WO2021177632A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2021177632A1
WO2021177632A1 PCT/KR2021/002022 KR2021002022W WO2021177632A1 WO 2021177632 A1 WO2021177632 A1 WO 2021177632A1 KR 2021002022 W KR2021002022 W KR 2021002022W WO 2021177632 A1 WO2021177632 A1 WO 2021177632A1
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unsubstituted
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임병윤
이재철
김용욱
유소영
김대호
김주환
강은혜
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주식회사 엘지화학
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    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, and for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • a voltage when a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and the excitons When it falls back to the ground state, it lights up.
  • the present invention provides a novel material for an organic light emitting device that can be used in an organic light emitting device and can be used in a solution process at the same time.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • L is N; C(Z 1 ); a substituted or unsubstituted trivalent C 6-60 aromatic ring; Or a trivalent C 2-60 heteroaromatic ring containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S,
  • L' is each independently, a single bond; O; S; N(Z 2 ); Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • n 0, 1, or 2;
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • L 1 to L 3 are each independently, a single bond; substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; or C 2-60 heteroarylene containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; cyano; substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • a and c are each independently an integer of 0 to 3
  • b is an integer from 0 to 4,
  • the present invention is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and an emission layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the emission layer includes the compound represented by Formula 1 above.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 described above can be used as a material for an organic material layer of an organic light emitting device, can be used in a solution process, and can improve efficiency and lifespan characteristics in an organic light emitting device.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • FIG. 2 is an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, an electron injection and transport layer 7, and a cathode 4 will show
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl containing one or more of N, O and S atoms, or
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms in the carbonyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a phenylboron group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group such as a phenyl group, a biphenylyl group, or a terphenylyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc. can be
  • the present invention is not limited thereto.
  • heteroaryl is a heteroaryl containing at least one of O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably from 2 to 60 carbon atoms.
  • heteroaryl include xanthene, thioxanthen, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, thiazole, oxazole, oxadiazole, triazole, pyridyl, bipyridyl, Pyrimidyl group, triazine group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino Pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group,
  • the aromatic ring refers to a condensed monocyclic or condensed polycyclic ring having aromaticity as a whole while including only carbon as a ring-forming atom.
  • the number of carbon atoms of the aromatic ring is 6 to 60, or 6 to 30, or 6 to 20, but is not limited thereto.
  • the aromatic ring may be a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, and the like, but is not limited thereto.
  • the heterocyclic ring refers to a heterocondensed monocyclic or heterocondensed polycyclic ring having aromaticity as a whole while including one or more heteroatoms among O, N and S other than carbon as a ring forming atom .
  • the number of carbon atoms of the hetero ring is 2 to 60, or 2 to 30, or 2 to 20, but is not limited thereto.
  • the hetero ring may be a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group in the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, the arylamine group, and the arylsilyl group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the above-described alkyl group.
  • heteroaryl among the heteroarylamine groups the description of the above-described heteroaryl may be applied.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the above-described examples of the alkenyl group.
  • the description of the above-described aryl group may be applied except that arylene is a divalent group.
  • the description of heteroaryl described above may be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the aromatic ring is not a monovalent group, and the description of the aryl group described above may be applied, except that it is formed by combining three substituents.
  • the heteroaromatic ring is not a monovalent group, and the description of the heteroaryl group described above may be applied, except that it is formed by combining three substituents.
  • the present invention provides a compound represented by the above formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 has a structure in which three structures in square brackets are connected by a linker (L).
  • the compound represented by Formula 1 may exhibit excellent thermal stability and electrochemical stability due to the specificity of the structure compared to the compound represented by Formula X1 or X2, which has only a structure in square brackets, and the following Formula X1 or It has the advantage of being able to distribute more or more widely than the compound represented by X2 in probability. Accordingly, the compound may have high solubility in an organic solvent, and at the same time, the luminous efficiency and lifespan characteristics of an organic light emitting device employing the compound may be improved.
  • the compound represented by Formula 1 has a high solubility in an organic solvent used in the solution process, for example, an organic solvent such as cyclohexanone, so that it is suitable for a large-area solution process such as an inkjet coating method using a solvent having a high boiling point.
  • an organic solvent such as cyclohexanone
  • L' located to the left of L may be bonded to any one of carbon at position 1a, carbon at position 2a, carbon at position 3a, and carbon at position 4a,
  • L ' located above L may be bonded to any one of carbon at position 1b, carbon at position 2b, carbon at position 3b, and carbon at position 4b,
  • L' positioned to the right of L may be bonded to any one of carbon at position 1c, carbon at position 2c, carbon at position 3c, and carbon at position 4c.
  • the bonding position of L' located on the left side of L, the bonding position of L' located above L, and the bonding position of L' located on the right side of L (of L' located on the left side of L) When expressed as a bonding position, a bonding position of L' located above L, a bonding position of L' located on the right side of L), (a bonding position of L' located on the left side of L, L located above L
  • the binding position of ', the binding position of L' located to the right of L) is (1a, 1b, 1c), (2a, 2b, 2c), (3a, 3b, 3c) , or (No. 4a, 4b, 4c).
  • the compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4.
  • L, L', n, L 1 to L 3 , Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 3 , a, b and c are as defined in Formula 1 above.
  • the linker (L) is N; C(Z 1 ); a substituted or unsubstituted trivalent C 6-60 aromatic ring; Or a trivalent C 2-60 heteroaromatic ring containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S,
  • L' is each independently, a single bond; O; S; N(Z 2 ); or substituted or unsubstituted C 6-60 arylene, and n is 0, 1, or 2.
  • L is a substituted or unsubstituted trivalent C 6-60 aromatic ring, or a substituted or unsubstituted trivalent C 2-60 heteroaromatic ring containing at least one heteroatom among N, O and S, n is 0 , 1, or 2.
  • L is N; C(Z 1 ); a trivalent C 6-20 aromatic ring unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium and C 1-10 alkyl; Or unsubstituted or C 2-20 heteroaromatic ring containing one or more heteroatoms of N, O and S substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium and C 1-10 alkyl,
  • L' is each independently, a single bond; O; S; N(Z 2 ); Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 1-10 alkyl; C 6-20 aryl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium and C 1-10 alkyl; or C 2-20 heteroaryl comprising at least one heteroatom of N, O and S unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium and C 1-10 alkyl .
  • Z 1 and Z 2 are each independently phenyl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1-10 alkyl, benzofuranyl and benzothiophenyl; naphthyl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1-10 alkyl, benzofuranyl and benzothiophenyl; or dibenzofuranyl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1-10 alkyl, benzofuranyl and benzothiophenyl.
