KR20210111573A - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20210111573A
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유소영
김대호
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 N; C(Z1); 치환 또는 비치환된 3가의 C6-60 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 3가의 C2-60 헤테로방향족 고리이고,
L'는 각각 독립적으로, 단일결합; O; S; N(Z2); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌 이고,
n은 0, 1, 또는 2이고,
여기서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a 및 c는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
b는 0 내지 4의 정수이고,
n, a, b 및 c가 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
3개의 대괄호([ ]) 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 용액 공정에 사용이 가능하며, 유기 발광 소자에서 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자주입 및 수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure pat00002
및
Figure pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, ph는 페닐기를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하면서 분자 전체가 방향족성(aromaticity)을 갖는 축합단환 또는 축합다환 고리를 의미한다. 상기 방향족 고리의 탄소수는 6 내지 60, 또는 6 내지 30, 또는 6 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 방향족 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난쓰렌 고리, 파이렌 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리(heterocyclic ring)는 고리 형성 원자로서 탄소 외 O, N 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하면서 분자 전체가 방향족성을 갖는 헤테로축합단환 또는 헤테로축합다환 고리를 의미한다. 상기 헤테로 고리의 탄소수는 2 내지 60, 또는 2 내지 30, 또는 2 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 헤테로 고리로는 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조퓨란 고리, 디벤조티오펜 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 1가기가 아니고, 3개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로방향족 고리는 1가기가 아니고, 3개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화합물)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 대괄호 안의 구조 3개가 링커(L)에 의해 연결된 구조를 가져, 유기 용매에 대한 용해도가 높고, 상기 화합물을 채용한 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 용액 공정에 사용되는 유기 용매, 예를 들어 사이클로헥사논과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 높아, 높은 끓는점의 용매를 사용하는 잉크젯 도포법 등의 대면적 용액 공정에 사용이 적합하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에, L'의 결합 위치를 표시하면, 하기 화학식 1'와 같이 표시될 수 있다:
[화학식 1']
Figure pat00008
상기 화학식 1'에서,
각 치환기에 대한 설명은 상술한 바와 같고,
L의 좌측에 위치하는 L'는 1a번 위치의 탄소, 2a번 위치의 탄소, 3a 위치의 탄소 및 4a번 위치의 탄소 중 어느 하나와 결합할 수 있고,
L의 위측에 위치하는 L'는 1b번 위치의 탄소, 2b번 위치의 탄소, 3b 위치의 탄소 및 4b번 위치의 탄소 중 어느 하나와 결합할 수 있고,
L의 우측에 위치하는 L'는 1c번 위치의 탄소, 2c번 위치의 탄소, 3c 위치의 탄소 및 4c번 위치의 탄소 중 어느 하나와 결합할 수 있다.
보다 구체적으로, L의 좌측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 위측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 우측에 위치하는 L'의 결합위치를 (L의 좌측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 위측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 우측에 위치하는 L'의 결합위치)로 나타내면, (L의 좌측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 위측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 우측에 위치하는 L'의 결합위치)는 (1a번, 1b번, 1c번), (2a번, 2b번, 2c번), (3a번, 3b번, 3c번), 또는 (4a번, 4b번, 4c번)일 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 1-2]
Figure pat00010
[화학식 1-3]
Figure pat00011
[화학식 1-4]
Figure pat00012
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
L, L', n, L1 내지 L3, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R3, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 화학식 1에서, 링커(L)은 N; C(Z1); 치환 또는 비치환된 3가의 C6-60 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 3가의 C2-60 헤테로방향족 고리이고,
L'는 각각 독립적으로, 단일결합; O; S; N(Z2); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌 이고, n은 0, 1, 또는 2이다.
이때, L이 N 또는 C(Z1)이면, n은 0이고,
L이 치환 또는 비치환된 3가의 C6-60 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 3가의 C2-60 헤테로방향족 고리이면, n은 0, 1, 또는 2이다.
