WO2019066338A1 - 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019066338A1
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 화학식 10으로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
본 출원은 2017년 9월 26일 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2017-0124472호 및 2018년 9월 13일 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2018-0109381호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점이 있어, 이를 해결하기 위하여, 재료의 손실이 적어 생산 효율을 증대 시킬 수 있는 용액 공정을 통하여 소자를 제조하는 기술이 개발되고 있으며, 용액 공정 시 사용될 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
용액 공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 가져야 한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성할 수 있어야 한다. 상용화된 증착 공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다.
둘째로, 용액 공정에 사용되는 물질은 박막 형성시, 구멍이나 뭉침 현상이 발생하지 않고 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있도록 코팅성이 우수해야 한다.
셋째로, 용액 공정이 이루어지는 층들은 다른 층을 형성하는 공정에서 사용되는 용매 및 물질에 대한 내성이 있어야 하며, 유기 발광 소자 제조시 전류 효율이 우수하며, 수명 특성이 우수함이 요구 된다.
따라서, 당 기술 분야에서는 새로운 조성물의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 특허공개공보 2013-106255호
본 명세서는 용액 공정용 유기 발광 소자에서 사용 가능한 코팅 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 10으로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(R201)s; 또는 -X-A이고, Y1 내지 Y4 중 2 이상은 -X-A이며,
R201은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고,
s는 0 내지 5의 정수이며, s가 2 이상인 경우 2 이상의 R201은 서로 같거나 상이하고,
X는 O 또는 S이며,
A는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이고,
n1 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며,
n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 10]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000002
상기 화학식 10에 있어서,
Rc1 내지 Rc20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
나머지 Rc1 내지 Rc20 중 적어도 하나는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이고,
나머지 Rc1 내지 Rc20은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서는 또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물; 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 용액 공정이 가능하여, 소자의 대면적화가 가능하고, 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 220℃ 미만의 열처리 또는 UV 처리로부터 완전히 경화된 박막을 형성함으로써, 다음 용액 공정으로부터 손상되지 않는 안정한 박막을 형성한다.
이 뿐만 아니라, 상기 본 발명의 화합물을 사용함에 따라, 용해도가 증가하므로 용액 공정의 코팅 조성물 제조 시 용매의 선택이 넓어지는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송층
701: 캐소드
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 10으로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서,
L 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(R201)s; 또는 -X-A이고, Y1 내지 Y4 중 2 이상은 -X-A이며,
R201은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고,
s는 0 내지 5의 정수이며, s가 2 이상인 경우 2 이상의 R201은 서로 같거나 상이하고,
X는 O 또는 S이며,
A는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이고,
n1 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며,
n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 10]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000004
상기 화학식 10에 있어서,
Rc1 내지 Rc20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
나머지 Rc1 내지 Rc20 중 적어도 하나는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이고,
나머지 Rc1 내지 Rc20은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물 내에 산소(O) 또는 황(S) 원자를 포함함에 따라, 열처리 또는 UV처리로부터 완전히 경화된 안정한 박막을 형성한다. 구체적으로, 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물 내에 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기를 포함함으로써, 탄화수소 계열 및/또는 에터(ether) 계열의 용매와의 친화성이 높아 용매 선택성(orthogonality)을 가지며, 상기 화합물을 포함하는 유기물층 외에 다른 층을 용액 공정으로 형성할 시 사용하는 용매에 대하여 내성을 가져, 다른 층으로 이동을 방지할 수 있다.
