层的主体材料中用作掺杂剂。
在通过用发光材料例如磷光材料掺杂而形成的发光层中，可以从注入主体材料中的电荷有效地产生激子。其中，激子可以形成于主体材料上或者直接形成于掺杂剂上。
为了获得高的器件效率，主体材料的激发三线态能量(excited tripletenergy)EgH必须大于磷光掺杂剂的激发三线态能量EgD。
已知CBP(4，4’-双(N-咔唑基)联苯)是具有有效的且大的激发三线态能量的材料的代表性实例。参见例如美国专利No.6,939,624。
国际专利申请公开WO 2005/112519公开了这样一种技术：其中将具有含氮环例如咔唑的稠环衍生物等用作表现出红色磷光的磷光层的主体材料。通过以上技术改善了电流效率和寿命，但是在某些实际使用的情况下是不令人满意的。
荧光主体的激发单线态能量Eg(S)大于荧光掺杂剂的，但是这样的主体的激发三线态能量Eg(T)不一定更大。因此，荧光主体通常不能代替磷光主体作为主体材料使用以提供磷光发射层。
其中使用多种芳族烃化合物的OLEDs公开于国际专利申请公开WO2007/046685；日本专利申请公开No.151966/2006；日本专利申请公开No.8588/2005；日本专利申请公开No.19219/2005；日本专利申请公开No.19219/2005；日本专利申请公开No.75567/2004。然而，没有公开这些材料作为磷光主体的效率。
尽管最近存在有效的重金属磷光体和得到的OLED技术进展方面的发现，但是仍然需要更大的高温器件稳定性。具有更长的高温寿命的器件的制造将有助于开发新的显示器技术，并帮助实现向平面上的全色电子显示器的既定目标。本文中所述的OLEDs以及包含在该OLEDs中的磷光发射体材料和主体材料帮助实现该目标。
发明内容
本发明的OLEDs的特征在于在阴极和阳极之间提供包含单层或多层的有机薄膜层，其中该有机薄膜层包含至少一个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种主体材料和至少一种磷光发射体，其中该主体材料包含具有式(1)所示的化学结构的取代或未取代的烃化合物：
Ra-Ar1-Ar2-Rb       (1)
其中Ar1、Ar2、Ra和Rb各自独立地表示取代或取代或未取代的苯环或者取代或未取代的稠合芳族烃基，所述稠合芳族烃基选自萘环、
Figure BDA0000056722370000031
环、荧蒽环、三亚苯环、菲环、苯并菲环、二苯并菲环、苯并三亚苯环、苯并
Figure BDA0000056722370000032
环、苉环和苯并荧蒽环；
条件是当Ar1是取代或未取代的苯环时，Ra和Ar2各自是不同的取代或未取代的稠合芳族烃基，当Ar2是取代或未取代的苯环时，Rb和Ar1各自是不同的取代或未取代的稠合芳族烃基；并且Ra和Rb的取代基不是芳基。
在另一实施方案中，OLED包含主体材料，其中Ra、Rb、Ar1和Ar2的至少之一具有一个或多个取代基，并且各个Ra和Rb取代基独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基或卤素原子，并且各个Ar1和Ar2取代基独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基、卤素原子或具有6至22个碳原子的芳基。
在另一个实施方案中，OLED包含主体材料，其中Ra和Ar1表示取代或未取代的萘环；Rb表示稠合芳族烃基，该稠合芳族烃基选自取代或未取代的菲环、取代或未取代的三亚苯环、取代或未取代的苯并菲环、取代或未取代的二苯并菲环、苯并三亚苯环、取代或未取代的荧蒽环、取代或未取代的苯并
Figure BDA0000056722370000041
环和取代或未取代的苉环；并且Ar2表示稠合芳族烃基，该稠合芳族烃基选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的环、取代或未取代的荧蒽环、取代或未取代的三亚苯环、取代或未取代的苯并菲环、取代或未取代的二苯并菲环、取代或未取代的苯并三亚苯环、取代或未取代的苯并环和取代或未取代的苉环。
在另一个实施方案中，OLED包含主体材料，其中Ra和Ar1为萘环；并且Rb选自菲环、三亚苯环、苯并菲环、二苯并菲环、苯并三亚苯环、荧蒽环、苯并
Figure BDA0000056722370000044
环和苉环。
在另一个实施方案中，OLED包含主体材料，其中Ar1和Ar2各自为萘环，并且该主体材料具有下式(2)表示的化学结构：
Figure BDA0000056722370000045
其中Ra、Rb、Ar1和Ar2的至少之一具有一个或多个取代基，并且各个Ra和Rb取代基独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基或卤素原子，并且各个Ar1和Ar2取代基独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基、卤素原子或具有6至22个碳原子的芳基。
在另一个实施方案中，OLED包含主体材料，其中Ar1和Ar2各自为萘环，并且该主体材料具有下式表示的化学结构：
Figure BDA0000056722370000051
其中Ra和Rb各自独立地选自菲环、三亚苯环、苯并菲环、二苯并菲环、苯并三亚苯环、荧蒽环、苯并
Figure BDA0000056722370000052
环和苉环。
在另一个实施方案中，OLED包含主体材料，其中Ra和Ar1各自为萘环，Ar2为苯环，并且Rb为菲环，并且该主体材料具有下式(3)表示的化学结构：
Figure BDA0000056722370000053
在本发明的一个实施方案，磷光发射体材料包含磷光有机金属配合物，该配合物具有下式(4a)(4b)和(4c)表示的下列部分化学结构之一所表示的取代的化学结构：
Figure BDA0000056722370000054
其中各个R独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基取代基，并且其中该式的至少一个环具有一个或多个所述烷基取代基。根据以上结构的磷光有机金属配合物可以被任何合适数量的甲基取代。在一个实施方案中，根据以上结构的磷光有机金属配合物被至少两个甲基取代。
在另一个实施方案中，该磷光发射体材料包含具有下列部分化学结构(5)表示的取代的化学结构的磷光有机金属配合物：
Figure BDA0000056722370000061
在另一个实施方案中，该磷光发射体材料包含金属配合物，该金属配合物包含选自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re和Ru的金属原子和配体。在再一个实施方案中，该金属配合物具有原金属(ortho-metal)键。在优选的实施方案中，Ir是该金属原子。
在另一个实施方案中，该磷光发射体材料包含具有下列化学结构(6)表示的取代的化学结构的磷光有机金属化合物：
在另一个实施方案中，本发明包括包含主体材料和磷光发射体材料的OLED，该主体材料包含具有下式表示的化学结构的未取代的芳族烃化合物：
该磷光发射体材料包含具有下列化学结构表示的取代的化学结构的磷光有机金属化合物：
Figure BDA0000056722370000071
在一个实施方案中，该OLED包含主体材料，其中该主体材料的三线态能量为约2.0eV至约2.8eV。
在另一个实施方案中，该OLED在发光层中包含至少一种磷光材料，其中该磷光材料的发光波长具有520nm以上和720nm以下的最大值。在另一个实施方案中，该OLED包含发射层，其在阴极和发光层之间包含电子传输层或电子注入层，并且该电子传输层或电子注入层含有具有含氮六元或五元环骨架的芳环或者具有含氮六元或五元环骨架的稠合芳环化合物。
附图说明
图1是说明根据本发明的OLED的一个实例的示意性构造的图。
附图标记说明
1  OLED
2  基片
3  阳极
4  阴极
5  磷光发射层
6  空穴注入·传输层
7  电子注入·传输层
10 有机薄膜层
具体实施方式
本发明的OLEDs可以包含位于阳极和阴极之间的多个层。根据本发明的代表性的OLEDs包括但不限于具有如下所述的组成的结构：
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(3)阳极/发光层/电子注入·传输层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入·传输层/阴极
(5)阳极/有机半导体层/发光层/阴极
(6)阳极/有机半导体层/电子阻挡层/发光层/阴极
(7)阳极/有机半导体层/发光层/粘附改善层/阴极
(8)阳极/空穴注入·传输层/发光层/电子注入·传输层/阴极
(9)阳极/绝缘层(insulating layer)/发光层/绝缘层/阴极
(10)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(11)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(12)阳极/绝缘层/空穴注入·传输层/发光层/绝缘层/阴极，以及
(13)阳极/绝缘层/空穴注入·传输层/发光层/电子注入·传输层/阴极
在上述的OLED组成结构中，(8)的构造是优选的结构。本发明不限于这些公开的组成结构。
本发明一个实施方案中的OLED的一个实例的示意性构造显示在图1中。