구체적으로, L은 N; C(Z1); 비치환되거나, 또는 중수소 및 C1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 3가의 C6-20 방향족 고리; 또는 비치환되거나, 또는 중수소 및 C1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로방향족고리이고,
L'는 각각 독립적으로, 단일결합; O; S; N(Z2); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌 이고,
여기서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-10 알킬; 비치환되거나, 또는 중수소 및 C1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소 및 C1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 나프틸; 또는 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 디벤조퓨라닐일 수 있다.
또한, 상기 Z1 및 Z2는 수소, 중수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 메틸페닐, 에틸페닐, tert-부틸페닐, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 바람직하게는 1개의 치환기로 치환될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, L은 N이고, n은 0이거나; 또는
L은 3가의 C6-20 방향족 고리이고, L은 3가의 C6-20 방향족 고리이고, n은 0, 1, 또는 2일 수 있다.
예를 들어, L은 N, 또는
Figure pat00013
일 수 있다.
이때, L'는 각각 독립적으로, 단일결합, O, N(Z2), 또는 C6-20 아릴렌이고, 여기서, Z2는 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
보다 구체적으로, L'는 각각 독립적으로, 단일결합, O, N(Z2), 또는 페닐이고, 여기서, Z2는 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐일 수 있다.
예를 들어, L'는 각각 독립적으로, 단일결합, O, N(페닐), N(4-tert-부틸페닐), 1,4-페닐렌, 또는 1,3-페닐렌일 수 있다.
예를 들어, L은 N이고, n은 0이거나; 또는
L은 3가의 벤젠 고리, 또는 3가의 나프틸렌 고리이고, L'는 n은 1, 또는 2일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, L은 N이고, n은 0이거나; 또는
L은
Figure pat00014
이고, n은 1, 또는 2일 수 있다.
이때, -(L')n-은 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00015
.
또한, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
구체적으로, L1 및 L2는 단일결합이고,
L3는 단일결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
보다 구체적으로, L1 및 L2는 단일결합이고,
L3는 단일결합, 또는
Figure pat00016
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬, C6-20 아릴, Si(C1-10 알킬)3 및 Si(C6-20 아릴)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬, C6-20 아릴, Si(C1-10 알킬)3 및 Si(C6-20 아릴)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개 또는 2개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개의 치환기로 치환된 페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개의 치환기로 치환된 나프틸이고,
Ar3는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개의 치환기로 치환된 페닐; 디메틸플루오레닐; 페닐카바졸일; 디벤조퓨라닐; 디벤조티오페닐; 벤조퓨라닐; 또는 벤조티오페닐일 수 있다.
예를 들어,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
Figure pat00017
, 또는
Figure pat00018
이고,
여기서, R은 수소, 메틸, 또는 tert-부틸일 수 있다.
또한, Ar3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00019
상기에서, R'는 수소, 메틸, 또는 tert-부틸이다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; C1-10 알킬; 또는 C6-20 아릴일 수 있다. 이때, R1의 개수를 의미하는 a는 0, 1, 2, 또는 3이고, R2의 개수를 의미하는 b는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, R3의 개수를 의미하는 c는 0, 1, 2, 또는 3이다.
예를 들어, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있고, a는 0 또는 3이고, b는 0 또는 4이고, c는 0 또는 3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1에서,
L'는 서로 동일할 수 있고, n은 서로 동일할 수 있고, L1은 서로 동일할 수 있고, L2는 서로 동일할 수 있고, L3는 서로 동일할 수 있고, Ar1은 서로 동일할 수 있고, Ar2는 서로 동일할 수 있고, Ar3는 서로 동일할 수 있고, R1은 서로 동일할 수 있고, R2는 서로 동일할 수 있고, R3는 서로 동일할 수 있고, a는 서로 동일할 수 있고, b는 서로 동일할 수 있고, c는 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, 3개의 대괄호([ ]) 안의 구조는 서로 동일할 수 있다. 다시 말하여, 상기 화학식 1의 3개의 대괄호([ ]) 안의 구조
Figure pat00020
는 서로 동일할 수 있고, 여기서, *는 L과 결합되는 위치를 의미한다.
