CN102675352B - 吡啶甲酸锂络合物、其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通式I所示的吡啶甲酸锂络合物及其制备方法：其中，R具有说明书中给出的定义。该吡啶甲酸锂络合物具有高效电子注入能力和空穴阻挡能力。本发明还公开含有该化合物的有机电致发光器件。在该有机电致发光器件中，电子注入层至少包含一种所述的吡啶甲酸锂络合物。

Description

吡啶甲酸锂络合物、其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种吡啶甲酸锂络合物及其制备方法，以及含有该化合物的有机电致发光器件。

背景技术

随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年新出现的三种显示技术：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器(OLED)，均在一定程度上弥补了阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)的不足。其中，OLED具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，OLED不需要背光源，视角大，功耗低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光二极管(OLEDs)由于其在新一代显示器和照明技术中的潜在应用而引起广泛关注，其应用前景十分广阔。有机电致发光器件是自发的发光器件，OLED发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层，和位于这两层之间的有机薄膜层，有机薄膜层中可包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)和有机发光层中的一种或几种功能层。

然而，尽管有机电致发光的研究进展非常迅速，但是仍然有很多问题急需解决，如：外量子效率(EQE)的提高，色纯度更高的新材料的设计与合成、高效电子传输/空穴阻挡新材料的设计与合成，高效电子注入材料的开发等。对于有机电致发光器件来说，器件的发光量子效率是各种因素的综合反映，也是衡量器件品质的一个重要指标。一般来说，造成器件EQE低的一个主要原因是由发光材料的电荷注入与传输不平衡引起的。同时，这种不平衡也严重地影响器件的稳定性，使器件达不到实用化的要求。如果不能达到平衡，则电流将作无效的(不发光)流动。例如，如果我们不能使载流子的复合局域于器件内某些希望的区域(通常是发光层)，而使之发生于容易猝灭的电极和工作物质的界面处，则器件发光的量子效率将大大降低。要克服这一困难必须使两个电极及工作物质界面层处的势垒有一种合理的安排。势垒的产生是因正(或负)电极的功函数与工作物质的离子化电位(或电子亲和能)间存在差异而引起的，为了要保证载流子的注入能在较低的驱动电压下进行，一般说来要求这些势垒不能太高。为此，必须对势垒的高低作一定的预测。但遗憾的是有关这些工作物质的离子化电位(IP)或电子亲和能(EA)在文献中报道甚少，而通过理论计算得到的数值一般比较分散，这就难以选择合适的电子注入材料(EIL)使之与电极材料相匹配。

目前，常规的有机发光器件还存在以下问题：其电子传输层与阴极材料之间的功函数具有较大差异，这样会使电子注入难于进行，并且向阴极注入相对大量的空穴，从而降低了发光效率。LiF已被广泛用作在电子传输层与阴极之间提供电子注入层的材料，但是该材料没有空穴阻隔能力。而且，该材料的蒸镀需要较高的温度，并且膜层较薄，不但对设备要求高，而且在工艺过程中很难控制。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是开发一种具有高效电子注入能力和空穴阻挡能力的材料。本发明要解决的另一个技术问题是制备上述材料的方法。本发明要解决的另一个技术问题是开发一种发光效率提高的有机电致发光器件。为了解决上述第一个技术问题，本申请发明人经多年研究，发明了一种新型的吡啶甲酸锂络合物，其具有通式I所示结构：

其中，R选自氢、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、芳氧基、羧基或酯基。

进一步地，R选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有5至20个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至60个碳原子的芳烷基、具有5至50个环碳原子的芳基、具有6至50个环原子的芳氧基、具有1至20个碳原子的羧基或具有2至20个碳原子的酯基。

所述取代的烷基选自羟基烷基、卤代烷基、氨基烷基。

优选地，所述取代的烷基选自羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3一二羟基-叔丁基、1，2，3一三羟基丙基、1-氟甲基、1，1-二氟甲基、1，1，1-三氟甲基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、I，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基。

所述未取代的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。

所述取代的环烷基选自4-甲基环己基、金刚烷基或降冰片烷基。

所述未取代的环烷基选自环戊基或环己基。

所述烷氧基是由-OR₁表示的基团，其中R₁选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟基烷基、卤代烷基、氨基烷基、氰基烷基或硝基烷基；