또한, 우수한 코팅성, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 명세서에서 “열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기”란 열 및 또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2018010845-appb-I000005
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRdRe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Rd 및 Re는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴옥시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60일 수 있다. 상기 아릴옥시기의 아릴기는 후술하는 아릴기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2018010845-appb-I000006
,
Figure PCTKR2018010845-appb-I000007
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2018010845-appb-I000008
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2018010845-appb-I000009
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴옥시기에서 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기이다. 상기 L이 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기인 경우, 페닐렌기 또는 바이페닐릴렌기가 가지는 공액 구조는 정공의 이동이 원활하게 이루어질 수 있도록 함으로써, 정공 주입 및 정공 수송에 적합한 에너지 준위를 가질 수 있도록 하고, 제조된 유기 발광 소자가 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 우수한 수명 특성을 가지는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 하기 화학식 1-A 또는 1-B로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000010
[화학식 1-B]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000011
상기 화학식 1-A 및 1-B에 있어서,
R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
m1 내지 m3는 각각 0 내지 4의 정수이며,
m1 내지 m3이 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 n-프로필기; 치환 또는 비치환된 n-부틸기; 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; n-프로필기; n-부틸기; tert-부틸기; 페닐기; 바이페닐기; 또는 디벤조퓨란기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 내지 m3는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 페닐기; 바이페닐기; 디벤조티오펜기; 또는 디벤조퓨란기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3는 수소이고, R1 및 R4는 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1 내지 n4는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(R201)s; 또는 -X-A이고, Y1 내지 Y4 중 2 이상은 -X-A이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(R201)s; 또는 -X-A이고, Y1 내지 Y4 중 2 개는 -X-A이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -X-A이고, Y2 및 Y3는 -(R201)s이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -X-A이고, Y3 및 Y4는 -(R201)s이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1, Y2 및 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -X-A이고, Y3은 -(R201)s이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -X-A이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 O 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이다.
상기 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2018010845-appb-I000012
상기 구조에 있어서,
T1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
T2 내지 T4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 T1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 n-프로필기; 치환 또는 비치환된 n-부틸기; 또는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T1은 수소; 또는 메틸기; 에틸기; n-프로필기; n-부틸기; 또는 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 T2 내지 T4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 n-프로필기; 치환 또는 비치환된 n-부틸기; 또는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T2 내지 T4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 에틸기; n-프로필기; n-부틸기; 또는 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 s는 0 내지 2의 정수이며, s가 2인 경우 2개의 R201은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 아릴옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 수소; 중수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 30의 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R201은 수소; 중수소; 불소(-F); 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 메톡시기; 치환 또는 비치환된 에톡시기; 치환 또는 비치환된 에틸헥실옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐옥시기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201은 수소; 중수소; 불소(-F); 메틸기; 부틸기; 메톡시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 에톡시기; 에틸헥실옥시기; 또는 페닐옥시기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면서, 상기 R201은 수소; 중수소; 불소(-F); 메틸기; tert-부틸기; 메톡시기; 에톡시기로 치환 또는 비치환된 에톡시기; 2-에틸헥실옥시기; 또는 페닐옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소(-F), 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실옥시기 및 치환 또는 비치환된 페닐옥시기로 이루어진 군으로부터 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 불소(-F), 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실옥시기 및 치환 또는 비치환된 페닐옥시기로 이루어진 군으로부터 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 나프틸렌기; 플루오로페닐렌기; 메틸페닐렌기; 디메틸페닐렌기; tert-부틸페닐렌기; 메톡시페닐렌기; 에톡시에톡시페닐렌기; 페닐옥시페닐렌기; 또는 2-에틸헥실옥시페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000014
[화학식 4]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000015