또한, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1-1 내지 1-4-1 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1-1]
Figure pat00021
[화학식 1-2-1]
Figure pat00022
[화학식 1-3-1]
Figure pat00023
[화학식 1-4-1]
Figure pat00024
상기 화학식 1-1-1 내지 1-4-1에서,
L, L', n, L1 내지 L3 및 Ar1 내지 Ar3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1-1-1에서, L1은 서로 동일하고, L2는 서로 동일하고, L3는 서로 동일하고, Ar1은 서로 동일하고, Ar2는 서로 동일하고, Ar3는 서로 동일할 수 있고, 이에 따라, 상기 화학식 1-1-1의 화합물은 삼합체(Trimer) 형태의 구조를 가질 수 있다.
또한 예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00025
[화학식 2-2]
Figure pat00026
[화학식 2-3]
Figure pat00027
상기 학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 2-3에서,
L, Z2, L1 내지 L3 및 Ar1 내지 Ar3는 제1항에서 정의한 바와 같고,
-(L')n-은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00028
.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00036
상기 반응식 1에서, X는 L'의 종류에 따라 수소, -OH, 또는
Figure pat00037
일 수 있고, X'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 X의 종류에 따라, 아민 치환 반응 또는 suzuki-coupling 반응을 통해 출발물질 SM1 및 SM2가 결합하여 제조된다. 이러한 아민 치환 반응 및 suzuki-coupling 반응은 각각 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민 치환 반응 및 suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(코팅 조성물)
한편, 본 발명에 따른 화합물은 용액 공정으로 유기 발광 소자의 유기물 층, 특히 발광층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 발광층의 도펀트 재료로 사용될 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 용매는 본 발명에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트, 에틸벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 등의 프탈레이트 계 용매; 테트랄린; 3-페녹시톨루엔 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매로 에틸벤조에이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 호스트 재료로 사용되는 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 호스트 재료에 사용되는 화합물에 대한 설명은 후술한다.
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 0.1 wt/vol% 내지 20 wt/vol%일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 상온/상압에서의 용해도(wt%)는 용매 사이클로헥사논을 기준으로 0.1 wt% 이상일 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물은 용액 공정에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 발광층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 또는 양극 상에 형성된 정공 수송층 상에 상술한 본 발명에 따른 발광층을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
(유기 발광 소자)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극이 음극이고, 제2 전극이 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자주입 및 수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층이 본 발명에 따른 화합물을 포함하고, 상술한 방법과 같이 제조되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 유기 발광 소자에는 상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자 억제층이 구비되어 있을 수 있다. 상기 전자억제층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 도펀트 재료로는 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 유기 발광 소자에는 상기 발광층과 전자 수송층 사이에 정공저지층이 구비되어 있을 수 있다. 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 1 합성
단계 1-1: 중간체 화합물 1-b 합성
Figure pat00038
화합물 1-a(1.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 CH2Cl2 (0.28 M)에 용해하였다. 피리딘(2.5 eq.)을 반응물에 적가하고 bath 온도를 상온에서 0 ℃로 낮춰 교반하였다. 트라이플루오로메탄설폰산 무수물(Tf2, 2.0 eq.)을 dropping funnel을 이용하여 30분 동안 천천히 적가하고, bath 온도를 상온으로 올려 4시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-b(수율 90%)를 얻었다.
m/z [M+H]+= 425.
단계 1-2: 중간체 화합물 1-c 합성
Figure pat00039
화합물 1-b(1.0 eq.), 비스(피나콜라토)디보란(B2pin2, 2.2 eq.), KOAc (6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 디옥산(0.2 M)에 용해하였다. Bath 온도를 상온에서 100 ℃로 올린 뒤, (1,1'-비스(디페틸포스피노)페로센)팔라듐(II) 디클로라이드(Pd(dppf)Cl2, 10 mol%)를 적가 하고 2시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-c(수율 87%)를 얻었다.
m/z [M+H]+= 381.