作为本发明的代表性实施方案，OLED 1包含透明基片2、阳极3、阴极4和位于该阳极3和阴极4之间的有机薄膜层10。
有机薄膜层10包含含有磷光主体和磷光掺杂剂的磷光发射层5，并且可以分别在磷光发射层5和阳极3之间提供空穴注入·传输层6等并在磷光发射层5和阴极4之间提供电子注入·传输层7等。
此外，可以分别提供位于阳极3和磷光发射层5之间的电子阻挡层和位于阴极4和磷光发射层5之间的空穴阻挡层。
这使得可以在磷光发射层5中含有电子和空穴以增强在磷光发射层5中激子的生产率。
在本申请中，术语“荧光主体”和“磷光主体”分别指的是当与荧光掺杂剂结合时的荧光主体以及当与磷光掺杂剂结合时的磷光主体，并且不应当限于仅根据分子结构的主体材料分类。
因此，本申请中的荧光主体指的是构成含有荧光掺杂剂的荧光发射层的材料，并非指的是仅可以用于荧光材料的主体的材料。
类似地，磷光主体指的是构成含有磷光掺杂剂的磷光发射层的材料，并非指的是仅可以用于磷光材料的主体的材料。
在本申请中，“空穴注入·传输层”指的是空穴注入层和空穴传输层的至少之一，并且“电子注入·传输层”指的是电子注入层和电子传输层的至少之一。
基片
本发明的OLED可以在基片上制备。在这种情况下所称的基片是用于承载OLED的基片，并且它优选是平的基片，其中约400至约700nm的可见光区中的光具有至少约50％的透射率。
该基片可以包括玻璃板、聚合物板等。特别是，玻璃板可以包括钠钙玻璃、含钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、石英等。
聚合物板可以包括聚碳酸酯、压克力(acryl)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物、聚砜等。
阳极和阴极
本发明的OLED中的阳极起向空穴注入层、空穴传输层或发光层中注入空穴的作用。通常，该阳极具有4.5eV或更大的功函数。
适合用作阳极的材料的具体实例包括氧化铟锡合金(ITO)、氧化锡(NESA)、氧化铟锌、金、银、铂、铜等。
可以通过由诸如以上公开的电极物质通过诸如气相沉积法、溅射法等方法形成薄膜而制备阳极。
当从发光层发射光时，可见光区中的光在阳极中的透射率优选大于10％。阳极的薄层电阻优选为几百
Figure BDA0000056722370000091
或更低。阳极的膜厚度根据材料进行选择，并且通常在约10nm至约1μm、优选约10nm至约200nm范围内。
为了向电子注入层、电子传输层或发光层中注入电子，阴极优选包含具有小的功函数的材料。
适合用作阴极的材料包括但不限于铟、铝、镁、镁-铟合金、镁-铝合金、铝-锂合金、铝-钪-锂合金、镁-银合金等。对于透明或顶部发射器件，优选TOLED阴极，例如美国专利No.6,548,956中所公开的。
和阳极的情况一样，可以通过诸如气相沉积法、溅射法等方法形成薄膜而制备阴极。此外，也可以采用其中从阴极侧发光的实施方案。
发光层
OLED中的发光层可以能够单独地或组合地进行下列功能：
(1)注入功能：在该功能中，在施加电场时空穴可以从阳极或空穴注入层注入，并且其中电子可以从阴极或电子注入层注入；
(2)传输功能：在该功能中，注入的电荷(电子和空穴)可以借助电场力发生转移；以及
(3)发光功能：在该功能中，可以提供电子和空穴的复合区域，并导致发光。
在注入空穴和注入电子的难易程度上可以存在差别，并且在空穴和电子的迁移率所表现的传输能力上可以存在差别。
可以使用包括例如气相沉积、旋转涂布、Langmuir Blodgett方法等在内的已知方法制备发光层。发光层优选是分子沉积膜。在这方面，“分子沉积膜”指的是通过将化合物从气相沉积而形成的薄膜以及将溶液状态或液相状态的材料化合物固化而形成的膜，通常上述分子沉积膜可以与通过LB方法形成的薄膜(分子积累膜)相区别，其区别在于聚集结构和更高的有序结构(higher order structure)和由此产生的功能差异。
在优选实施方案中，发光层的膜厚度优选为约5至约50nm，更优选约7至约50nm并且最优选约10至约50nm。如果膜厚度小于5nm，可能难以形成发光层和控制色度。另一方面，如果它超过约50nm，操作电压可能上升。
在本发明中，发光层包含至少一种能够发射磷光的磷光材料，以及下式(1)表示的主体材料。
Ra-Ar1-Ar2-Rb    (1)
在上述式(1)中，Ar1、Ar2、Ra和Rb表示取代或未取代的苯环或取代或未取代的稠合芳族烃基，所述稠合芳族烃基选自取代或未取代的萘环、取代或未取代的
Figure BDA0000056722370000101
环、取代或未取代的荧蒽环、取代或未取代的三亚苯环、取代或未取代的菲环、取代或未取代的苯并菲环、取代或未取代的二苯并菲环、取代或未取代的苯并三亚苯环、取代或未取代的苯并
Figure BDA0000056722370000102
环、取代或未取代的苉环和取代或未取代的苯并荧蒽环。
当Ar1是取代或未取代的苯环时，Ra和Ar2是彼此不同的取代或未取代的稠合芳族烃基。
当Ar2是取代或未取代的苯环时，Rb和Ar1是彼此不同的取代或未取代的稠合芳族烃基。
Ra和Rb的取代基不包括芳基。
上述式(1)表示的主体材料具有大的激发三线态能隙(激发三线态能量)，因此它可以向磷光掺杂剂转移能量以进行磷光发射。
作为公知的荧光主体材料，蒽衍生物通常不适合作为用于发射红光的磷光掺杂剂的主体材料。然而，本发明的主体具有大的激发三线态能隙，并因此使得显示红光发射的磷光掺杂剂能够有效地发光。
作为公知的磷光主体，CBP充当具有比绿光更大的波长的磷光掺杂剂的主体。本发明的主体材料使得表现出最高达绿光发射波长的发射的磷光掺杂剂可以发光。
在本发明中，采用不含氮原子的多环稠环作为主体材料的骨架使得可以增强主体材料的稳定性并延长器件寿命。
在这种情况下，如果骨架部分具有太少量的环碳原子，不认为分子的稳定性能够得到充分的增强。
在这种情况下，如果主体材料的骨架部分具有太少量的环碳原子，分子的稳定性可能得不到充分的强化。另一方面，如果多环稠环具有太多的环碳原子，HOMO-LUMO间隙可变窄，并且激发三线态能隙可能不产生有用的发光波长。在本发明中，上述式(I)表示的主体材料提供了下述的材料：其具有合适数量的环碳原子，并且因而适合用作具有有用的发光波长并具有高稳定性(尤其是在高的操作温度下)的磷光发射层的磷光主体。
可广泛应用于绿色至红色的宽波长区域内的磷光掺杂剂的磷光掺杂剂所对应的主体材料是已知的，因此具有宽的激发三线态能隙的CBP等已用于主体材料。CBP具有宽的激发三线态能隙Eg(T)，但是存在可能具有短寿命的问题。
在这方面，本发明的主体材料通常不能用作具有宽带隙如蓝色波长的光的磷光掺杂剂的主体，但是它可以充当例如红光或绿光波长的磷光掺杂剂的主体。此外，如果激发三线态能隙宽，如在CBP的情况下，存在着如下的潜在问题：能量的分子间转移可能未有效地进行至红色磷光掺杂剂，这是因为在能隙上的大的差异。然而，在本文中所述的主体材料中，由于能隙可以优选地结合红色或绿色磷光掺杂剂进行选择，因此能量可以有效地转移至磷光掺杂剂，并且可以构成具有很高的效率的磷光发射层。
如上所述，可以根据本发明的教导制备具有高效率和长寿命的磷光发射层，尤其是在高操作温度下的高稳定性。
在这方面，构成本发明的OLED的材料的激发三线态能隙Eg(T)可以根据其磷光发射光谱进行指定，并且在本发明中作为实例给出了可以以下常用方式指定能隙。
将各材料以10μmol/L的浓度溶解于EPA溶剂中(二乙醚∶异戊烷∶乙醇＝5∶5∶2，体积比)以制备用于测量磷光的样品。
将用于测量磷光的该样品置于石英容器中并冷却至77K，并随后用激发光照射以测量发射的磷光的波长。
在短波长一侧基于如此获得的磷光发射光谱的升高画切线，并将以上切线和基线的交点的波长值转换成能量值，将该能量值设为激发三线态能隙Eg(T)。
可以使用市售的测量装置F-4500(由Hitachi，Ltd.制造)用于该测量。
然而，可以在不依赖于上述程序的情况下使用可定义为三线态能隙的值，只要它不偏离本发明的范围。
当上述式(1)中的Ra、Rb、Ar1或Ar2具有一个或多个取代基时，上述取代基优选是具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基或卤素原子。此外，Ar1或Ar2的取代基可以是具有6至22个碳原子的芳基。
这些取代基不含氮原子，因而该主体材料表现出提高的稳定性和延长的寿命，尤其是在较高的器件操作温度下。
Ar1和Ar2的多个芳基取代基的数量优选为2或更少，更优选1或更少，这分别针对Ar1和Ar2。
具有1至20个碳原子的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基等。
具有1至20个碳原子的卤代烷基包括例如氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基等。
具有5至18个碳原子的环烷基包括例如环戊基、环己基、环辛基、3，5-四甲基环己基等，并且它优选包括环己基、环辛基、3，5-四甲基环己基。
具有3至20个碳原子的甲硅烷基优选为例如烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或芳烷基甲硅烷基，并且其实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二苯基叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有6至22个碳原子的芳基取代基优选为苯基、联苯基、三联苯基(terphenyl)、萘基、