优选地，所述羟基烷基选自羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基；

优选地，所述卤代烷基选自1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘基-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基；

优选地，所述氨基烷基选自氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基、1，2，3-三氨基丙基；

优选地，所述氰基烷基选自氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基；

优选地，所述硝基烷基选自硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基-叔丁基或1，2，3-三硝基丙基。

所述芳烷基选自苄基、苯基乙基、苯基异丙基、苯基叔丁基、萘基甲基、萘基乙基、萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、甲基苄基、卤代苄基、氨基苄基、硝基苄基、氰基苄基、1-氯-2-苯基异丙基或三苯甲基；

优选地，所述芳烷基选自苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-氯-2-苯基异丙基或三苯甲基。

所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基、对三联苯基、间三联苯基、甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、甲基蒽基、4′-甲基联苯基、4″-叔丁基-对三联苯-4-基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯琳基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、甲基吡咯基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、甲基吲哚基或叔丁基吲哚基；

优选地，所述芳基选自苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4′-甲基联苯基、4″-叔丁基-对三联苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳-4-基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-6-基、2，9-菲咯琳-7-基、2，9-菲咯琳-8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑.基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基。

所述芳氧基是由-OAr表示的基团，其中Ar选自苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基、对三联苯基、间三联苯基、甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、甲基萘基、4′-甲基联苯基、4″-叔丁基-对三联苯-4-基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯琳基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、甲基吡咯基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、甲基吲哚基或叔丁基吲哚基；

优选地，所述Ar选自苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4′-甲基联苯基、4″-叔丁基-对三联苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳-4-基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-6-基、2，9-菲咯琳-7-基、2，9-菲咯琳-8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑.基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基。

所述酯基选自甲酯基、乙酯基、丙酯基、异丙酯基、正丁酯基、仲丁酯基、异丁酯基、正戊酯基、正己酯基、正庚酯基或正辛酯基。

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开一种制备上述任一种吡啶甲酸锂络合物的方法，该方法包括如下步骤：将2-甲基吡啶溶于有机溶剂中，冰浴，在搅拌下加入催化量的无水AlCl₃和适量的RCl，缓慢加热至50～100℃，反应12～24h，反应产物经处理后，溶于乙醇的水溶液中，加入氧化量的KMnO₄，反应2h～4h后，加入过量金属Li，在无水无氧条件下，回流4h～8h，冷却，过滤，纯化，得到带有取代基R的吡啶甲酸锂；

其中，2-甲基吡啶与RCl的摩尔比为1∶1～1.5，R如上文所定义。

在本发明的一个实施方案中，制备上述任一种吡啶甲酸锂络合物的方法包括如下步骤：

(1)将2-甲基吡啶溶于有机溶剂中，冰浴，在搅拌下缓慢加入催化量的无水AlCl₃，缓慢加入RCl，缓慢加热至50～100℃，反应12～24h，经浓盐酸和冰水混合物处理后，减压蒸馏，得到带有取代基R的2-甲基吡啶；

(2)将上述带有取代基R的2-甲基吡啶溶于乙醇的水溶液中，加入氧化量的KMnO₄，反应2h～4h后，得到带有取代基R的吡啶甲酸，然后在反应液中加入过量金属Li，在无水无氧条件下，回流4h～8h，冷却过滤出产物，经柱层析或重结晶，得到带有取代基R的吡啶甲酸锂；

其中，R如上文所定义。

优选地，2-甲基吡啶与RCl的摩尔比为1∶1～1.5；以2-甲基吡啶为1mol计，催化量的AlCl₃为10-20g，氧化量的KMnO₄为1-5g。

其中，所述有机溶剂选自苯、硝基苯、四氢呋喃、二氯甲烷或二氧六环，2-甲基吡啶与有机溶剂的摩尔比为1∶10～30。

本发明还公开一种有机电致发光器件，其包括基片、阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、有机发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极，其中，所述电子注入层含有至少一种上述吡啶甲酸锂络合物。

所述电子注入层的厚度为1～10nm。

基片为透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料。

阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料中，优选氧化锌、氧化锡锌(ITO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，更优选氧化铟锡。有机导电聚合物优选聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT∶PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料。

空穴注入材料可采用钛青铜(CuPc)，星形的多胺等，本发明优选为4，4’，4”-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(2-TNATA)。