단계 1-3: 중간체 화합물 1-e 합성
Figure pat00040
화합물 1-c(1.0 eq.), 화합물 1-d(2.2 eq.), (테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0))(Pd(PPh3)4,12 mol%)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 PhMe(톨루엔, 0.21 M)에 용해하였다. Bath 온도를 110 ℃로 올린 뒤, H2O에 녹인 Cs2CO3 (5.0 eq.)를 반응액에 적가하였다. 이후, Bath 온도를 110 ℃ 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-e(수율 99%)를 얻었다.
m/z [M+H]+= 439.
단계 1-4: 중간체 화합물 1-f 합성
Figure pat00041
화합물 1-e(1.0 eq.), PPh35.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 1,2-디클로로벤젠(0.075 M)에 용해하였다. Bath 온도 180 ℃ 하에서 하룻 밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 이후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-f(수율 85%)를 얻었다.
m/z [M+H]+= 375.
단계 1-5: 중간체 화합물 1-h 합성
Figure pat00042
화합물 1-f(1.0 eq.), 소듐 tert-부톡사이드(NaOt-Bu, 6.05 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 PhMe(0.03 M)에 용해하였다. 이후, 화합물 1-g(7.1 eq.)를 반응물에 적가하였다. 다음으로, Bath 온도 110℃ 하에 반응물에 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(Pd(P(t-Bu)3)2, 20 mol%)을 적가하고, 22시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-h(수율 85%)을 얻었다.
m/z [M+H]+= 527.
단계 1-6: 중간체 화합물 1-k 합성
Figure pat00043
화합물 1-i(1.0 eq.), 화합물 1-j(1.2 eq.), NaOt-Bu(2.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔에 용해하였다. Bath 온도를 110 ℃로 올린 뒤, Pd((t-Bu)3P)2(3 mol%)를 적가하고 4 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-k(수율 81 %)를 얻었다.
m/z [M+H]+=274.
단계 1-7: 중간체 화합물 1-l 합성
Figure pat00044
화합물 1-h(1.0 eq.), 화합물 1-k(1.03 eq.), 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(P(t-Bu)3HBF4, 5 mol%), 그리고 NaOt-Bu (1.1 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 PhMe(0.02 M)에 용해하였다. Bath 온도 105℃ 하에 반응물에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3, 2.5 mol%)를 적가하고 4시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-l(수율 78%)을 합성하였다.
m/z [M+H]+= 764.
단계 1-8: 화합물 1 합성
Figure pat00045
CuI(10 mol%), LiNH2(0.5 eq.), K3PO4(3 eq.) 및 중간체 1-l(1.0 eq.)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 DMF(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 130 ℃ 하에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후, internal standard solution 1,3-디메톡시벤젠(1.5 M in DMSO)을 적가하였다. 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 상기 침전물을 MeOH과 H2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 1(60 % 수율)을 제조하였다.
m/z [M+H]+=2200.
제조예 2: 화합물 2 합성
단계 2-1: 중간체 화합물 2-b 합성
Figure pat00046
화합물 1-k 대신 화합물 2-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 2-b(수율 75%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 772.
단계 2-2: 화합물 2 합성
Figure pat00047
화합물 1-l 대신 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 2(수율 75%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 2995.
제조예 3: 화합물 3 합성
단계 3-1: 중간체 화합물 3-c 합성
Figure pat00048
화합물 3-a(1.0 eq.), 화합물 3-b(1.2 eq.), NaOt-Bu(2.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔에 용해하였다. Bath 온도를 110 ℃로 올린 뒤, Pd((t-Bu)3P)2(3 mol%)를 적가하고 4 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 3-c(수율 89 %)를 얻었다.
m/z [M+H]+=461.
단계 3-2: 중간체 화합물 3-d 합성
Figure pat00049
화합물 1-k 대신 화합물 3-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 3-d(수율 68%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 951.
단계 3-3: 화합물 3 합성
Figure pat00050
화합물 1-l 대신 화합물 3-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 3(수율 71%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 2761.