Figure BDA0000056722370000131
基、荧蒽基、9，10-二烷基芴基、9，10-二芳基芴基、三亚苯基、菲基、苯并菲基、二苯并菲基、苯并三亚苯基、苯并
Figure BDA0000056722370000132
基和二苯并呋喃基。更优选地，具有6至22个碳原子的芳基取代基是具有6至18个碳原子的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、
Figure BDA0000056722370000133
基、荧蒽基、9，10-二甲基芴基、三亚苯基、菲基、苯并菲基和二苯并呋喃基。更优选地，具有6至22个碳原子的芳基取代基是具有6至14个碳原子的苯基、联苯基、萘基、菲基和二苯并呋喃基。
在一个优选实施方案中，在上述式(1)中，Ra和Ar1是萘环，并且Rb优选是选自菲环、三亚苯环、苯并菲环、二苯并菲环、苯并三亚苯环、荧蒽环、苯并
Figure BDA0000056722370000134
环和苉环的基团。
因而，用于具有出色稳定性的OLED的薄膜可以通过选择合适的环结构并将该环结构与红色磷光材料一起使用而形成，从而提供具有高效率和长寿命的器件。
通过表示为式(2)的以下结构，示出了根据上述式(1)表示的结构的优选主体材料。
通过使用上述式(2)表示的主体材料以及磷光材料制备的磷光OLEDs表现出高效率和长寿命。优选地，该磷光材料是红色磷光材料。
在上述式(2)中，Ra和Rb优选为选自菲环、三亚苯环、苯并菲环、二苯并菲环、苯并三亚苯环、荧蒽环、苯并
Figure BDA0000056722370000142
环和苉环的基团。
用于具有出色稳定性的OLED的薄膜可以通过选择合适的环结构并将该环结构与红色磷光材料一起使用而形成，从而提供具有高效率和长寿命的器件。
当上述式(2)中的Ra、Rb和萘环之一具有一个或多个取代基时，各个取代基各自优选为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基或卤素原子。此外，萘环的取代基(但并非Ra和Rb的取代基)可以是具有6至22个碳原子的芳基。
这些取代基不含氮原子，因而该主体材料表现出提高的稳定性和延长的寿命。
一种最优选的主体材料，其中Ra和Ar1各自是萘环、Ar2是苯环并且Rb是菲环，由化学结构(3)表示：
Figure BDA0000056722370000143
在本发明中，上述主体材料的激发三线态能量优选为约2.0eV至约2.8eV。
约2.0eV或更高的激发三线态能量使其可以将能量传递给在520nm以上和720nm以下的波长发光的磷光材料。约2.8eV或更低的激发三线态能量使其可以避免由于能隙的大的差异而导致的在红色磷光掺杂剂中未充分进行发光的问题。
该主体材料的激发三线态能量更优选为约2.0eV至约2.7eV，更优选为约2.1eV至约2.7eV。
对于根据本发明的主体材料，合适化合物的具体实例包括但不限于以下化合物。
Figure BDA0000056722370000161
Figure BDA0000056722370000171
关于能够用于本发明的OLEDs中的磷光发射体材料，已合成了Ir(2-苯基喹啉)和Ir(1-苯基异喹啉)型磷光材料，并制造了将它们作为掺杂剂发射体而纳入的OLEDs。这样的器件可以有利地表现出高电流效率、高稳定性、窄发射、高可处理性(例如高溶解性和低蒸发温度)、高发光效率和/或高发光效率。
使用Ir(3-Meppy)3的基本结构，已研究了不同的烷基和氟取代模式，以针对Ir(2-苯基喹啉)和Ir(1-苯基异喹啉)型磷光材料的器件特性和材料可处理性(蒸发温度、蒸发稳定性、溶解性等)建立结构-性能关系。烷基和氟取代是特别重要的，因为它们提供了就蒸发温度、溶解性、能级、器件效率等而言的宽范围的可调性。此外，当合适地应用时，它们在化学方面和在器件操作方面作为官能基团是稳定的。
在本发明的一个实施方案中，磷光发射体材料包含磷光有机金属配合物，该配合物具有下式(4a)、(4b)和(4c)表示的下列部分化学结构之一所表示的取代的化学结构：
Figure BDA0000056722370000181
其中各个R独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基取代基，并且其中该式的至少一个环具有一个或多个所述烷基取代基。在其中所含的化学结构中，表示取代基的记号，例如以上的R，具有穿过环结构的一个键而划的线，而不是使取代基直接键合到特定的原子上，这指的是在环的可用碳原子的任何一个或多个上任选地存在取代基。特别是，“取代的”结构包括至少一个甲基取代基，它可以在任何一个环上取代。根据以上结构的磷光有机金属配合物可以被任何合适数量的甲基取代。优选地，根据以上结构的磷光有机金属配合物被至少两个甲基取代。
优选地，根据以上结构的磷光有机金属配合物被至少两个甲基取代。在一个最优选的实施方案中，该磷光发射体材料包含具有下列部分化学结构(5)表示的取代的化学结构的磷光有机金属配合物：
Figure BDA0000056722370000191
在另一个实施方案中，该磷光发射体材料包含金属配合物，该金属配合物包含选自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re和Ru的金属原子和配体。在再一个实施方案中，该金属配合物具有原金属键。该金属原子优选是Ir。
在另一个实施方案中，该磷光发射体材料包含具有下列化学结构(6)表示的取代的化学结构的磷光有机金属化合物：
Figure BDA0000056722370000192
在一个优选实施方案中，本发明涉及OLED，其中主体材料包含具有式(PHU-02)表示的化学结构的未取代的芳族烃化合物：
Figure BDA0000056722370000193
并且其中磷光发射体材料包含具有下列化学结构(RD-002)表示的取代的化学结构的磷光有机金属化合物：
Figure BDA0000056722370000194
本发明的OLEDs可以包含空穴传输层(空穴注入层)，并且以上空穴传输层(空穴注入层)优选含有本发明的材料。另外，本发明的OLEDs可以包含电子传输层和/或空穴阻挡层，并且以上电子传输层和/或空穴阻挡层优选含有本发明的材料。
本发明的OLEDs可以在阴极和有机薄膜层之间的层间区域中含有还原掺杂剂。这样的具有所述结构组成的OLED可以表现出改善的发光亮度和延长的寿命。
还原掺杂剂包括至少一种选自以下的掺杂剂：碱金属、碱金属配合物、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属配合物、碱土金属化合物、稀土金属、稀土金属配合物、稀土金属化合物等。
合适的碱金属包括Na(功函数：2.36eV)、K(功函数：2.28eV)、Rb(功函数：2.16eV)、Cs(功函数：1.95eV)等，并且特别优选具有2.9eV或更低的功函数的化合物。在它们中，K、Rb和Cs是优选的，更优选的是Rb或Cs，更优选Cs。
碱土金属包括Ca(功函数：2.9eV)、Sr(功函数：2.0至2.5eV)、Ba(功函数：2.52eV)等，并且特别优选具有2.9eV或更低的功函数的化合物。
稀土金属包括Sc、Y、Ce、Tb、Yb等，并且特别优选具有2.9eV或更低的功函数的化合物。
在上述金属中，优选的是选择具有高的还原能力的金属，并且将相对少量的该金属添加到电子注入区域中使得可以延长OLED的寿命并增强发光亮度。
碱金属化合物包括碱金属氧化物例如Li2O、Cs2O、K2O等，以及碱金属卤化物例如LiF、NaF、CsF、KF等。优选的化合物包括LiF、LiO2和NaF。
碱土金属化合物包括BaO、SrO、CaO和BaxSr1-xO(0＜x＜1)、BaxCa1-xO(0＜x＜1)等，其通过将以上化合物混合而获得，并且BaO、SrO和CaO是优选的。
稀土金属化合物包括YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3、TbF3等，并且YbF3、ScF3和TbF3是优选的。
碱金属配合物、碱土金属配合物和稀土金属配合物不应当受到具体的限制，只要它们含有至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子的金属离子。配体优选是羟基喹啉、苯并羟基喹啉、羟基吖啶、羟基菲啶、羟基苯基噁唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、羟基富瓦烯(hydroxyfulvorane)、联吡啶、菲咯啉、酞氰、卟啉、环戊二烯、β-二酮、甲亚胺及其衍生物。然而，合适的材料不限于上述化合物。
还原掺杂剂可以形成于界面区域中，并且优选为层形式或岛形式。形成方法可以是如下的方法：其中将形成界面区域的发光材料和对应于电子注入材料的有机物质同时沉积，并且通过电阻加热气相沉积方法同时沉积还原掺杂剂，从而将还原掺杂剂分散于有机物质中。分散浓度具有约100∶1至1∶100、优选约5∶1至1∶5摩尔比的有机物质对还原掺杂剂之比。
当还原掺杂剂形成为层形式时，将发光材料(其为界面区域中的有机层)和电子注入材料形成为层形式，然后可以通过电阻加热气相沉积方法单独沉积还原掺杂剂，以形成优选为0.1至15nm的厚度的该层。
当还原掺杂剂形成为岛形式时，将发光材料(其为界面区域中的有机层)和电子注入材料形成为岛形式，然后可以通过电阻加热气相沉积发光方法单独沉积还原掺杂剂，以形成优选为0.05至1nm的厚度的岛。