空穴传输层可采用三芳胺类材料，本发明优选为N，N’-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)。

有机发光层可采用小分子材料，可以掺杂荧光材料或磷光染料，本发明的有机发光层中的发光材料选自2-甲基-9，10-二萘基蒽(MADN)、9，10-二萘基蒽(ADN)、2，5，8，11-四叔丁基苝(TBPe)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(8-羟基喹啉)镓(Gaq3)和(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)(Ga(Saph-q))、红荧烯(Rubrene)、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(PPy)₃)中的一种或多种。

电子传输层可为金属有机配合物，优选三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(8-羟基喹啉)镓(Gaq3)、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)(Ga(Saph-q))中的一种或多种，也可为邻菲咯琳类，如4，7-二苯基-1，10-邻菲咯琳(以下简称BPhen)。

阴极层可采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们中的一种与铜、金、银的合金，本发明优选为Mg∶Ag合金层。

本发明的有机电致发光器件中各层所选择的上述物质或材料均可以很好地彼此配合或兼容，其产生的协同作用使有机电致发光器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率等方面的综合性能明显提高。

本发明还提供一种制备上述任一种有机电致发光器件的方法，包括如下步骤：

(1)用清洗剂、去离子水和有机溶液分步清洗带有阳极的基片；

(2)通过真空蒸发的方法蒸镀器件的空穴传输层；

(3)蒸镀器件的发光层；

(4)蒸镀器件的电子传输层；

(5)通过蒸镀或溅射的方式制备金属阴极。

在一个实施方案中，本发明的有机电致发光器件的制备方法包括如下步骤：

1)将涂布了阳极材料的基片在清洗剂中超声处理，用去离子水冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(任意比例混合均可)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光清洗机照射10～15分钟，然后用低能阳离子束轰击表面；

2)将上述带有阳极层的基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在所述阳极层膜上先蒸镀空穴注入层12～18nm，然后蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，蒸镀膜厚为50～70nm；

3)在空穴传输层之上，蒸镀一层有机发光层，其蒸镀速率为0.1～0.2nm/s；有机发光层可以选自TBPe∶MADN(MADN质量百分比2％；厚度30nm)、CBP∶Ir(PPy)₃(Ir(PPy)₃质量百分比7％；厚度30nm)或Alq3∶rubrene∶DCJTB(1∶5％∶3％；厚度60nm)。

4)在有机发光层上蒸镀一层电子传输层，蒸镀总速率为0.1～0.2nm/s，蒸镀总膜厚为20～40nm；

5)在电子传输层上，蒸镀一层含有至少一种所述吡啶甲酸锂络合物的电子注入层，膜层的厚度为1～3nm；

6)在上述电子注入层上蒸镀阴极层，蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，厚度为80～120nm。

本发明的有机电致发光器件可以应用于有机晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机激光器、有机传感器等相关技术领域。

有益效果

本发明的吡啶甲酸锂络合物是一种新型的具有高效电子注入能力和空穴阻挡能力的金属络合物。本发明人通过研究，在2-甲基吡啶中引入一些具有刚性结构的取代基使其不易形成激基复合物，并抑制其结晶过程，改善其成膜性，提高其电子注入能力；同时能使其能隙(Band Gap)为3.3eV或更大，含有这种金属络合物的电子注入材料作为电子注入层用于有机电致发光器件，能达到改善器件性能的目的。

本发明的吡啶甲酸锂络合物类金属络合物具有高的IP/EA值，并且具有高的Tg温度，能有效的抑制材料的结晶状况，改善成膜性，提高器件的性能。相对于LiF材料，本发明中含有吡啶甲酸锂络合物的材料共轭长度增加，熔点大为提高；最重要的是，电子注入能力显著增强，从而提高了有机电致发光器件的综合性能。在上述吡啶甲酸锂络合物用于有机电致发光器件时，制成的器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率等方面获得了令人满意的结果，其综合性能明显优于目前广泛应用的LiF，因此本发明获得了一种性能优良的有机电致发光器件。

用本发明的含有吡啶甲酸锂络合物的电子注入材料制备的有机电致发光器件由于与阴极之间只有很小的位垒(约0.2eV)，电子能有效地注入到发光层中，所以其器件有很低的起亮电压(2.7eV)，同时由于有极高的离子化电位(约7.0eV)，因此能有效地阻挡空穴扩散到阴极，从而达到对空穴和电子的陷获作用。同时本发明的材料有高玻璃化转变温度和高热稳定性，所以由其制成的有机电致发光器件的寿命得到有效改善。