  • the Z 1 and Z 2 are hydrogen, deuterium, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, methylphenyl, ethylphenyl, tert-butylphenyl, benzo It may be substituted with one or more, preferably one, substituents selected from the group consisting of furanyl and benzothiophenyl, but is not limited thereto.
  • L is N and n is 0;
  • L is a trivalent C 6-20 aromatic ring
  • L is a trivalent C 6-20 aromatic ring
  • n may be 0, 1, or 2.
  • L is N, or can be
  • each L' is independently a single bond, O, N(Z 2 ), or C 6-20 arylene, where Z 2 is unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl C 6- 20 aryl.
  • each L' is independently a single bond, O, N(Z 2 ), or phenyl, where Z 2 may be unsubstituted or phenyl substituted with C 1-10 alkyl.
  • each L' may independently be a single bond, O, N(phenyl), N(4-tert-butylphenyl), 1,4-phenylene, or 1,3-phenylene.
  • L is N and n is 0;
  • L is N and n is 0;
  • L is and n may be 1 or 2.
  • -(L') n - may be a single bond, or any one selected from the group consisting of:
  • L 1 to L 3 may each independently be a single bond, phenylene, or naphthylene.
  • L 1 and L 2 are a single bond
  • L 3 may be a single bond, phenylene, or naphthylene.
  • L 1 and L 2 are a single bond
  • L 3 is a single bond, or can be
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently, unsubstituted, or deuterium, C 1-10 alkyl, C 6-20 aryl, Si(C 1-10 alkyl) 3 and Si(C 6 ) -20 aryl) C 6-20 aryl substituted with one or more substituents selected from the group consisting of 3 ; or unsubstituted or one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl, C 6-20 aryl, Si(C 1-10 alkyl) 3 and Si(C 6-20 aryl) 3 . It may be a C 2-20 heteroaryl containing one or two heteroatoms among N, O and S substituted with .
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently, each independently, unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, methyl, tert-butyl, phenyl and Si(phenyl) 3 C 6-20 aryl; or C 2 comprising one heteroatom of N, O and S unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, methyl, tert-butyl, phenyl and Si(phenyl) 3 -20 heteroaryl.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl unsubstituted or substituted with one substituent selected from the group consisting of deuterium, methyl, tert-butyl, phenyl and Si(phenyl) 3 ; or naphthyl unsubstituted or substituted with one substituent selected from the group consisting of deuterium, methyl, tert-butyl, phenyl and Si(phenyl) 3 ,
  • Ar 3 is phenyl unsubstituted or substituted with one substituent selected from the group consisting of deuterium, methyl, tert-butyl, phenyl and Si(phenyl) 3 ; dimethyl fluorenyl; phenylcarbazolyl; dibenzofuranyl; dibenzothiophenyl; benzofuranyl; or benzothiophenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently, Ar 1 and Ar 2 are each independently, , or ego,
  • R may be hydrogen, methyl, or tert-butyl.
  • Ar 3 may be any one selected from the group consisting of:
  • R' is hydrogen, methyl, or tert-butyl.
  • R One To R 3 Each independently, hydrogen; heavy hydrogen; halogen; cyano; C 1-10 alkyl; or C 6-20 aryl.
  • a meaning the number of R 1 is 0, 1, 2, or 3
  • b meaning the number of R 2 is 0, 1, 2, 3, or 4
  • c meaning the number of R 3 is 0, 1, 2, or 3.
  • R 1 to R 3 may each independently be hydrogen or deuterium, a may be 0 or 3, b may be 0 or 4, and c may be 0 or 3, but is not limited thereto.
  • L' may be identical to each other
  • n may be identical to each other
  • L 1 may be identical to each other
  • L 2 may be identical to each other
  • L 3 may be identical to each other
  • Ar 1 may be identical to each other
  • Ar 2 may be identical to each other
  • Ar 3 may be identical to each other
  • R 1 may be identical to each other
  • R 2 may be identical to each other
  • R 3 may be identical to each other
  • a may be identical to each other
  • b may be identical to each other
  • c may be identical to each other.
  • structures within three square brackets ([ ]) may be identical to each other.
  • the structure in the three square brackets ([ ]) of Formula 1 above may be the same as each other, where * means a position bonded to L.
  • the compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1-1 to 1-4-1:
  • L, L', n, L 1 to L 3 and Ar 1 to Ar 3 are as defined in Formula 1 above.
  • L 1 may be identical to each other
  • L 2 may be identical to each other
  • L 3 may be identical to each other
  • Ar 1 may be identical to each other
  • Ar 2 may be identical to each other
  • Ar 3 may be identical to each other. Accordingly, the compound of Formula 1-1-1 may have a trimer-type structure.
  • the compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1, 2-2, and 2-3:
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared by, for example, a preparation method as shown in Scheme 1 below.
  • X is hydrogen, -OH, or may be, and X' is halogen, preferably bromo, or chloro, and definitions for other substituents are as described above.
  • the compound represented by Formula 1 is prepared by combining starting materials SM1 and SM2 through an amine substitution reaction or a suzuki-coupling reaction, depending on the type of X.
  • the amine substitution reaction and the suzuki-coupling reaction are preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, respectively.
  • the reactive group for the amine substitution reaction and the suzuki-coupling reaction may be appropriately changed, and the method for preparing the compound represented by Formula 1 may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the compound according to the present invention can form an organic material layer, particularly, a light emitting layer of an organic light emitting device by a solution process.
  • the compound may be used as a dopant material of the emission layer.
  • the present invention provides a coating composition comprising the above-described compound according to the present invention and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the compound according to the present invention, and for example, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o - Chlorine solvents such as dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, 1-methylnaphthalene, and 2-methylnaphthalene; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone
  • the coating composition may further include a compound used as a host material, and a description of the compound used for the host material will be described later.
  • the viscosity of the coating composition is preferably 1 cP to 10 cP, and coating is easy in the above range.
  • the concentration of the compound according to the present invention in the coating composition may be 0.1 wt/vol% to 20 wt/vol%.
  • the solubility (wt%) of the compound represented by Formula 1 at room temperature/atmospheric pressure may be 0.1 wt% or more based on the solvent cyclohexanone. Accordingly, the coating composition including the compound represented by Formula 1 and the solvent may be used in a solution process.
  • the present invention provides a method of forming a light emitting layer using the above-described coating composition. Specifically, coating the light emitting layer according to the present invention on the anode or on the hole transport layer formed on the anode in a solution process; and heat-treating the coated coating composition.
  • the solution process uses the coating composition according to the present invention described above, and refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is preferably 150 to 230 °C.
  • the heat treatment time is 1 minute to 3 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the present invention provides an organic light emitting device including the compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and an emission layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the emission layer includes the compound represented by Formula 1 above.