在本发明的OLEDs中，主要成分与还原掺杂剂的摩尔比优选为主要成分：还原掺杂剂＝5∶1至1∶5，更优选2∶1至1∶2，该比例为摩尔比。
本发明的OLEDs优选在发光层和阴极之间具有电子注入层，并且上述电子注入层优选含有含氮环衍生物作为主要成分。在这方面，电子注入层可以是充当电子传输层的层。
术语“作为主要成分”指的是电子注入层含有50重量％或更多的该含氮环衍生物。
电子注入层或电子传输层是用于帮助电子向发光层中注入的层，并且它具有大的电子迁移率。提供电子注入层以控制能级，包括对能级中的突然变化的缓和。
优选用于电子注入层的电子传输材料是在分子中具有至少一个杂原子的芳族杂环化合物，并且它特别优选是含氮环衍生物。含氮环衍生物优选是具有含氮六元环或五元环骨架的芳环，或者具有含氮六元环或五元环骨架的稠合芳环化合物。
以上含氮环衍生物优选是例如下式(A)表示的含氮环金属螯合物。
Figure BDA0000056722370000221
R2至R7各自独立地是氢原子、卤素原子、羟基(oxy group)、氨基、具有1至40个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基或杂环基，并且它们可以是取代的。
卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。可以被取代的氨基的实例包括烷基氨基、芳基氨基和芳烷基氨基。
具有1至40个碳原子的烃基包括取代或未取代的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基等。
烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、1，2-二硝基乙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
其中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基或1-丁基戊基和1-庚基辛基。
烯基包括例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基、1，2-二苯基乙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3，3-二苯基烯丙基、1，2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基、2，2-二苯基乙烯基、1，2-二苯基乙烯基等。
环烷基包括例如环戊基、环己基、环辛基、3，5-四甲基环己基等，并且环己基、环辛基和3，5-四甲基环己基是优选的。
烷氧基是-OY表示的基团，Y的具体实例包括与上述烷基中所解释的相同的基团。其优选实例包括相同的基团。
非稠合的芳基包括例如苯基、联苯-2-基、联苯-3-基、联苯-4-基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、邻枯基、间枯基、对枯基、2，3-二甲苯基、3，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、
Figure BDA0000056722370000231
基、间四联苯基等。
其中，优选的是苯基、联苯-2-基、联苯-3-基、联苯-4-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、对甲苯基、3，4-二甲苯基和间四联苯-2-基。
稠合芳基包括例如1-萘基和2-萘基。
杂环基是单环或稠环，并且它是具有优选1至20个环碳原子、更优选1至12个环碳原子并且进一步优选2至10个环碳原子的杂环基，并且是具有选自氮原子、氧原子、硫原子和硒原子的至少一个杂原子的芳族杂环基。以上杂环基的实例包括例如衍生自吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚、咔唑、吖庚因等的基团。它们优选为衍生自呋喃、噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉和喹唑啉的基团，更优选是衍生自呋喃、噻吩、吡啶和喹啉的基团，再优选是喹啉基。
芳烷基包括例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基、1-氯-2-苯基异丙基等。
其中，优选的是苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。
芳氧基由-OY’表示，Y’的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基等。
在芳氧基中，杂芳氧基由-OZ’表示，Z’的实例包括2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
烷氧基羰基由-COOY’表示，Y’的实例包括与上述烷基中相同的基团。
烷基氨基和芳烷基氨基由-NQ1Q2表示，Q1和Q2的具体实例各自独立地包括与上述烷基和芳烷基中所解释的相同的基团。其优选的实例是相同的。Q1和Q2之一可以是氢原子。
芳基氨基由-NAr1Ar2表示，Ar1和Ar2的具体实例各自独立地包括与上述非稠合芳基和稠合芳基中所解释的相同的基团。Ar1和Ar2之一可以是氢原子。
M是铝(Al)、镓(Ga)或铟(In)，并且它优选是In。
上述式(A)中的L是下式(A’)或(A”)表示的基团。
Figure BDA0000056722370000261
在上述式中，R8至R12各自独立地为氢原子或者具有1至40个碳原子的取代或未取代的烃基，并且彼此相邻的基团可以形成环状结构。R13至R27各自独立地为氢原子或具有1至40个碳原子的取代或未取代的烃基，并且彼此相邻的基团可以形成环状结构。
由上述式(A’)和(A”)中的R8至R12和R13至R27表示的具有1至40个碳原子的烃基包括与R2至R7的具体实例相同的基团。
通过彼此相邻的基团R8至R12和R13至R27形成的环状结构的二价基团包括四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、二苯基甲烷-2，2’-二基、二苯基乙烷-3，3’-二基、二苯基丙烷-4，4’-二基等。
下面示出上述式(A)表示的含氮环金属螯合物的具体实例，但是它们不应当限于作为实例示出的这些化合物。
Figure BDA0000056722370000291
在本发明中，电子注入层和电子传输层可以含有含氮杂环衍生物。
电子注入层或电子传输层是用于帮助将电子注入发光层的层，其具有大的电子迁移率。提供的电子注入层可以用于控制能级，包括能级中的突然变化的缓解。用于电子注入层或电子传输层的材料可以合适地为8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物、噁二唑衍生物和含氮杂环衍生物。上述8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物包括含有8-羟基喹啉(oxine)(通常为8-羟基喹啉(8-quinoline或8-hydroxyquinoline))螯合物的螯合类萼辛(oxynoid)化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝。噁二唑衍生物包括下列化合物。
Figure BDA0000056722370000301
在上述式中，Ar17、Ar18、Ar19、Ar21、Ar22和Ar25各自表示具有或不具有取代基的芳基，Ar17和Ar18、Ar19和Ar21以及Ar22和Ar25可以彼此相同或不同，Ar20、Ar23和Ar24各自表示具有或不具有取代基的亚芳基，并且Ar23和Ar24可以彼此相同或不同。
亚芳基包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚苝基、亚芘基等。其取代基包括具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或氰基。优选将具有良好的成薄膜性能的化合物用作以上电子传输化合物。可以给出下列化合物作为电子传输化合物的具体实例。
Figure BDA0000056722370000302
含氮杂环衍生物包括下述的含氮化合物：它们是包含下式表示的有机化合物的含氮杂环衍生物并且它们不是金属配合物。它们包括例如具有(A)表示的骨架的五元环或六元环以及具有(B)表示的结构的化合物。
Figure BDA0000056722370000311
在上述(B)中，X表示碳原子或氮原子。Z1和Z2各自独立地表示可以形成含氮杂环的原子基团。
Figure BDA0000056722370000312
它们优选是具有含五元环或六元环的含氮芳族多环的有机化合物。此外，在具有多个氮原子的以上含氮芳族多环的情况下，它们是具有通过将上述(A)与(B)结合或(A)与(C)结合获得的骨架的含氮芳族多环有机化合物。
从例如下式表示的含氮杂环基团选择该含氮有机化合物的含氮基团。
Figure BDA0000056722370000313
在上述各式中，R是具有6至40个碳原子的芳基、具有3至40个碳原子的杂芳基、具有1至20个碳原子的烷基或具有1至20个碳原子的烷氧基；n为0至5的整数，并且当n为2或更大的整数时，多个R可以彼此相同或不同。
此外，优选的具体化合物包括下式表示的含氮杂环衍生物。