제조예 4: 화합물 4 합성
단계 4-1: 중간체 화합물 4-a 합성
Figure pat00051
1,3,5-트리브로모벤젠(1.0 eq.), B2pin2(3.6 eq.), KOAc(18.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 dioxnae(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도를 120 ℃로 올린 뒤, Pd(dppf)Cl2(27 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 4-a(68 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+=457.
단계 4-2: 화합물 4 합성
Figure pat00052
화합물 1-l(3.3 eq.) 및 화합물 4-a(1.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF(0.3 M)에 용해시켰다. 물에 용해된 K2CO3(3.6 eq.)를 주입하였다. Bath 온도 80℃ 하에서 Pd(PPh3)4(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 4(73 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+=2261.
제조예 5: 화합물 5 합성
단계 5-1: 화합물 5 합성
Figure pat00053
화합물 1-l 대신 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 4-2 과 동일하게 화합물 5(수율 71%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+=2285.
제조예 6: 화합물 6 합성
단계 6-1: 화합물 6 합성
Figure pat00054
화합물 1-l 대신 화합물 3-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 4-2 과 동일하게 화합물 6(수율 85%)을 제조하였다.
m/z [M+H]+=2822.
제조예 7: 화합물 7 합성
단계 7-1: 중간체 화합물 7-b 합성
Figure pat00055
화합물 4-a(1.0 eq.) 및 화합물 7-a(3.3 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF(0.3 M)에 용해시켰다. 이후, 물에 용해된 K2CO3(3.3 eq.)를 주입하였다. Bath 온도 80℃ 하에서 Pd(PPh3)4(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 7-b(91 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 352.
단계 7-2: 중간체 화합물 7-d 합성
Figure pat00056
화합물 7-b(1.0 eq.), 화합물 7-c(3.3 eq.) 및 NaOt-Bu(6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 PhMe(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 110 ℃ 하에서 Pd(P(t-Bu)3)2(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 7-d(79 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 749
단계 7-3: 화합물 7 합성
Figure pat00057
화합물 7-d(1.0 eq.), 화합물 l-l(3.3 eq.) 및 NaOt-Bu(6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 PhMe(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 110 ℃ 하에서 Pd(P(t-Bu)3)2(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 7(74 % 수율)을 제조하였다.
m/z [M+H]+= 2930.
제조예 8: 화합물 8 합성
단계 8-1: 화합물 8 합성
Figure pat00058
화합물 1-l 대신 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-3 과 동일하게 화합물 8(수율 68%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+=2955.
제조예 9: 화합물 9 합성
단계 9-1: 화합물 9 합성
Figure pat00059
화합물 1-l 대신 화합물 3-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-3 과 동일하게 화합물 9(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+=3491.
제조예 10: 화합물 10 합성
단계 10-1: 중간체 화합물 10-b 합성
Figure pat00060
화합물 7-a 대신 화합물 10-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-1 과 동일하게 화합물 10-b(수율 86%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 352.
단계 10-2: 중간체 화합물 10-c 합성
Figure pat00061
화합물 7-b 대신 화합물 10-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-2 과 동일하게 화합물 10-c(수율 79%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 749.
단계 10-3: 화합물 10 합성
Figure pat00062
화합물 7-d 대신 화합물 10-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-3 과 동일하게 화합물 10(수율 78%)을 제조하였다.
m/z [M+H]+= 2930.
제조예 11: 화합물 11 합성
단계 11-1: 중간체 화합물 11-b 합성
Figure pat00063
1,3,5-트리브로모벤젠 (1.0 eq.), 화합물 11-a(3.3 eq.) 및 NaOt-Bu(6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 PhMe(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 110 ℃하에서 Pd(P(t-Bu)3)2(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 11-b(71 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 520.
단계 11-2: 화합물 11 합성
Figure pat00064
화합물 11-b(1.0 eq.), 화합물 1-l(3.3 eq.) 및 NaOt-Bu(6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 PhMe(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 110 ℃ 하에서 Pd(P(t-Bu)3)2(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 11(67 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 2702.