  • the organic light emitting device according to the present invention has a structure (normal type) in which an anode, one or more organic material layers and a cathode are sequentially stacked on a substrate in which the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode can be
  • the organic light emitting device according to the present invention has an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers and an anode are sequentially stacked on a substrate in which a first electrode is a cathode and a second electrode is an anode can be
  • FIGS. 1 and 2 the structure of the organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2 .
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured using materials and methods known in the art, except that the light emitting layer includes the compound according to the present invention and is manufactured as described above.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode. and forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode
  • anode material a material having a large work function is generally preferable to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferable. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer.
  • material is suitable.
  • the hole transport material the compound represented by Formula 1 may be used, or an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion may be used, but the present invention is not limited thereto. .
  • the organic light emitting device may include an electron suppression layer between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the electron suppression layer is formed on the hole transport layer, preferably provided in contact with the light emitting layer, adjusts hole mobility, prevents excessive movement of electrons, and increases the probability of hole-electron coupling by increasing the efficiency of the organic light emitting device layer that plays a role in improving
  • the electron blocking layer includes an electron blocking material, and as an example of the electron blocking material, a compound represented by Formula 1 may be used, or an arylamine-based organic material may be used, but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the dopant material the compound represented by the above-described Chemical Formula 1 may be used.
  • a host material a condensed aromatic ring derivative, a heterocyclic ring containing compound, etc. can be used.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • a hole blocking layer may be provided between the light emitting layer and the electron transport layer.
  • the hole blocking layer is formed on the light emitting layer, preferably provided in contact with the light emitting layer, to improve the efficiency of the organic light emitting device by controlling electron mobility and preventing excessive movement of holes to increase the hole-electron coupling probability layer that plays a role.
  • the hole-blocking layer includes a hole-blocking material, and examples of the hole-blocking material include: azine derivatives including triazine; triazole derivatives; oxadiazole derivatives; phenanthroline derivatives; A compound into which an electron withdrawing group is introduced, such as a phosphine oxide derivative, may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the electron injection and transport layer is a layer that simultaneously serves as an electron transport layer and an electron injection layer for injecting electrons from the electrode and transporting the received electrons to the emission layer, and is formed on the emission layer or the hole blocking layer.
  • the electron injection and transport material a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable, and a material having high electron mobility is suitable.
  • specific electron injection and transport materials include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes; and triazine derivatives, but is not limited thereto.
  • anthraquinodimethane diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc., derivatives thereof, metal complex compounds , or may be used together with a nitrogen-containing 5-membered ring derivative, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron injection and transport layer may also be formed as a separate layer such as an electron injection layer and an electron transport layer.
  • the electron transport layer is formed on the emission layer or the hole blocking layer, and the electron injection and transport material described above may be used as the electron transport material included in the electron transport layer.
  • the electron injection layer is formed on the electron transport layer, and the electron injection material included in the electron injection layer is LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, Thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like may be used.
  • the electron injection material included in the electron injection layer is LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, Thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like may be used.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • the compound according to the present invention may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • Step 4-1 Synthesis of intermediate compound 4-a
  • 1,3,5-tribromobenzene (1.0 eq.), B 2 pin 2 (3.6 eq.), and KOAc (18.0 eq.) were placed in a round bottom flask and dissolved in anhydrous dioxnae (0.3 M). After raising the bath temperature to 120 °C, Pd(dppf)Cl 2 (27 mol%) was added dropwise and stirred overnight. After the reaction, the organic layer was separated by washing with dichloromethane and water , water was removed with MgSO 4 , and passed through a Celite-Silica pad. The passed solution was concentrated under reduced pressure and purified through column chromatography to prepare intermediate compound 4-a (68% yield).
  • Step 7-1 Synthesis of intermediate compound 7-b
  • Step 11-1 Synthesis of intermediate compound 11-b
  • Step 15-1 Synthesis of intermediate compound 15-b
  • Step 16-1 Synthesis of intermediate compound 16-b
  • Step 17-1 Synthesis of intermediate compound 17-b
  • Step 17-2 Synthesis of intermediate compound 17-c
  • Step 18-1 Synthesis of intermediate compound 18-b
  • An intermediate compound 18-b (yield 89%) was prepared in the same manner as in Step 1-3, except that Compound 18-a was used instead of Compound 1-d.
  • Step 18-2 Synthesis of intermediate compound 18-c
  • An intermediate compound 19-b (yield 89%) was prepared in the same manner as in Step 1-3, except that Compound 19-a was used instead of Compound 1-d.
  • Comparative Compound H (yield 68%) was prepared in the same manner as in Comparative Compound F, except that Compound 2-a was used instead of Compound 1-k.
  • Example 1 Fabrication of an organic light emitting device
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 500 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl and acetone and dried. After washing the substrate for 5 minutes, the substrate was transported to a glove box.
  • a coating composition dissolved in 20 wt/v% cyclohexanone of the following compound B and the following compound C (weight ratio of 2:8) was spin coated (4000 rpm) and heat treated at 200 ° C. for 30 minutes ( cured) to form a hole injection layer to a thickness of 400 ⁇ .
  • a coating composition dissolved in 2 wt/v% cyclohexanone of Compound 1 prepared in Preparation Example 1 and Compound D (weight ratio of 2:98) in 2 wt/v% cyclohexanone on the hole transport layer was spin-coated (4000 rpm) at 180° C. for 30 minutes During heat treatment, a light emitting layer was formed to a thickness of 400 ⁇ .
  • the following compound E was vacuum-deposited to a thickness of 350 ⁇ on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer.
  • a cathode was formed by sequentially depositing LiF to a thickness of 10 ⁇ and aluminum to a thickness of 1000 ⁇ on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 to 0.7 ⁇ /sec, the deposition rate of 0.3 ⁇ /sec for LiF and 2 ⁇ /sec for aluminum was maintained, and the vacuum degree during deposition was 2 ⁇ 10 ⁇ 7 to 5 x 10 -8 torr was maintained.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 2 was used instead of Compound 1 as the dopant of the emission layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 2 was used instead of Compound 1 as the dopant of the emission layer.
  • the driving voltage at a current density of 10 mA/cm 2 the external quantum efficiency (EQE), and the lifespan are measured. Table 2 shows.
  • the external quantum efficiency (EQE) was calculated as "(the number of emitted photons)/(the number of injected charge carriers) * 100"
  • T90 is the time it takes for the luminance to decrease from the initial luminance (500 nit) to 90%.
  • the organic light emitting device using the compound of the present invention as a dopant for the light emitting layer compared to the organic light emitting device using the compound F, compound G, or compound H of Comparative Example as a dopant for the light emitting layer, conversion efficiency and lifespan It can be seen that exhibits very good properties.