HAr-L1-Ar1-Ar2
在上述式中，HAr是可以具有取代基的具有3至40个碳原子的含氮杂环；L1是单键、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的亚芳基或者可以具有取代基的具有3至40个碳原子的杂亚芳基；Ar1是可以具有取代基的具有6至40个碳原子的二价芳族烃基；并且Ar2是可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基或者可以具有取代基的具有3至40个碳原子的杂芳基。
HAr选自例如下列基团。
Figure BDA0000056722370000321
L1选自例如下列基团。
Figure BDA0000056722370000331
Ar2选自例如下列基团。
Figure BDA0000056722370000332
Ar1选自例如下列芳基蒽基。
Figure BDA0000056722370000333
在上述式中，R1至R14各自独立地为氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至40个碳原子的芳氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基或者具有3至40个碳原子的杂芳氧基；并且Ar3是可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基或者具有3至40个碳原子的杂芳氧基。
它是下述的含氮杂环衍生物：其中在上述式所表示的Ar1中所有的R1至R8是氢原子。
此外，也合适地使用下列化合物(参见日本专利申请公开No.3448/1997)。
Figure BDA0000056722370000341
在上述式中，R1至R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的脂族基团、取代或未取代的脂环族基团、取代或未取代的碳环芳环基团或者取代或未取代的杂环基团；并且X1和X2各自独立地为氧原子、硫原子或二氰基亚甲基。
也合适地使用下列化合物(参见日本专利申请公开No.173774/2000)。
在上述式中，R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，并且是下式表示的芳基。
Figure BDA0000056722370000343
在上述式中，R5、R6、R7、R8和R9彼此相同或不同，并且是氢原子或者至少其中之一是饱和或不饱和的烷氧基、烷基、氨基或烷基氨基。
此外，它可以是含有以上含氮杂环基团或含氮杂环衍生物的高分子化合物。
电子传输层优选含有下式(201)至(203)表示的至少一种含氮杂环衍生物。
Figure BDA0000056722370000344
Figure BDA0000056722370000351
在上述式(201)至(203)中，R是氢原子、可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基或者可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基；n为0至4的整数；R1是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基或者可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基；R2和R3各自独立地为氢原子、可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基或者可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基；L是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的亚芳基、可以具有取代基的亚吡啶基、可以具有取代基的亚喹啉基或者可以具有取代基的亚芴基；Ar1是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的亚芳基、可以具有取代基的亚吡啶基或者可以具有取代基的亚喹啉基；Ar2是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基或者可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基。
Ar3是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基或者-Ar1-Ar2(Ar1和Ar2各自与以上所述相同)表示的基团。
在上述式(201)至(203)中，R是氢原子、可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基或者可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基。
上述具有6至60个碳原子的芳基优选为具有6至40个碳原子的芳基，更优选为具有6至20个碳原子的芳基。具体地说，它包括苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基、联苯基、三联苯基、甲苯基、叔丁基苯基、(2-苯基丙基)苯基、荧蒽基、芴基、包含螺二芴的单价基团、全氟苯基、全氟萘基、全氟蒽基、全氟联苯基、包含9-苯基蒽的单价基团、包含9-(1’-萘基)蒽的单价基团、包含9-(2’-萘基)蒽的单价基团、包含6-苯基
Figure BDA0000056722370000362
的单价基团、包含9-[4-(二苯基氨基)苯基]蒽的单价基团等。苯基、萘基、联苯基、三联苯基、9-(1-苯基)蒽基、9-[10-(1’-萘基)蒽基、9-[10-(2’-萘基)蒽基等是优选的。
具有1至20个碳原子的烷基优选是具有1至6个碳原子的烷基。具体地说，它包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，此外还有卤代烷基例如三氟甲基等，并且具有3个或更多个碳原子的烷基可以是线性、环状或支化的。
具有1至20个碳原子的烷氧基优选是具有1至6个碳原子的烷氧基。具体地说，它包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等，并且具有3个或更多个碳原子的烷氧基可以是线性、环状或支化的。
R表示的各基团的取代基包括卤素原子、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基或者可以具有取代基的具有3至40个碳原子的杂芳基。
卤素原子包括氟、氯、溴和碘。
具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至60个碳原子的芳基包括与以上所述相同的基团。
具有6至40个碳原子的芳氧基包括例如苯氧基、联苯氧基等。
具有3至40个碳原子的杂芳基包括例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、硅杂环戊二烯基(silolyl)、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、咪唑基、嘧啶基、咔唑基、硒杂苯基(selenophenyl)、噁二唑基、三唑基等。
符号n是0至4、优选0至2的整数。
在上述式(201)中，R1是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基或者可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基。
以上各基团的具体实例及其优选的碳数和取代基与针对上述R所解释的相同。
在上述式(202)和(203)中，R2和R3各自独立地是氢原子、可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基或者可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基。
以上各基团的具体实例及其优选的碳数和取代基与针对上述R所解释的相同。
在上述式(201)至(203)中，L是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的亚芳基、可以具有取代基的亚吡啶基、可以具有取代基的亚喹啉基或者可以具有取代基的亚芴基。
具有6至60个碳原子的亚芳基优选为具有6至40个碳原子的亚芳基，更优选具有6至20个碳原子的亚芳基，具体地说它包括从针对上述R解释的芳基中除去一个氢原子而形成的二价基团。L所表示的各基团的取代基与针对上述R所解释的相同。
L优选为选自以下的基团。
Figure BDA0000056722370000371
在上述式(201)中，Ar1是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的亚芳基、可以具有取代基的亚吡啶基或者可以具有取代基的亚喹啉基。Ar1和Ar2表示的各基团的取代基各自与针对以上R所解释的相同。
Ar1优选为选自下式(101)至(110)表示的稠环基团的基团。