附图说明

图1为有机电致发光器件的结构示意图；

其中，1表示氧化铟锡、2表示空穴注入层、3表示空穴传输层、4表示有机发光层、5表示电子传输层、6表示电子注入层；

图2为实施例一制得化合物的氢谱图；

图3为实施例二制得化合物的氢谱图；

图4为实施例三制得化合物的氢谱图；

图5为实施例四制得化合物的氢谱图；

图6为实施例五制得化合物的氢谱图；

图7为实施例六制得化合物的氢谱图；

图8为实施例七制得化合物的氢谱图；

图9为实施例八制得化合物的氢谱图；

图10为实施例九制得化合物的氢谱图；

图11为实施例十制得化合物的氢谱图；

图12为实施例十一制得化合物的氢谱图；

图13为实施例十二制得化合物的氢谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面将通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不限于此。

实施例一

1.化合物5-甲基吡啶甲酸锂的制备方法

(1)将1mol 2-甲基吡啶溶于10mol苯中，冰浴，在搅拌下缓慢加入10g无水AlCl₃，缓慢加入1mol的CH₃Cl，缓慢加热至80℃，反应12h，经浓盐酸和冰水混合物处理后，减压蒸馏，得到2，5-二甲基吡啶；

(2)将上述2，5-二甲基吡啶溶于乙醇的水溶液(80％)中，加入1g KMnO₄，反应2h后，得到5-甲基吡啶甲酸，然后在反应液中加入过量金属Li，在无水无氧条件下，回流4h，冷却过滤出产物，经柱层析色谱，得到5-甲基吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：143.06(100.0％)，142.05(8.2％)，144.06(7.7％)，

该化合物的氢谱如图2所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物5-甲基吡啶甲酸锂的OLED器件

器件的制备方法如下：

1)将涂布了阳极材料ITO的玻璃基片在清洗剂中超声处理，用去离子水冲洗，在丙酮∶乙醇(1∶1)混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光清洗机照射15分钟，然后用低能阳离子束轰击表面；

2)将上述带有阳极层ITO的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至10^-4Pa，在所述阳极层膜上先蒸镀空穴注入层2-TNATA 15nm，然后蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为60nm；

3)在空穴传输层之上，蒸镀一层有机发光层TBPe∶MADN(厚度30nm，其中MADN质量百分比为2％)，蒸镀速率为0.1nm/s；

4)在有机发光层上蒸镀一层电子传输层Alq3，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

5)在电子传输层上，蒸镀一层5-甲基吡啶甲酸锂的电子注入层，膜层的厚度为2nm；

6)在上述电子注入层上蒸镀阴极层Mg∶Ag合金层，蒸镀速率为2.0nm/s，厚度为100nm。

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/TBPe∶MADN(厚度30nm，其中MADN质量百分比为2％)/Alq3(30nm)/5-甲基吡啶甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例二

1.化合物4-氰基吡啶甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表1，得到4-氰基吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：154.04(100.0％)，153.03(8.2％)，155.04(7.7％)，

该化合物的氢谱如图3所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物4-氰基吡啶甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/TBPe∶MADN(厚度30nm，其中MADN质量百分比为2％)/Alq3(30nm)/4-氰基吡啶(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例三

1.6-三氟甲基吡啶甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表1，得到6-三氟甲基吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：197.03(100.0％)，196.03(8.2％)，198.03(7.7％)，

该化合物的氢谱如图4所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物6-三氟甲基吡啶甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/CBP∶Ir(PPy)₃(厚度30nm，其中Ir(PPy)₃质量百分含量为7％)/Alq3(30nm)/6-三氟甲基吡啶甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例四

1.化合物3-甲酸锂异喹啉的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表1，得到3-甲酸锂异喹啉。

该化合物的质谱检测结果为m/z：179.06(100.0％)，180.06(10.9％)，178.05(8.1％)，

该化合物的氢谱如图5所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物3-甲酸锂异喹啉的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/CBP∶Ir(PPy)₃(厚度30nm，其中Ir(PPy)₃质量百分含量为7％)/Alq3(30nm)/3-甲酸锂异喹啉(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例五