  • Substrate 2 Anode

Landscapes

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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 3월 3일자 한국 특허 출원 제10-2020-0026669호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
L은 N; C(Z 1); 치환 또는 비치환된 3가의 C 6-60 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 3가의 C 2-60 헤테로방향족 고리이고,
L'는 각각 독립적으로, 단일결합; O; S; N(Z 2); 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌 이고,
n은 0, 1, 또는 2이고,
여기서, Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C 1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar 1 내지 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C 1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
a 및 c는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
b는 0 내지 4의 정수이고,
n, a, b 및 c가 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
3개의 대괄호([ ]) 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 용액 공정에 사용이 가능하며, 유기 발광 소자에서 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자주입 및 수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000002
및
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, ph는 페닐기를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하면서 분자 전체가 방향족성(aromaticity)을 갖는 축합단환 또는 축합다환 고리를 의미한다. 상기 방향족 고리의 탄소수는 6 내지 60, 또는 6 내지 30, 또는 6 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 방향족 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난쓰렌 고리, 파이렌 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리(heterocyclic ring)는 고리 형성 원자로서 탄소 외 O, N 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하면서 분자 전체가 방향족성을 갖는 헤테로축합단환 또는 헤테로축합다환 고리를 의미한다. 상기 헤테로 고리의 탄소수는 2 내지 60, 또는 2 내지 30, 또는 2 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 헤테로 고리로는 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조퓨란 고리, 디벤조티오펜 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 1가기가 아니고, 3개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로방향족 고리는 1가기가 아니고, 3개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화합물)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 대괄호 안의 구조 3개가 링커(L)에 의해 연결된 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 대괄호 안의 구조만을 갖는 하기 화학식 X1 또는 X2로 표시되는 화합물 대비 구조의 특이성으로 인해 우수한 열안정성 및 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있고, 동일 면적 기준 하기 화학식 X1 또는 X2로 표시되는 화합물보다 확률 상 더 많이 또는 더 넓게 분포할 수 있다는 장점을 갖는다. 이에 따라서, 상기 화합물은 유기 용매에 대해 높은 용해도를 가질 수 있고, 동시에 상기 화합물을 채용한 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 X1] [화학식 X2]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000008
.
상기 화학식 X1 및 X2에서,
각 치환기에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 용액 공정에 사용되는 유기 용매, 예를 들어 사이클로헥사논과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 높아, 높은 끓는점의 용매를 사용하는 잉크젯 도포법 등의 대면적 용액 공정에 사용이 적합하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에, L'의 결합 위치를 표시하면, 하기 화학식 1'와 같이 표시될 수 있다:
[화학식 1']
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000009
상기 화학식 1'에서,
각 치환기에 대한 설명은 상술한 바와 같고,
L의 좌측에 위치하는 L'는 1a번 위치의 탄소, 2a번 위치의 탄소, 3a 위치의 탄소 및 4a번 위치의 탄소 중 어느 하나와 결합할 수 있고,
L의 위측에 위치하는 L'는 1b번 위치의 탄소, 2b번 위치의 탄소, 3b 위치의 탄소 및 4b번 위치의 탄소 중 어느 하나와 결합할 수 있고,
L의 우측에 위치하는 L'는 1c번 위치의 탄소, 2c번 위치의 탄소, 3c 위치의 탄소 및 4c번 위치의 탄소 중 어느 하나와 결합할 수 있다.
보다 구체적으로, L의 좌측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 위측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 우측에 위치하는 L'의 결합위치를 (L의 좌측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 위측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 우측에 위치하는 L'의 결합위치)로 나타내면, (L의 좌측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 위측에 위치하는 L'의 결합위치, L의 우측에 위치하는 L'의 결합위치)는 (1a번, 1b번, 1c번), (2a번, 2b번, 2c번), (3a번, 3b번, 3c번), 또는 (4a번, 4b번, 4c번)일 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000010
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000011
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000012
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000013
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
L, L', n, L 1 내지 L 3, Ar 1 내지 Ar 3, R 1 내지 R 3, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 화학식 1에서, 링커(L)은 N; C(Z 1); 치환 또는 비치환된 3가의 C 6-60 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 3가의 C 2-60 헤테로방향족 고리이고,
L'는 각각 독립적으로, 단일결합; O; S; N(Z 2); 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌 이고, n은 0, 1, 또는 2이다.
이때, L이 N 또는 C(Z 1)이면, n은 0이고,
L이 치환 또는 비치환된 3가의 C 6-60 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 3가의 C 2-60 헤테로방향족 고리이면, n은 0, 1, 또는 2이다.
구체적으로, L은 N; C(Z 1); 비치환되거나, 또는 중수소 및 C 1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 3가의 C 6-20 방향족 고리; 또는 비치환되거나, 또는 중수소 및 C 1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-20 헤테로방향족고리이고,
L'는 각각 독립적으로, 단일결합; O; S; N(Z 2); 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌 이고,
여기서, Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C 1-10 알킬; 비치환되거나, 또는 중수소 및 C 1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C 6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소 및 C 1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 나프틸; 또는 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 디벤조퓨라닐일 수 있다.
또한, 상기 Z 1 및 Z 2는 수소, 중수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 메틸페닐, 에틸페닐, tert-부틸페닐, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 바람직하게는 1개의 치환기로 치환될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, L은 N이고, n은 0이거나; 또는
L은 3가의 C 6-20 방향족 고리이고, L은 3가의 C 6-20 방향족 고리이고, n은 0, 1, 또는 2일 수 있다.
예를 들어, L은 N, 또는
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000014
일 수 있다.
이때, L'는 각각 독립적으로, 단일결합, O, N(Z 2), 또는 C 6-20 아릴렌이고, 여기서, Z 2는 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬로 치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
보다 구체적으로, L'는 각각 독립적으로, 단일결합, O, N(Z 2), 또는 페닐이고, 여기서, Z 2는 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬로 치환된 페닐일 수 있다.
예를 들어, L'는 각각 독립적으로, 단일결합, O, N(페닐), N(4-tert-부틸페닐), 1,4-페닐렌, 또는 1,3-페닐렌일 수 있다.
예를 들어, L은 N이고, n은 0이거나; 또는
L은 3가의 벤젠 고리, 또는 3가의 나프틸렌 고리이고, L'는 n은 1, 또는 2일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, L은 N이고, n은 0이거나; 또는
L은
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000015
이고, n은 1, 또는 2일 수 있다.
이때, -(L') n-은 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000016
.