在上述式(101)和(110)中，各稠环可以与键合基团(bonding group)键合，所述键合基团包含卤素原子、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基或者可以具有取代基的具有3至40个碳原子的杂芳基，并且当存在多个上述键合基团时，它们可以彼此相同或不同。以上各基团的具体实例包括与以上所述相同的基团。
在上述式(110)中，L1是单键或者选自以下基团的基团。
Figure BDA0000056722370000382
在Ar1中由式(103)表示的基团优选为下式(111)至(125)表示的稠环基团。
Figure BDA0000056722370000391
在上述式(111)至(125)中，各稠环可以与键合基团键合，所述键合基团包含卤素原子、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基或者可以具有取代基的具有3至40个碳原子的杂芳基，并且当存在多个上述键合基团时，它们可以彼此相同或不同。以上各基团的具体实例包括与以上所述相同的基团。
在上述式(201)中，Ar2是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基或者可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基。
以上各基团的具体实例及其优选的碳数和取代基与针对上述R所解释的相同。
在上述式(202)和(203)中，Ar3是可以具有取代基的具有6至60个碳原子的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基或者-Ar1-Ar2(Ar1和Ar2各自与以上所述相同)表示的基团。
以上各基团的具体实例及其优选的碳数和取代基与针对上述R所解释的相同。
Ar3优选为选自下式(126)至(135)所表示的稠环基团的基团。
在上述式(126)至(135)中，各稠环可以与键合基团键合，所述键合基团包含卤素原子、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基或者可以具有取代基的具有3至40个碳原子的杂芳基，并且当存在多个上述键合基团时，它们可以彼此相同或不同。以上各基团的具体实例包括与以上所述相同的基团。
在上述式(135)中，L1与以上所述相同。
在上述式(126)至(135)中，R1是氢原子、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基或者可以具有取代基的具有3至40个碳原子的杂芳基。以上各基团的具体实例包括与以上所述相同的基团。
在Ar3中由式(128)表示的基团优选为下式(136)至(158)表示的稠环基团。
在上述式(136)至(158)中，各稠环可以与键合基团键合，所述键合基团包含卤素原子、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基、可以具有取代基的具有1至20个碳原子的烷氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳氧基、可以具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基或者可以具有取代基的具有3至40个碳原子的杂芳基，并且当存在多个上述键合基团时，它们可以彼此相同或不同。以上各基团的具体实例包括与以上所述相同的基团。R1与以上所述相同。
优选地，Ar2和Ar3各自独立地选自下列基团。
Figure BDA0000056722370000412
下面将示出上述式(201)至(203)表示的含氮杂环衍生物的具体实例，但是本发明不应当限于作为实例所示的这些化合物。
在下列表中，HAr表示式(201)至(203)中的下列结构。
Figure BDA0000056722370000421
Figure BDA0000056722370000431
Figure BDA0000056722370000441
Figure BDA0000056722370000451
Figure BDA0000056722370000461
Figure BDA0000056722370000471
Figure BDA0000056722370000481
Figure BDA0000056722370000501
Figure BDA0000056722370000521
Figure BDA0000056722370000531
Figure BDA0000056722370000541
Figure BDA0000056722370000551
Figure BDA0000056722370000561
Figure BDA0000056722370000571
Figure BDA0000056722370000581
在上述具体实例中，(1-1)、(1-5)、(1-7)、(2-1)、(3-1)、(4-2)、(4-6)、(7-2)、(7-7)、(7-8)、(7-9)、(9-1)和(9-7)是特别优选的。
电子注入层或电子传输层的膜厚度不应当受到具体限制，并且它优选为约1至约100nm。
除了含氮环衍生物，优选使用无机化合物形式的半导体或绝缘体作为电子注入层的构成材料。由该绝缘体或半导体构成的电子注入层使得可以有效防止电流泄露并增强电子注入性能。
优选用作以上绝缘体的是选自碱金属硫属化物、碱土金属硫属化物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物的至少一种金属化合物。如果电子注入层由以上碱金属硫属化物等构成，优选的是从电子注入性能的角度来看可以得到进一步增强。具体地说，优选的碱金属硫属化物包括例如Li2O、K2O、Na2S、Na2Se和Na2O，并且优选的碱土金属硫属化物包括例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。另外，优选的碱金属卤化物包括例如LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl。此外，优选的碱土金属卤化物包括例如氟化物，例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2，以及除氟化物以外的卤化物。
半导体包括含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中至少一种元素的单一一种氧化物、氮化物或氮化物氧化物，或者其中的两种或更多种的组合。构成该电子注入层的无机化合物优选为微晶或无定形绝缘薄膜。如果电子注入层由以上绝缘薄膜构成，则形成更均匀的薄膜，因此可以降低像素缺陷例如暗点等。以上无机化合物包括碱金属硫属化物、碱土金属硫属化物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物。
当使用以上绝缘体或半导体时，所涉及的层的优选的厚度为约0.1至约15nm。本发明中的电子注入层优选含有上述还原掺杂剂。
芳胺化合物，例如下式(I)表示的芳胺衍生物，合适地用于空穴注入层或空穴传输层(包括空穴注入和传输层)。
Figure BDA0000056722370000591
在上述式(I)中，Ar1至Ar4表示具有6至50个环碳原子的取代或未取代的芳基或者具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂芳基。
具有6至50个环碳原子的取代或未取代的芳基包括例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、荧蒽基、芴基等。
具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂芳基包括例如1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。它优选包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0000056722370000611
基、荧蒽基、芴基等。
L是连接基团。具体地说，它是具有5至50个环碳原子的取代或未取代的亚芳基，具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂亚芳基，或者通过单键、醚键、硫醚键将两个或更多个亚芳基或杂亚芳基结合而获得的二价基团，具有1至20个碳原子的亚烷基，具有2至20个碳原子的亚烯基或者氨基。具有6至50个环碳原子的亚芳基包括例如1，4-亚苯基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、9，10-亚蒽基、9，10-亚菲基、3，6-亚菲基、1，6-亚芘基、2，7-亚芘基、6，12-亚
Figure BDA0000056722370000612
基、4，4’-亚联苯基、3，3’-亚联苯基、2，2’-亚联苯基、2，7-亚芴基等。具有5至50个环碳原子的亚芳基包括例如2，5-亚噻吩基、2，5-亚硅杂环戊二烯基、2，5-亚噁二唑基等。优选的是1，4-亚苯基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、9，10-亚蒽基、6，12-亚
Figure BDA0000056722370000613
基、4，4’-亚联苯基、3，3’-亚联苯基、2，2’-亚联苯基和2，7-亚芴基。