1.化合物4-苯基吡啶甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表1，得到4-苯基吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：205.07(100.0％)，206.07(13.2％)，204.07(8.1％)，207.08(1.2％)，

该化合物的氢谱如图6所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物4-苯基吡啶甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/Alq3∶rubrene∶DCJTB(厚度60nm，三种材料的质量百分比为1∶5％∶3％)/4-苯基吡啶甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例六

1.化合物4，4’-联吡啶甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表1，得到4，4’-联吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：206.07(100.0％)，207.07(12.0％)，205.07(8.1％)，208.07(1.1％)，

该化合物的氢谱如图7所示，该化合物结构如下：

2.化合物4，4’-联吡啶甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/Alq3∶rubrene∶DCJTB(厚度60nm，三种材料的质量百分比为1∶5％∶3％)/4，4’-联吡啶甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例七

1.化合物4-乙基吡啶甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表2，得到4-乙基吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：157.07(100.0％)，158.07(9.0％)，156.07(8.2％)，

该化合物的氢谱如图8所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物4-乙基吡啶甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/TBPe∶MADN(厚度30nm，其中MADN质量百分含量为2％)/Alq3(30nm)/4-乙基吡啶甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例八

1.化合物5-叔丁基吡啶甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表2，得到5-叔丁基吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：185.10(100.0％)，186.11(11.1％)，184.10(8.2％)，

该化合物的氢谱如图9所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物5-叔丁基吡啶甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/TBPe∶MADN(厚度30nm，其中MADN质量百分含量为2％)/Alq3(30nm)/5-叔丁基吡啶甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例九

1.6-(2-噻吩)吡啶甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表2，得到6-(2-噻吩)吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：211.03(100.0％)，212.03(11.7％)，210.03(8.1％)，213.02(4.5％)，213.03(1.1％)，

该化合物的氢谱如图10所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物6-(2-噻吩)吡啶甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/CBP∶Ir(PPy)₃(厚度30nm，其中Ir(PPy)₃质量百分含量为7％)/Alq3(30nm)/6-(2-噻吩)吡啶甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例十

1.化合物1，10-菲咯啉甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表2，得到1，10-菲咯啉甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：230.07(100.0％)，231.07(14.2％)，229.07(8.1％)，232.07(1.4％)，

该化合物的氢谱如图11所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物1，10-菲咯啉甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/CBP∶Ir(PPy)₃(厚度30nm，其中Ir(PPy)₃质量百分含量为7％)/Alq3(30nm)/1，10-菲咯啉甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例十一

1.化合物5-苄基吡啶甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表2，得到5-苄基吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：219.09(100.0％)，220.09(14.2％)，218.09(8.1％)，221.09(1.4％)，

该化合物的氢谱如图12所示，该化合物结构如下：

2.含有化合物5-苄基吡啶甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/Alq3∶rubrene∶DCJTB(厚度60nm，三种材料的质量百分比为1∶5％∶3％)/5-苄基吡啶甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实施例十二

1.化合物5-(8-喹啉)吡啶甲酸锂的制备方法

按实施例一同法制备，反应条件的不同之处见表2，得到5-(8-喹啉)吡啶甲酸锂。

该化合物的质谱检测结果为m/z：256.08(100.0％)，257.09(16.3％)，255.08(8.1％)，258.09(1.7％)，

该化合物的氢谱如图13所示，该化合物结构如下：

2.化合物5-(8-喹啉)吡啶甲酸锂的OLED器件

本实施例器件的制备方法基本上与实施例一相同，不同之处在于每层蒸镀的物质及厚度；

本实施例的器件结构如图1所示，从下至上依次为：

ITO/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/Alq3∶rubrene∶DCJTB(厚度60nm，三种材料的质量百分比为1∶5％∶3％)/5-(8-喹啉)吡啶甲酸锂(2nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

表1实施例一至实施例六的制备参数

表2实施例七至实施例十二的制备参数

比较例

在空穴传输层之上，蒸镀一层有机发光层，其蒸镀速率为0.1～0.2nm/s；有机发光层可以选自TBPe∶MADN(厚度30nm，其中MADN质量百分含量为2％)、CBP∶Ir(PPy)₃(厚度30nm，其中Ir(PPy)₃质量百分含量为7％)或Alq3∶rubrene∶DCJTB(厚度60nm，三种材料的质量百分比为1∶5％∶3％)。