또한, 상기 화학식 1에서, L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
구체적으로, L 1 및 L 2는 단일결합이고,
L 3는 단일결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
보다 구체적으로, L 1 및 L 2는 단일결합이고,
L 3는 단일결합, 또는
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000017
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Ar 1 내지 Ar 3는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, C 1-10 알킬, C 6-20 아릴, Si(C 1-10 알킬) 3 및 Si(C 6-20 아릴) 3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C 6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, C 1-10 알킬, C 6-20 아릴, Si(C 1-10 알킬) 3 및 Si(C 6-20 아릴) 3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개 또는 2개의 헤테로원자를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, Ar 1 내지 Ar 3는 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐) 3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C 6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐) 3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 구체적으로, Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐) 3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개의 치환기로 치환된 페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐) 3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개의 치환기로 치환된 나프틸이고,
Ar 3는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐) 3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개의 치환기로 치환된 페닐; 디메틸플루오레닐; 페닐카바졸일; 디벤조퓨라닐; 디벤조티오페닐; 벤조퓨라닐; 또는 벤조티오페닐일 수 있다.
예를 들어,
Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로, Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로,
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000018
, 또는
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000019
이고,
여기서, R은 수소, 메틸, 또는 tert-부틸일 수 있다.
또한, Ar 3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000020
상기에서, R'는 수소, 메틸, 또는 tert-부틸이다.
또한, 상기 화학식 1에서, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; C 1-10 알킬; 또는 C 6-20 아릴일 수 있다. 이때, R 1의 개수를 의미하는 a는 0, 1, 2, 또는 3이고, R 2의 개수를 의미하는 b는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, R 3의 개수를 의미하는 c는 0, 1, 2, 또는 3이다.
예를 들어, R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있고, a는 0 또는 3이고, b는 0 또는 4이고, c는 0 또는 3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1에서,
L'는 서로 동일할 수 있고, n은 서로 동일할 수 있고, L 1은 서로 동일할 수 있고, L 2는 서로 동일할 수 있고, L 3는 서로 동일할 수 있고, Ar 1은 서로 동일할 수 있고, Ar 2는 서로 동일할 수 있고, Ar 3는 서로 동일할 수 있고, R 1은 서로 동일할 수 있고, R 2는 서로 동일할 수 있고, R 3는 서로 동일할 수 있고, a는 서로 동일할 수 있고, b는 서로 동일할 수 있고, c는 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, 3개의 대괄호([ ]) 안의 구조는 서로 동일할 수 있다. 다시 말하여, 상기 화학식 1의 3개의 대괄호([ ]) 안의 구조
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000021
는 서로 동일할 수 있고, 여기서, *는 L과 결합되는 위치를 의미한다.
또한, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1-1 내지 1-4-1 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000022
[화학식 1-2-1]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000023
[화학식 1-3-1]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000024
[화학식 1-4-1]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000025
상기 화학식 1-1-1 내지 1-4-1에서,
L, L', n, L 1 내지 L 3 및 Ar 1 내지 Ar 3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1-1-1에서, L 1은 서로 동일하고, L 2는 서로 동일하고, L 3는 서로 동일하고, Ar 1은 서로 동일하고, Ar 2는 서로 동일하고, Ar 3는 서로 동일할 수 있고, 이에 따라, 상기 화학식 1-1-1의 화합물은 삼합체(Trimer) 형태의 구조를 가질 수 있다.
또한 예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000026
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000027
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000028
상기 학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 2-3에서,
L, Z 2, L 1 내지 L 3 및 Ar 1 내지 Ar 3는 제1항에서 정의한 바와 같고,
-(L') n-은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000029
.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000030
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000031
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000032
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000033
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000034
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000035
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000036
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000037
상기 반응식 1에서, X는 L'의 종류에 따라 수소, -OH, 또는
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000038
일 수 있고, X'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 X의 종류에 따라, 아민 치환 반응 또는 suzuki-coupling 반응을 통해 출발물질 SM1 및 SM2가 결합하여 제조된다. 이러한 아민 치환 반응 및 suzuki-coupling 반응은 각각 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민 치환 반응 및 suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(코팅 조성물)
한편, 본 발명에 따른 화합물은 용액 공정으로 유기 발광 소자의 유기물 층, 특히 발광층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 발광층의 도펀트 재료로 사용될 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 용매는 본 발명에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트, 에틸벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 등의 프탈레이트 계 용매; 테트랄린; 3-페녹시톨루엔 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매로 에틸벤조에이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 호스트 재료로 사용되는 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 호스트 재료에 사용되는 화합물에 대한 설명은 후술한다.
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 0.1 wt/vol% 내지 20 wt/vol%일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 상온/상압에서의 용해도(wt%)는 용매 사이클로헥사논을 기준으로 0.1 wt% 이상일 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물은 용액 공정에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 발광층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 또는 양극 상에 형성된 정공 수송층 상에 상술한 본 발명에 따른 발광층을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
(유기 발광 소자)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극이 음극이고, 제2 전극이 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자주입 및 수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층이 본 발명에 따른 화합물을 포함하고, 상술한 방법과 같이 제조되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 유기 발광 소자에는 상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자 억제층이 구비되어 있을 수 있다. 상기 전자억제층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 도펀트 재료로는 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 유기 발광 소자에는 상기 발광층과 전자 수송층 사이에 정공저지층이 구비되어 있을 수 있다. 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li 2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 1 합성
단계 1-1: 중간체 화합물 1-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000039
화합물 1-a(1.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 CH 2Cl 2 (0.28 M)에 용해하였다. 피리딘(2.5 eq.)을 반응물에 적가하고 bath 온도를 상온에서 0 ℃로 낮춰 교반하였다. 트라이플루오로메탄설폰산 무수물(Tf 2, 2.0 eq.)을 dropping funnel을 이용하여 30분 동안 천천히 적가하고, bath 온도를 상온으로 올려 4시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-b(수율 90%)를 얻었다.
m/z [M+H] += 425.
단계 1-2: 중간체 화합물 1-c 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000040
화합물 1-b(1.0 eq.), 비스(피나콜라토)디보란(B 2pin 2, 2.2 eq.), KOAc (6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 디옥산(0.2 M)에 용해하였다. Bath 온도를 상온에서 100 ℃로 올린 뒤, (1,1'-비스(디페틸포스피노)페로센)팔라듐(II) 디클로라이드(Pd(dppf)Cl 2, 10 mol%)를 적가 하고 2시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-c(수율 87%)를 얻었다.
m/z [M+H] += 381.
단계 1-3: 중간체 화합물 1-e 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000041
화합물 1-c(1.0 eq.), 화합물 1-d(2.2 eq.), (테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0))(Pd(PPh 3) 4,12 mol%)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 PhMe(톨루엔, 0.21 M)에 용해하였다. Bath 온도를 110 ℃로 올린 뒤, H 2O에 녹인 Cs 2CO 3 (5.0 eq.)를 반응액에 적가하였다. 이후, Bath 온도를 110 ℃ 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-e(수율 99%)를 얻었다.
m/z [M+H] += 439.