제조예 12: 화합물 12 합성
단계 12-1: 화합물 12 합성
Figure pat00065
화합물 1-l 대신 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 11-2 과 동일하게 화합물 12(수율 73%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+=2726.
제조예 13: 화합물 13 합성
단계 13-1: 화합물 13 합성
Figure pat00066
화합물 1-l 대신 화합물 3-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 11-2 과 동일하게 화합물 13(수율 74%)을 제조하였다.
m/z [M+H]+=3263.
제조예 14: 화합물 14 합성
단계 14-1: 화합물 14 합성
Figure pat00067
화합물 14-a(1.0 eq.), 화합물 1-l(4.5 eq.), CuBr(0.3 eq.) 및 Cs2CO3(7.5 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 DMF (0.3 M)에 용해시켰다. 반응물에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(2.4 eq.)을 적가하고, bath 온도 135 ℃하에서 36시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 14(75 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 2309.
제조예 15: 화합물 15 합성
단계 15-1: 중간체 화합물 15-b 합성
Figure pat00068
화합물 4-a(1.0 eq.) 및 화합물 15-a(3.3 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF(0.3 M)에 용해시켰다. 물에 용해된 K2CO3(3.3 eq.)를 주입하였다. Bath 온도 80℃ 하에서 Pd(PPh3)4(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 15-b(92 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 355.
단계 15-2: 화합물 15 합성
Figure pat00069
화합물 14-a 대신 화합물 15-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 14-1과 동일하게 화합물 15(수율 69%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+=2537.
제조예 16: 화합물 16 합성
단계 16-1: 중간체 화합물 16-b 합성
Figure pat00070
화합물 15-a 대신 화합물 16-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 15-1과 동일하게 화합물 16-b(수율 74%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+=355.
단계 16-2: 화합물 16 합성
Figure pat00071
화합물 14-a 대신 화합물 16-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 14-1과 동일하게 화합물 16(수율 67%)을 제조하였다.
m/z [M+H]+=2537.
제조예 17: 화합물 17 합성
단계 17-1: 중간체 화합물 17-b 합성
Figure pat00072
화합물 1-d 대신 화합물 17-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-3과 동일하게 중간체 화합물 17-b(수율 87%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 439.
단계 17-2: 중간체 화합물 17-c 합성
Figure pat00073
화합물 1-e 대신 화합물 17-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-4과 동일하게 중간체 화합물 17-c(수율 79%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 375.
단계 17-3: 중간체 화합물 17-c 합성
Figure pat00074
화합물 1-f 대신 화합물 17-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-5과 동일하게 중간체 화합물 17-d(수율 86%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 527.
단계 17-4: 중간체 화합물 17-e 합성
Figure pat00075
화합물 1-h 대신 화합물 17-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 17-e(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 764.
단계 17-5: 화합물 17 합성
Figure pat00076
화합물 1-l 대신 화합물 17-e를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 17(수율 58%)을 제조하였다.
m/z [M+H]+=2200.
제조예 18: 화합물 18 합성
단계 18-1: 중간체 화합물 18-b 합성
Figure pat00077
화합물 1-d 대신 화합물 18-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-3과 동일하게 중간체 화합물 18-b(수율 89%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 439.
단계 18-2: 중간체 화합물 18-c 합성
Figure pat00078
화합물 1-e 대신 화합물 18-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-4과 동일하게 중간체 화합물 18-c(수율 81%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 375.
단계 18-3: 중간체 화합물 18-d 합성
Figure pat00079
화합물 1-f 대신 화합물 18-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-5과 동일하게 중간체 화합물 18-d(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 527.
단계 18-4: 중간체 화합물 18-e 합성
Figure pat00080
화합물 1-h 대신 화합물 18-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 18-e(수율 79%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 764.
단계 18-5: 화합물 18 합성
Figure pat00081
화합물 1-l 대신 화합물 18-e를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 18(수율 83%)을 제조하였다.
m/z [M+H]+= 1605.
제조예 19: 화합물 19 합성
단계 19-1: 중간체 화합물 19-b 합성
Figure pat00082
화합물 1-d 대신 화합물 19-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-3과 동일하게 중간체 화합물 19-b(수율 89%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 439.