比较例1：

氧化铟锡(150nm)/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/TBPe∶MADN(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

比较例2：

氧化铟锡(150nm)/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/CBP∶Ir(PPy)₃(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

比较例3：

氧化铟锡(150nm)/2-TNATA(15nm)/NPB(60nm)/Alq3∶Rubrene∶DCJTB(1∶5％∶3％；厚度60nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Mg∶Ag(10∶1，100nm)。

实验例1

对实施例和比较例制备的有机电致发光器件的性能进行检测，结果见表3。

表3实施例与比较例制备的器件性能指标

性能指标	色度坐标	起亮电压(V)	最大亮度(cd/m2，12V)	发光效率(cd/A)
					实施例一	X＝0.15，Y＝0.22	4.2	10120	7.0
实施例二	X＝0.15，Y＝0.20	4.0	10500	7.5
					实施例七	X＝0.15，Y＝0.17	4.3	12250	7.5
实施例八	X＝0.15，Y＝0.16	4.0	10900	7.5
					比较例1	X＝0.15，Y＝0.23	5.0	7000	4.5
实施例三	X＝0.32，Y＝0.64	3.0	20500	96
					实施例四	X＝0.33，Y＝0.63	3.2	18500	94
实施例九	X＝0.32，Y＝0.60	3.0	24500	98
					实施例十	X＝0.34，Y＝0.61	3.2	18500	93
比较例2	X＝0.33，Y＝0.60	3.5	15000	80
					实施例五	X＝0.63，Y＝0.34	4.0	10000	8
实施例六	X＝0.63，Y＝0.32	4.0	12000	9
					实施例十一	X＝0.63，Y＝0.34	4.0	12000	12
实施例十二	X＝0.63，Y＝0.32	4.0	15000	14
					比较例3	X＝0.65，Y＝0.35	4.5	8000	4.4

表3按照有机发光层进行分类，将实施例与比较例的性能指标进行对比。由表3可知，本发明实施例制备的有机电致发光器件的发光效率、最大亮度、色度坐标均优于传统的以LiF作为电子注入层的器件的发光效率、最大亮度和色度坐标。

相对于利用氟化锂制作电子注入层而言，利用本实施例提供的有机电子注入材料制作的有机电致发光器件的亮度、发光效率提高了20～30％，而且有机电致发光器件的起亮电压较低。

本实施例提供的有机电致发光器件可以应用于有机晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机激光器、有机传感器等相关技术领域。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (4)

1.一种吡啶甲酸锂络合物，其特征在于，其具有通式I所示结构：

其中，R选自氰基、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6至60个碳原子的芳烷基或具有5至50个环碳原子的芳基；所述取代的烷基选自羟基烷基、卤代烷基、氨基烷基；所述未取代的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述芳烷基选自苄基、苯基乙基、苯基异丙基、苯基叔丁基、萘基甲基、萘基乙基、萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、甲基苄基、卤代苄基、氨基苄基、硝基苄基、氰基苄基、1-氯-2-苯基异丙基或三苯甲基；所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基、对三联苯基、间三联苯基、甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、甲基蒽基、4'-甲基联苯基、4″-叔丁基-对三联苯-4-基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯琳基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、甲基吡咯基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、甲基吲哚基或叔丁基吲哚基。

2.一种制备权利要求1所述的吡啶甲酸锂络合物的方法，其包括如下步骤：将2-甲基吡啶溶于有机溶剂中，冰浴，在搅拌下加入催化量的无水AlCl₃和适量的RCl，反应产物经处理后，溶于乙醇的水溶液中，加入氧化量的KMnO₄反应后，加入过量金属Li，在无水无氧条件下，回流，冷却，过滤，纯化，得到带有取代基R的吡啶甲酸锂；

其中，2-甲基吡啶与RCl的摩尔比为1:1～1.5，R如权利要求1所定义。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、硝基苯、四氢呋喃、二氯甲烷或二氧六环，所述2-甲基吡啶与有机溶剂的摩尔比为1:10～30。

4.一种有机电致发光器件，其包括基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其特征在于，所述电子注入层含有至少一种权利要求1所述的吡啶甲酸锂络合物。