단계 1-4: 중간체 화합물 1-f 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000042
화합물 1-e(1.0 eq.), PPh 35.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 1,2-디클로로벤젠(0.075 M)에 용해하였다. Bath 온도 180 ℃ 하에서 하룻 밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 이후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-f(수율 85%)를 얻었다.
m/z [M+H] += 375.
단계 1-5: 중간체 화합물 1-h 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000043
화합물 1-f(1.0 eq.), 소듐 tert-부톡사이드(NaO t-Bu, 6.05 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 PhMe(0.03 M)에 용해하였다. 이후, 화합물 1-g(7.1 eq.)를 반응물에 적가하였다. 다음으로, Bath 온도 110℃ 하에 반응물에 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(Pd(P( t-Bu) 3) 2, 20 mol%)을 적가하고, 22시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-h(수율 85%)을 얻었다.
m/z [M+H] += 527.
단계 1-6: 중간체 화합물 1-k 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000044
화합물 1-i(1.0 eq.), 화합물 1-j(1.2 eq.), NaO t-Bu(2.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔에 용해하였다. Bath 온도를 110 ℃로 올린 뒤, Pd(( t-Bu) 3P) 2(3 mol%)를 적가하고 4 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-k(수율 81 %)를 얻었다.
m/z [M+H] +=274.
단계 1-7: 중간체 화합물 1-l 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000045
화합물 1-h(1.0 eq.), 화합물 1-k(1.03 eq.), 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(P( t-Bu) 3HBF 4, 5 mol%), 그리고 NaO t-Bu (1.1 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 PhMe(0.02 M)에 용해하였다. Bath 온도 105℃ 하에 반응물에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd 2(dba) 3, 2.5 mol%)를 적가하고 4시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 1-l(수율 78%)을 합성하였다.
m/z [M+H] += 764.
단계 1-8: 화합물 1 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000046
CuI(10 mol%), LiNH 2(0.5 eq.), K 3PO 4(3 eq.) 및 중간체 1-l(1.0 eq.)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 DMF(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 130 ℃ 하에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후, internal standard solution 1,3-디메톡시벤젠(1.5 M in DMSO)을 적가하였다. 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 상기 침전물을 MeOH과 H 2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 1(60 % 수율)을 제조하였다.
m/z [M+H] +=2200.
제조예 2: 화합물 2 합성
단계 2-1: 중간체 화합물 2-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000047
화합물 1-k 대신 화합물 2-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 2-b(수율 75%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 772.
단계 2-2: 화합물 2 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000048
화합물 1-l 대신 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 2(수율 75%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 2995.
제조예 3: 화합물 3 합성
단계 3-1: 중간체 화합물 3-c 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000049
화합물 3-a(1.0 eq.), 화합물 3-b(1.2 eq.), NaO t-Bu(2.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔에 용해하였다. Bath 온도를 110 ℃로 올린 뒤, Pd(( t-Bu) 3P) 2(3 mol%)를 적가하고 4 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 3-c(수율 89 %)를 얻었다.
m/z [M+H] +=461.
단계 3-2: 중간체 화합물 3-d 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000050
화합물 1-k 대신 화합물 3-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 3-d(수율 68%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 951.
단계 3-3: 화합물 3 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000051
화합물 1-l 대신 화합물 3-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 3(수율 71%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 2761.
제조예 4: 화합물 4 합성
단계 4-1: 중간체 화합물 4-a 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000052
1,3,5-트리브로모벤젠(1.0 eq.), B 2pin 2(3.6 eq.), KOAc(18.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 dioxnae(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도를 120 ℃로 올린 뒤, Pd(dppf)Cl 2(27 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 4-a(68 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H] +=457.
단계 4-2: 화합물 4 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000053
화합물 1-l(3.3 eq.) 및 화합물 4-a(1.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF(0.3 M)에 용해시켰다. 물에 용해된 K 2CO 3(3.6 eq.)를 주입하였다. Bath 온도 80℃ 하에서 Pd(PPh 3) 4(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H 2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 4(73 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H] +=2261.
제조예 5: 화합물 5 합성
단계 5-1: 화합물 5 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000054
화합물 1-l 대신 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 4-2 과 동일하게 화합물 5(수율 71%)를 제조하였다.
m/z [M+H] +=2285.
제조예 6: 화합물 6 합성
단계 6-1: 화합물 6 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000055
화합물 1-l 대신 화합물 3-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 4-2 과 동일하게 화합물 6(수율 85%)을 제조하였다.
m/z [M+H] +=2822.
제조예 7: 화합물 7 합성
단계 7-1: 중간체 화합물 7-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000056
화합물 4-a(1.0 eq.) 및 화합물 7-a(3.3 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF(0.3 M)에 용해시켰다. 이후, 물에 용해된 K 2CO 3(3.3 eq.)를 주입하였다. Bath 온도 80℃ 하에서 Pd(PPh 3) 4(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 7-b(91 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 352.
단계 7-2: 중간체 화합물 7-d 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000057
화합물 7-b(1.0 eq.), 화합물 7-c(3.3 eq.) 및 NaO t-Bu(6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 PhMe(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 110 ℃ 하에서 Pd(P( t-Bu) 3) 2(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 7-d(79 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 749
단계 7-3: 화합물 7 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000058
화합물 7-d(1.0 eq.), 화합물 l-l(3.3 eq.) 및 NaO t-Bu(6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 PhMe(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 110 ℃ 하에서 Pd(P( t-Bu) 3) 2(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H 2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 7(74 % 수율)을 제조하였다.
m/z [M+H] += 2930.
제조예 8: 화합물 8 합성
단계 8-1: 화합물 8 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000059
화합물 1-l 대신 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-3 과 동일하게 화합물 8(수율 68%)를 제조하였다.
m/z [M+H] +=2955.
제조예 9: 화합물 9 합성
단계 9-1: 화합물 9 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000060
화합물 1-l 대신 화합물 3-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-3 과 동일하게 화합물 9(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H] +=3491.
제조예 10: 화합물 10 합성
단계 10-1: 중간체 화합물 10-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000061
화합물 7-a 대신 화합물 10-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-1 과 동일하게 화합물 10-b(수율 86%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 352.
단계 10-2: 중간체 화합물 10-c 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000062
화합물 7-b 대신 화합물 10-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-2 과 동일하게 화합물 10-c(수율 79%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 749.
단계 10-3: 화합물 10 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000063
화합물 7-d 대신 화합물 10-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 7-3 과 동일하게 화합물 10(수율 78%)을 제조하였다.
m/z [M+H] += 2930.