단계 19-2: 중간체 화합물 19-c 합성
Figure pat00083
화합물 1-e 대신 화합물 19-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-4과 동일하게 중간체 화합물 19-c(수율 81%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 375.
단계 19-3: 중간체 화합물 19-d 합성
Figure pat00084
화합물 1-f 대신 화합물 19-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-5과 동일하게 중간체 화합물 19-d(수율 89%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 527.
단계 19-4: 중간체 화합물 19-e 합성
Figure pat00085
화합물 1-h 대신 화합물 19-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 19-e(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 764.
단계 19-5: 화합물 19 합성
Figure pat00086
화합물 1-l 대신 화합물 19-e를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 19(수율 85%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 1605.
비교제조예 1: 비교화합물 F 합성
Figure pat00087
화합물 1-h(1.0 eq.), 화합물 1-k(2.3 eq.), P(t-Bu)3HBF4(10 mol%), 그리고 NaOt-Bu (2.2 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 PhMe (0.02 M)에 용해하였다. Bath 온도 105℃ 하에 반응물에 Pd2(dba)3 (5 mol%)를 적가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 비교화합물 F(수율 71%)를 합성하였다.
m/z [M+H]+= 1001.
비교제조예 2: 비교화합물 G 합성
Figure pat00088
화합물 1-k 대신 화합물 2-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교화합물 F와 동일하게 화합물 G(수율 74%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 1018.
비교제조예 3: 비교화합물 H 합성
Figure pat00089
화합물 1-k 대신 화합물 2-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교화합물 F와 동일하게 비교화합물 H(수율 68%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 1376.
비교제조예 4: 비교화합물 I 합성
Figure pat00090
화합물 1-k 대신 화합물 I-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교화합물 F와 동일하게 화합물 I(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 1258.
실험예 1: 용해도 실험
상기 제조예에서 제조한 화합물 및 비교화합물의 용액 공정에 사용되는 용매에 대한 용해도를 확인하기 위하여, 이들을 각각 용매 사이클로헥사논(CHON)에 상온/상압 조건에서 용해시킨 후, 0.1 wt% 이상 용해되는 지 여부를 확인하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용매
CHON
화합물 1 O
화합물 2 O
화합물 3 O
화합물 4 O
화합물 5 O
화합물 6 O
화합물 7 O
화합물 8 O
화합물 9 O
화합물 10 O
화합물 11 O
화합물 12 O
화합물 13 O
화합물 14 O
화합물 15 O
화합물 16 O
화합물 17 O
화합물 18 O
화합물 19 o
화합물 I X
평가표(O): 0.1 wt% 이상 용해 가능
평가표(X): 0.1 wt% 이상 용해 불가
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 1에 포함되는 화합물은 비교화합물 I와 달리, 유기 발광 소자의 용액 공정에 사용되는 용매 사이클로헥사논에 대한 우수한 용해도를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분 간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분 간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
상기 ITO 투명 전극 위에, 하기 화합물 B 및 하기 화합물 C(2:8의 중량 비)의 20 wt/v% 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200 ℃에서 30분 동안 열처리(경화)하여 400 Å 두께로 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 A(Mn: 27,900; Mw: 35,600; Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정)의 6 wt/v% 톨루엔에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200 ℃에서 30분 동안 열처리하여 200 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1과 하기 화합물 D(2:98의 중량비)의 2 wt/v% 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 180 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 400 Å 두께로 발광층을 형성하였다.
진공 증착기로 이송한 후, 상기 발광층 위에 하기 화합물 E를 350 Å 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10 Å 두께로 LiF와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure pat00091
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2×10-7 내지 5×10-8 torr를 유지하였다.
실시예 2 내지 실시예 19
발광층의 도펀트로 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
발광층의 도펀트로 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물의 구조는 하기와 같다:
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 10 mA/cm2의 전류 밀도에서의 구동 전압, 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 외부양자효율(EQE)은 "(방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)*100"으로 구하였고, T90는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 90 %로 감소하는데 소요되는 시간을 의미한다.