当L是包含两个或更多个亚芳基或杂亚芳基的连接基团时，相邻的亚芳基或亚杂芳基可以通过二价基团彼此结合而形成新的环。形成环的二价基团的实例包括四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、二苯基甲烷-2，2’-二基、二苯基乙烷-3，3’-二基、二苯基丙烷-4，4’-二基等。
Ar1至Ar4和L的取代基是具有6至50个环碳原子的取代或未取代的芳基、具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1至50个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至50个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有1至50个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有7至50个碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6至50个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有5至50个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基、具有6至50个环碳原子的取代或未取代的芳硫基、具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂芳硫基、具有2至50个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、被具有6至50个环碳原子的取代或未取代的芳基或具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂芳基取代的氨基、卤素基团、氰基、硝基、羟基等。
具有6至50个环碳原子的取代或未取代的芳基包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、荧蒽基、芴基等。
具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂芳基包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
具有1至50个碳原子的取代或未取代的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
具有3至50个碳原子的取代或未取代的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基、2-降冰片基等。
具有1至50个碳原子的取代或未取代的烷氧基由-OY表示。Y的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
具有7至50个碳原子的取代或未取代的芳烷基的实例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基、1-氯-2-苯基异丙基等。
具有6至50个环碳原子的取代或未取代的芳氧基由-OY’表示，Y’的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基等。
具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂芳氧基由-OZ’表示，Z’的实例包括2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
具有6至50个环碳原子的取代或未取代的芳硫基由-SY”表示，Y”的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基等。
具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂芳硫基由-SZ”表示，Z”的实例包括2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基和4-叔丁基-3-吲哚基等。
具有2至50个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基由-COOZ表示，Z的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
被具有6至50个环碳原子的取代或未取代的芳基或具有5至50个环碳原子的取代或未取代的杂芳基取代的氨基由-NPQ表示，P和Q的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
下面将示出上述式(I)表示的化合物的具体实例，但是不应当限于这些。
Figure BDA0000056722370000701
下式(II)表示的芳胺也合适地用于形成空穴注入层或空穴传输层。
Figure BDA0000056722370000702
在上述式(II)中，Ar1至Ar3的定义与上述式(I)中的Ar1至Ar4的定义相同。下面示出式(I I)表示的化合物的具体实例，但是不应当限于这些。
Figure BDA0000056722370000711
本发明不应当限于上述解释，并且落在不偏离本发明范围的范围内的改变应当包括在本发明中。
例如，下列改变是本发明的适合的改变的实例。
在本发明的某些实施方案中，上述发光层可以含有电荷注入辅助材料。
当将具有宽的能隙的主体材料用于形成发光层时，主体材料的电离势(Ip)与空穴注入·传输层的Ip之差可能变大，并且使得难以向发光层中注入空穴，并且用于获得令人满意的亮度的驱动电压可能提高。
在以上情况下，向发光层中加入可注入和传输空穴的电荷注入辅助材料有助于空穴向发光层中的注入，并使得可以降低驱动电压。
例如，常规的空穴注入和传输材料可以用作电荷注入辅助材料。
其具体实例包括三唑衍生物(参见美国专利No.3,112,197等)、噁二唑衍生物(参见美国专利No.3,189,447等)、咪唑衍生物(参见日本专利申请No.16096/1962等)、聚芳基烷烃衍生物(参见美国专利No.3,615,402，、No.3,820,989和No.3,542,544，日本专利申请No.555/1970和No.10983/1976，日本专利申请公开No.93224/1976、No.17105/1980、No.4148/1981、No.108667/1980、No.156953/1980和No.36656/1981等)、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物(参见美国专利No.3,180,729和No.4,278,746，日本专利申请公开No.88064/1980、No.88065/1980、No.105537/1974、No.51086/1980、No.80051/1981、No.88141/1981、No.45545/1982、No.112637/1979和No.74546/1980等)、苯二胺衍生物(参见美国专利No.3,615,404、日本专利申请No.10105/1976、No.3712/1971和No.25336/1972，日本专利申请公开No.53435/1979、No.110536/1979和No.119925/1979等)、芳基胺衍生物(参见美国专利No.3,567,450、No.3,180703、No.3,240,597、No.3,658,520、No.4,232,103、No.4,175,961和No.4,012,376，日本专利申请No.35702/1974和No.27577/1964，日本专利申请公开No.144250/1980、No.119132/1981和No.22437/1981，德国专利No.1,110,518等)、氨基取代的查耳酮衍生物(参见美国专利No.3,526,501等)、噁唑衍生物(公开于美国专利No.3,257,203等)、苯乙烯基蒽衍生物(参见日本专利申请公开No.46234/1981等)、芴酮衍生物(参见日本专利申请公开No.110837/1979等)、腙衍生物(参见美国专利No.3,717,462、日本专利申请公开No.59143/1979、No.52063/1980、No.52064/1980、No.46760/1980、No.85495/1980、No.11350/1982和No.148749/1982，日本专利申请公开No.311591/1990等)、芪衍生物(参见日本专利申请公开No.210363/1986、No.228451/1986、No.14642/1986、No.72255/1986、No.47646/1987、No.36674/1987、No.10652/1987、No.30255/1987、No.93455/1985、No.94462/1985、No.174749/1985和No.175052/1985等)、硅氮烷衍生物(美国专利No.4,950,950)、聚硅烷基(日本专利申请公开No.204996/1990)、苯胺基共聚物(日本专利申请公开No.282263/1990)、公开于日本专利申请公开No.211399/1989等中的导电高分子寡聚物(特别是噻吩寡聚物)。