제조예 11: 화합물 11 합성
단계 11-1: 중간체 화합물 11-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000064
1,3,5-트리브로모벤젠 (1.0 eq.), 화합물 11-a(3.3 eq.) 및 NaO t-Bu(6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 PhMe(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 110 ℃하에서 Pd(P( t-Bu) 3) 2(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 11-b(71 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 520.
단계 11-2: 화합물 11 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000065
화합물 11-b(1.0 eq.), 화합물 1-l(3.3 eq.) 및 NaO t-Bu(6.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 PhMe(0.3 M)에 용해시켰다. Bath 온도 110 ℃ 하에서 Pd(P( t-Bu) 3) 2(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H 2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 11(67 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 2702.
제조예 12: 화합물 12 합성
단계 12-1: 화합물 12 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000066
화합물 1-l 대신 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 11-2 과 동일하게 화합물 12(수율 73%)를 제조하였다.
m/z [M+H] +=2726.
제조예 13: 화합물 13 합성
단계 13-1: 화합물 13 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000067
화합물 1-l 대신 화합물 3-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 11-2 과 동일하게 화합물 13(수율 74%)을 제조하였다.
m/z [M+H] +=3263.
제조예 14: 화합물 14 합성
단계 14-1: 화합물 14 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000068
화합물 14-a(1.0 eq.), 화합물 1-l(4.5 eq.), CuBr(0.3 eq.) 및 Cs 2CO 3(7.5 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 DMF (0.3 M)에 용해시켰다. 반응물에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(2.4 eq.)을 적가하고, bath 온도 135 ℃하에서 36시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H 2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 화합물 14(75 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 2309.
제조예 15: 화합물 15 합성
단계 15-1: 중간체 화합물 15-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000069
화합물 4-a(1.0 eq.) 및 화합물 15-a(3.3 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF(0.3 M)에 용해시켰다. 물에 용해된 K 2CO 3(3.3 eq.)를 주입하였다. Bath 온도 80℃ 하에서 Pd(PPh 3) 4(9 mol%)를 적가하고 밤새 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄과 물로 수세하여 유기층을 분리하고, MgSO 4로 물을 제거하고 Celite-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 중간체 화합물 15-b(92 % 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 355.
단계 15-2: 화합물 15 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000070
화합물 14-a 대신 화합물 15-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 14-1과 동일하게 화합물 15(수율 69%)를 제조하였다.
m/z [M+H] +=2537.
제조예 16: 화합물 16 합성
단계 16-1: 중간체 화합물 16-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000071
화합물 15-a 대신 화합물 16-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 15-1과 동일하게 화합물 16-b(수율 74%)를 제조하였다.
m/z [M+H] +=355.
단계 16-2: 화합물 16 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000072
화합물 14-a 대신 화합물 16-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 14-1과 동일하게 화합물 16(수율 67%)을 제조하였다.
m/z [M+H] +=2537.
제조예 17: 화합물 17 합성
단계 17-1: 중간체 화합물 17-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000073
화합물 1-d 대신 화합물 17-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-3과 동일하게 중간체 화합물 17-b(수율 87%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 439.
단계 17-2: 중간체 화합물 17-c 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000074
화합물 1-e 대신 화합물 17-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-4과 동일하게 중간체 화합물 17-c(수율 79%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 375.
단계 17-3: 중간체 화합물 17-c 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000075
화합물 1-f 대신 화합물 17-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-5과 동일하게 중간체 화합물 17-d(수율 86%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 527.
단계 17-4: 중간체 화합물 17-e 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000076
화합물 1-h 대신 화합물 17-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 17-e(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 764.
단계 17-5: 화합물 17 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000077
화합물 1-l 대신 화합물 17-e를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 17(수율 58%)을 제조하였다.
m/z [M+H] +=2200.
제조예 18: 화합물 18 합성
단계 18-1: 중간체 화합물 18-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000078
화합물 1-d 대신 화합물 18-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-3과 동일하게 중간체 화합물 18-b(수율 89%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 439.
단계 18-2: 중간체 화합물 18-c 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000079
화합물 1-e 대신 화합물 18-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-4과 동일하게 중간체 화합물 18-c(수율 81%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 375.
단계 18-3: 중간체 화합물 18-d 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000080
화합물 1-f 대신 화합물 18-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-5과 동일하게 중간체 화합물 18-d(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 527.
단계 18-4: 중간체 화합물 18-e 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000081
화합물 1-h 대신 화합물 18-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 18-e(수율 79%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 764.
단계 18-5: 화합물 18 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000082
화합물 1-l 대신 화합물 18-e를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 18(수율 83%)을 제조하였다.
m/z [M+H] += 1605.
제조예 19: 화합물 19 합성
단계 19-1: 중간체 화합물 19-b 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000083
화합물 1-d 대신 화합물 19-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-3과 동일하게 중간체 화합물 19-b(수율 89%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 439.
단계 19-2: 중간체 화합물 19-c 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000084
화합물 1-e 대신 화합물 19-b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-4과 동일하게 중간체 화합물 19-c(수율 81%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 375.
단계 19-3: 중간체 화합물 19-d 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000085
화합물 1-f 대신 화합물 19-c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-5과 동일하게 중간체 화합물 19-d(수율 89%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 527.
단계 19-4: 중간체 화합물 19-e 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000086
화합물 1-h 대신 화합물 19-d를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-7과 동일하게 중간체 화합물 19-e(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 764.
단계 19-5: 화합물 19 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000087
화합물 1-l 대신 화합물 19-e를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 1-8과 동일하게 화합물 19(수율 85%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 1605.
비교제조예 1: 비교화합물 F 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000088
화합물 1-h(1.0 eq.), 화합물 1-k(2.3 eq.), P( t-Bu) 3HBF 4(10 mol%), 그리고 NaO t-Bu (2.2 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 PhMe (0.02 M)에 용해하였다. Bath 온도 105℃ 하에 반응물에 Pd 2(dba) 3 (5 mol%)를 적가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온 하에서 교반하며 냉각시켰다. 반응물에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 MeOH과 H 2O로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻었다. 충분히 건조한 filter cake를 1,2-디클로로벤젠에 넣고 가열 하에 용해시켰다. 용해된 반응물을 celite-silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액에 n-hexane을 과량 적가하여 침전을 잡았다. 침전물을 n-hexane과 MeOH로 씻어주며 filtration하여 filter cake를 얻고 충분히 건조시켜 비교화합물 F(수율 71%)를 합성하였다.
m/z [M+H] += 1001.
비교제조예 2: 비교화합물 G 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000089
화합물 1-k 대신 화합물 2-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교화합물 F와 동일하게 화합물 G(수율 74%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 1018.
비교제조예 3: 비교화합물 H 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000090
화합물 1-k 대신 화합물 2-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교화합물 F와 동일하게 비교화합물 H(수율 68%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 1376.