발광층 도펀트 구동전압
(V @10mA/cm2)		 EQE
(% @10mA/cm2)		 수명(hr)
(T90 @500 nit)
실시예 1 화합물 1 4.68 8.76 220
실시예 2 화합물 2 4.65 8.67 218
실시예 3 화합물 3 4.67 8.71 207
실시예 4 화합물 4 4.63 8.73 213
실시예 5 화합물 5 4.69 8.69 219
실시예 6 화합물 6 4.71 8.79 224
실시예 7 화합물 7 4.59 8.74 220
실시예 8 화합물 8 4.68 8.71 215
실시예 9 화합물 9 4.62 8.68 217
실시예 10 화합물 10 4.63 8.70 214
실시예 11 화합물 11 4.71 8.75 223
실시예 12 화합물 12 4.59 8.64 218
실시예 13 화합물 13 4.62 8.66 216
실시예 14 화합물 14 4.63 8.70 215
실시예 15 화합물 15 4.68 8.75 222
실시예 16 화합물 16 4.69 8.71 219
실시예 17 화합물 17 4.58 8.74 224
실시예 18 화합물 18 4.67 8.75 218
실시예 19 화합물 19 4.59 8.79 219
비교예 1 화합물 F 4.70 6.87 58
비교예 2 화합물 G 4.68 7.11 67
비교예 3 화합물 H 4.66 7.11 67
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층의 도펀트로 사용한 유기 발광 소자는, 비교예의 화합물 F, 화합물 G 또는 화합물 H를 발광층의 도펀트로 사용한 유기 발광 소자에 비하여, 변환 효율 및 수명 측면에서 매우 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자주입 및 수송층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00098

    상기 화학식 1에서,
    L은 N; C(Z1); 치환 또는 비치환된 3가의 C6-60 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 3가의 C2-60 헤테로방향족 고리이고,
    L'는 각각 독립적으로, 단일결합; O; S; N(Z2); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌 이고,
    n은 0, 1, 또는 2이고,
    여기서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    a 및 c는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    b는 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 대하여,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00099

    [화학식 1-2]
    Figure pat00100

    [화학식 1-3]
    Figure pat00101

    [화학식 1-4]
    Figure pat00102

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    L, L', n, L1 내지 L3, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R3, a, b 및 c는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 대하여,
    L은 N이고, n은 0이거나; 또는
    L은 3가의 C6-20 방향족 고리이고, n은 0, 1, 또는 2인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 나프틸; 또는 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 디벤조퓨라닐인,
    화합물.
  5. 제1항에 대하여,
    L은 N, 또는
    Figure pat00103
    인,
    화합물.
  6. 제1항에 대하여,
    -(L')n-은 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure pat00104
    .
  7. 제1항에 대하여,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌인,
    화합물.
  8. 제1항에 대하여,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴인,
    화합물.
  9. 제8항에 대하여,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
    Figure pat00105
    , 또는
    Figure pat00106
    이고,
    여기서, R은 수소, 메틸, 또는 tert-부틸인,
    화합물.
  10. 제8항에 대하여,
    Ar3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure pat00107

    상기에서, R'는 수소, 메틸, 또는 tert-부틸이다.
  11. 제1항에 대하여,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소인,
    화합물
  12. 제1항에 대하여,
    3개의 대괄호([ ]) 안의 구조는 서로 동일한,
    화합물.
  13. 제1항에 대하여,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-1-1 내지 1-4-1 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1-1]
    Figure pat00108

    [화학식 1-2-1]
    Figure pat00109

    [화학식 1-3-1]
    Figure pat00110

    [화학식 1-4-1]
    Figure pat00111

    상기 화학식 1-1-1 내지 1-4-1 에서,
    L, L', n, L1 내지 L3 및 Ar1 내지 Ar3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제1항에 대하여,
    상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116


    Figure pat00117

    Figure pat00118
    .
  15. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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