上述化合物可以作为空穴注入材料，并且优选的是卟啉化合物(公开于日本专利申请公开No.295695/1988等)和芳族季胺化合物和苯乙烯基胺化合物(参见美国专利No.4,127,412、日本专利申请公开No.27033/1978、No.58445/1979、No.149634/1979、No.64299/1979、No.79450/1980、No.144250/1980、No.119132/1981、No.295558/1986、No.98353/1986和No.295695/1988等)，并且芳族季胺化合物是特别优选的。
能够使用的其它化合物在分子中具有两个稠合的芳环，它们记载于美国专利No.5,061,569中，例如4，4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯(以下简称为NPD)，以及4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺(以下简称为MTDATA)，其中三个三苯胺单元以星型的形式连接，其记载于日本专利申请公开No.308688/1992中。
记载于日本专利申请No.3614405和3571977或者美国专利No.4,780,536中的六氮杂三亚苯衍生物也可以合适地用作空穴传输材料。
此外，无机化合物例如p型Si、p型SiC等也可以用作空穴注入材料。
本发明的OLEDs中各层的形成方法不应当受到具体限制，并且可以使用迄今已公知的真空气相沉积法、旋转涂布法等进行。用于本发明的OLEDs的含有式(I)所示化合物的有机薄膜层可以通过已知方法例如真空气相沉积、分子束蒸发(MBE)以及涂布方法例如浸渍涂布、旋转涂布、流延、刮条涂布和辊涂(其各自使用通过将化合物溶解于溶剂中制备的溶液)来形成。
本发明的OLEDs中各有机层的膜厚度不应当受到具体的限制。通常，太小的膜厚度可能涉及到缺陷例如针孔等，而太大的膜厚度要求施加高电压并可能损害效率。因此，优选的膜厚度通常在一至几nm到1μm范围内。
不限于本发明起作用的法则的理论。本发明的主体-掺杂剂组合的特征在于电流效率得到增强，因为主体材料的三线态能隙和掺杂剂的三线态能隙是合适的，并且发光材料具有对空穴和电子的高电阻，因为主体材料未被含氮环、氮原子等取代，使得寿命比通常已知的组合得到延长。此外，这些薄膜具有良好的高温稳定性，因此本发明提供了即使在70℃操作时也稳定的OLEDs。
工业实用性
本发明可以用作具有高效率和长寿命的磷光OLED以及用于OLED的材料，其提供了具有高效率和长寿命的磷光OLED。
下列实施例仅仅是说明性的，不用于限制。本领域技术人员将会认识到或者能够通过常规实验确定本文中所述的具体物质和程序的多种等价物。这样的等价物被视为在要求保护的发明的范围内。本文中所指明的所有参考文献通过引用明确地全部纳入。
实施例
表1提供了使用本发明的磷光发射体材料和主体材料的器件以及使用示例化合物的数据。
表1
Figure BDA0000056722370000741
表1中所示的所有器件通过真空(＜10-7Torr)热蒸发制作。阳极由～120nm的氧化铟锡(ITO)组成。阴极由1nm的LiF和随后的100nm的Al组成。所有器件在制作后立即在氮气手套箱中(＜1ppm的H2O和O2)用环氧树脂密封的玻璃盖封装，并在包装中加入吸湿剂。在室温下以恒定的直流进行操作寿命测试。
对于本发明器件1-9和参考器件，制造了从ITO表面起依次由以下组成的有机叠层：作为空穴注入层的HIL-1；作为空穴传输层的NPD；30nm的本发明的主体化合物PHU-02或者对比主体化合物双(2-甲基-8-羟基喹啉)4-苯基苯酚合铝(III)(BAlq2)，其用6、9或12wt％的掺杂剂发射体RD-002掺杂，作为发光层(EML)。与发光层相邻的是由三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)组成的电子传输层，或者由一层Alq3和一层BAlq2双(2-甲基-8-羟基喹啉)4-苯基苯酚合铝(III)(BAlq2)或者由一层Alq3和一层PHU-02组成的第一和第二电子传输层。每个器件的具体层的材料和层厚度表示在表1中。PHU-2、RD-002、HIL-1和器件的其它材料的结构显示在下表2中。
如表1中所示，本发明的主体材料和磷光发射体材料表现出比参考实施例好的效率和寿命。特别是，器件在70℃下的寿命结果表明，使用本发明的主体材料和磷光发射体材料的器件具有相对于参考实施例至少40％的改善。例如，参见器件No.1-9最后一栏，与第一行中的参考器件的最后一栏对比。
表2
Figure BDA0000056722370000751
Figure BDA0000056722370000761

Claims (16)

1.包含阳极、阴极和发射层的有机发光器件，其中该发射层位于该阳极和该阴极之间，并且该发射层包含主体材料和磷光发射体材料，其中：
（a）该主体材料包含具有下式所示化学结构的取代或未取代的烃化合物：
Ra-Ar1-Ar2-Rb
其中Ra和Ar1为萘环；并且Rb选自菲环、三亚苯环、苯并菲环、二苯并菲环、苯并三亚苯环、荧蒽环、苯并
Figure FDA0000382997410000011
环和苉环；
Ar2为取代或未取代的苯环或者取代或未取代的稠合芳族烃基，所述稠合芳族烃基选自萘环、
Figure FDA0000382997410000012
环、荧蒽环、三亚苯环、菲环、苯并菲环、二苯并菲环、苯并三亚苯环、苯并
Figure FDA0000382997410000013
环、苉环和苯并荧蒽环；并且
（b）该磷光发射体材料包含磷光有机金属配合物，该配合物具有下式表示的下列部分化学结构之一所表示的取代的化学结构：
Figure FDA0000382997410000014
其中各个R独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基取代基，并且其中该式的至少一个环具有一个或多个所述烷基取代基。
2.权利要求1的有机发光器件，其中，在该主体材料中，Ra、Rb、Ar1和Ar2的至少之一具有一个或多个取代基，并且各个Ra和Rb取代基独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基或卤素原子，并且各个Ar1和Ar2取代基独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基、卤素原子或具有6至22个碳原子的芳基。
3.权利要求1的有机发光器件，其中，在该主体材料中，Ra和Ar1各自为萘环，Ar2为苯环，并且Rb为菲环，并且该主体材料具有下式表示的化学结构：
Figure FDA0000382997410000021
4.权利要求1的有机发光器件，其中，在该主体材料中，Ar1和Ar2各自是萘环，并且该主体材料具有下式表示的化学结构：
Figure FDA0000382997410000022
5.权利要求4的有机发光器件，其中Ra、Rb、Ar1和Ar2的至少之一具有一个或多个取代基，并且各个Ra和Rb取代基独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基或卤素原子，并且各个Ar1和Ar2取代基独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的卤代烷基、具有5至18个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的甲硅烷基、氰基、卤素原子或具有6至22个碳原子的芳基。
6.权利要求4的有机发光器件，其中Ra和Rb各自独立地选自菲环、三亚苯环、苯并菲环、二苯并菲环、苯并三亚苯环、荧蒽环、苯并
Figure FDA0000382997410000023
环和苉环。
7.权利要求1的有机发光器件，其中该主体材料的三线态能量为2.0eV至2.8eV。
8.权利要求1的有机发光器件，其中该磷光发射体材料包含磷光有机金属配合物，其中该取代的化学结构由至少两个甲基取代。
9.权利要求8的有机发光器件，其中该磷光发射体材料包含具有下列部分化学结构表示的取代的化学结构的磷光有机金属配合物：
Figure FDA0000382997410000031
10.权利要求1的有机发光器件，其中该磷光发射体材料包含金属配合物，并且
该金属配合物包含选自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re、Ru的金属原子和配体。
11.权利要求10的有机发光器件，其中该金属配合物具有原金属键。
12.权利要求10的有机发光器件，其中该金属原子为Ir。
13.权利要求10的有机发光器件，其中该磷光发射体材料包含具有下列化学结构表示的取代的化学结构的磷光有机金属化合物：
14.权利要求1的有机发光器件，其中该主体材料包含具有下式表示的化学结构的未取代的芳族烃化合物：
Figure FDA0000382997410000033
并且其中该磷光发射体材料包含具有下列化学结构表示的取代的化学结构的磷光有机金属化合物：
Figure FDA0000382997410000041
15.权利要求1的有机发光器件，其中该发光层中包含的至少一种磷光材料具有520nm以上和720nm以下的发光波长最大值。
16.权利要求15的有机发光器件，其中该发射层在阴极和发光层之间包含电子传输层或电子注入层，并且该电子传输层或电子注入层含有具有含氮六元或五元环骨架的芳环或者具有含氮六元或五元环骨架的稠合芳环化合物。
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