비교제조예 4: 비교화합물 I 합성
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000091
화합물 1-k 대신 화합물 I-a를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교화합물 F와 동일하게 화합물 I(수율 82%)를 제조하였다.
m/z [M+H] += 1258.
실험예 1: 용해도 실험
상기 제조예에서 제조한 화합물 및 비교화합물의 용액 공정에 사용되는 용매에 대한 용해도를 확인하기 위하여, 이들을 각각 용매 사이클로헥사논(CHON)에 상온/상압 조건에서 용해시킨 후, 0.1 wt% 이상 용해되는 지 여부를 확인하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용매
CHON
화합물 1 O
화합물 2 O
화합물 3 O
화합물 4 O
화합물 5 O
화합물 6 O
화합물 7 O
화합물 8 O
화합물 9 O
화합물 10 O
화합물 11 O
화합물 12 O
화합물 13 O
화합물 14 O
화합물 15 O
화합물 16 O
화합물 17 O
화합물 18 O
화합물 19 o
화합물 I X
평가표(O): 0.1 wt% 이상 용해 가능
평가표(X): 0.1 wt% 이상 용해 불가
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 1에 포함되는 화합물은 비교화합물 I와 달리, 유기 발광 소자의 용액 공정에 사용되는 용매 사이클로헥사논에 대한 우수한 용해도를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분 간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분 간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
상기 ITO 투명 전극 위에, 하기 화합물 B 및 하기 화합물 C(2:8의 중량 비)의 20 wt/v% 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200 ℃에서 30분 동안 열처리(경화)하여 400 Å 두께로 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 A(Mn: 27,900; Mw: 35,600; Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정)의 6 wt/v% 톨루엔에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200 ℃에서 30분 동안 열처리하여 200 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1과 하기 화합물 D(2:98의 중량비)의 2 wt/v% 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 180 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 400 Å 두께로 발광층을 형성하였다.
진공 증착기로 이송한 후, 상기 발광층 위에 하기 화합물 E를 350 Å 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10 Å 두께로 LiF와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000092
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2 x 10 -7 내지 5 x 10 -8 torr를 유지하였다.
실시예 2 내지 실시예 19
발광층의 도펀트로 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
발광층의 도펀트로 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물의 구조는 하기와 같다:
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000093
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000094
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000095
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000096
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000097
Figure PCTKR2021002022-appb-img-000098
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 10 mA/cm 2의 전류 밀도에서의 구동 전압, 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 외부양자효율(EQE)은 "(방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)*100"으로 구하였고, T90는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 90 %로 감소하는데 소요되는 시간을 의미한다.
발광층 도펀트 구동전압
(V @10mA/cm 2)		 EQE
(% @10mA/cm 2)		 수명(hr)
(T90 @500 nit)
실시예 1 화합물 1 4.68 8.76 220
실시예 2 화합물 2 4.65 8.67 218
실시예 3 화합물 3 4.67 8.71 207
실시예 4 화합물 4 4.63 8.73 213
실시예 5 화합물 5 4.69 8.69 219
실시예 6 화합물 6 4.71 8.79 224
실시예 7 화합물 7 4.59 8.74 220
실시예 8 화합물 8 4.68 8.71 215
실시예 9 화합물 9 4.62 8.68 217
실시예 10 화합물 10 4.63 8.70 214
실시예 11 화합물 11 4.71 8.75 223
실시예 12 화합물 12 4.59 8.64 218
실시예 13 화합물 13 4.62 8.66 216
실시예 14 화합물 14 4.63 8.70 215
실시예 15 화합물 15 4.68 8.75 222
실시예 16 화합물 16 4.69 8.71 219
실시예 17 화합물 17 4.58 8.74 224
실시예 18 화합물 18 4.67 8.75 218
실시예 19 화합물 19 4.59 8.79 219
비교예 1 화합물 F 4.70 6.87 58
비교예 2 화합물 G 4.68 7.11 67
비교예 3 화합물 H 4.66 7.11 67
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층의 도펀트로 사용한 유기 발광 소자는, 비교예의 화합물 F, 화합물 G 또는 화합물 H를 발광층의 도펀트로 사용한 유기 발광 소자에 비하여, 변환 효율 및 수명 측면에서 매우 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자주입 및 수송층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000099
    상기 화학식 1에서,
    L은 N; C(Z 1); 치환 또는 비치환된 3가의 C 6-60 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 3가의 C 2-60 헤테로방향족 고리이고,
    L'는 각각 독립적으로, 단일결합; O; S; N(Z 2); 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
    n은 0, 1, 또는 2이고,
    여기서, Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C 1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
    L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar 1 내지 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
    R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 C 1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C 2-60 헤테로아릴이고,
    a 및 c는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    b는 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 대하여,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000100
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000101
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000102
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000103
    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    L, L', n, L 1 내지 L 3, Ar 1 내지 Ar 3, R 1 내지 R 3, a, b 및 c는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 대하여,
    L은 N이고, n은 0이거나; 또는
    L은 3가의 C 6-20 방향족 고리이고, n은 0, 1, 또는 2인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 나프틸; 또는 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬, 벤조퓨라닐 및 벤조티오페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 디벤조퓨라닐인,
    화합물.
  5. 제1항에 대하여,
    L은 N, 또는
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000104
    인,
    화합물.
  6. 제1항에 대하여,
    -(L') n-은 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000105
    .
  7. 제1항에 대하여,
    L 1 내지 L 3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌인,
    화합물.
  8. 제1항에 대하여,
    Ar 1 내지 Ar 3는 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐) 3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C 6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 Si(페닐) 3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C 2-20 헤테로아릴인,
    화합물.
  9. 제8항에 대하여,
    Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로,
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000106
    , 또는
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000107
    이고,
    여기서, R은 수소, 메틸, 또는 tert-부틸인,
    화합물.
  10. 제8항에 대하여,
    Ar 3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000108
    상기에서, R'는 수소, 메틸, 또는 tert-부틸이다.
  11. 제1항에 대하여,
    R 1 내지 R 3는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소인,
    화합물
  12. 제1항에 대하여,
    3개의 대괄호([ ]) 안의 구조는 서로 동일한,
    화합물.
  13. 제1항에 대하여,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-1-1 내지 1-4-1 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1-1]
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000109
    [화학식 1-2-1]
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000110
    [화학식 1-3-1]
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000111
    [화학식 1-4-1]
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000112
    상기 화학식 1-1-1 내지 1-4-1에서,
    L, L', n, L 1 내지 L 3 및 Ar 1 내지 Ar 3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제1항에 대하여,
    상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000113
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000114
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000115
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000116
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000117
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000118
    Figure PCTKR2021002022-appb-img-000119
    .
  15. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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