[화학식 5]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000016
상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
R1 내지 R4, n1 내지 n4, Ar1, Ar2 및 L은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며,
R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
p1 및 p2는 각각 0 내지 5의 정수이며,
p3 및 p4는 각각 0 내지 4의 정수이고,
p5 및 p6은 각각 0 내지 7의 정수이며,
p1 내지 p6이 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 불소(-F); 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 tert-부틸기; 치환 또는 비치환된 메톡시기; 치환 또는 비치환된 에톡시기; 치환 또는 비치환된 헥실옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐옥시기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 내지 R26은 수소; 불소(-F); 메틸기; tert-부틸기; 메톡시기; 에톡시에톡시기; 2-에틸헥실옥시기; 또는 페닐옥시기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, p1 내지 p6은 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 1 내지 140 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2018010845-appb-I000017
Figure PCTKR2018010845-appb-I000018
Figure PCTKR2018010845-appb-I000019
Figure PCTKR2018010845-appb-I000020
Figure PCTKR2018010845-appb-I000021
Figure PCTKR2018010845-appb-I000022
Figure PCTKR2018010845-appb-I000023
Figure PCTKR2018010845-appb-I000024
Figure PCTKR2018010845-appb-I000025
Figure PCTKR2018010845-appb-I000026
Figure PCTKR2018010845-appb-I000027
Figure PCTKR2018010845-appb-I000028
Figure PCTKR2018010845-appb-I000029
Figure PCTKR2018010845-appb-I000030
Figure PCTKR2018010845-appb-I000031
Figure PCTKR2018010845-appb-I000032
Figure PCTKR2018010845-appb-I000033
Figure PCTKR2018010845-appb-I000034
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2018010845-appb-I000035
상기 반응식 1에서 치환기는 화학식 1에서의 치환기 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기의 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기의 개수는 1개 내지 4개이다. 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기가 경화기를 포함하지 않는 경우 경화가 이루어지지 않으므로, 본 명세서의 양이온기 및 음이온기의 전극 층간의 이동으로 인하여 소자의 특성이 감소하게 된다. 또한, 경화기의 개수가 증가하면 코팅 조성물의 경화율이 높아지고, 막 유지율이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기의 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기의 개수는 8개 내지 36개이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기 내에 F의 함량은 음이온기 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 50 중량부이다. 바람직하게는 10 중량부 내지 45 중량부이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물은 유기 발광 소자의 정공주입층에 사용될 수 있고, 정공 주입층에 사용되는 경우, 도펀트로 사용될 수 있다. 이때, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기의 F의 함량이 증가하게 되면 다른 화합물(호스트 화합물)로부터 전자를 끌어당기는 힘이 증가하게 되고, 호스트 화합물에는 정공이 보다 잘 생성되게 되어 정공 주입층에서의 성능이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기에서 F의 함량은 COSA AQF-100 combustion furnace coupled to a Dionex ICS 2000 ion-chromatograph을 사용하여 분석하거나 일반적으로 F 분석에 쓰이는 방법인 19F NMR을 통하여 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10에서 Rc1 내지 Rc5가 결합된 벤젠고리, Rc5 내지 Rc10이 결합된 벤젠고리, Rc11 내지 Rc15가 결합된 벤젠고리, 및 Rc16 내지 Rc20이 결합된 벤젠고리 중 적어도 하나의 벤젠고리는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2018010845-appb-I000036
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2018010845-appb-I000037
Figure PCTKR2018010845-appb-I000038
Figure PCTKR2018010845-appb-I000039
상기 구조식에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m+n=4이며,
q는 0 내지 3의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, q+r=4이며,
Z는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
l은 1 내지 4의 정수이며, l이 2 이상인 경우, Z는 서로 같거나 상이하고,
R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 이온성 화합물은 양이온기를 더 포함하고, 상기 양이온기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2018010845-appb-I000040
상기 구조식에서 X1 내지 X87 및 X100 내지 X112는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 할로겐기; -COOR104; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며,
R104는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p는 0 내지 10의 정수이며,
a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X87 및 X100 내지 X112는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 할로겐기; -COOR104; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X87 및 X100 내지 X112는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; F; Cl; -COOR104; 니트로기; 히드록시기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 메톡시기; 페닐메톡시기; 시클로프로필기; 에톡시에톡시기; 페녹시기; 페닐메톡시메틸기; 페닐기; 나프틸기; 또는 열 또는 광에의 의하여 가교 가능한 작용기이고, 상기 R104는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1가의 양이온기는 Na+, Li+, K+ 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온기는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2018010845-appb-I000041
Figure PCTKR2018010845-appb-I000042
Figure PCTKR2018010845-appb-I000043
Figure PCTKR2018010845-appb-I000044
Figure PCTKR2018010845-appb-I000045
Figure PCTKR2018010845-appb-I000046
Figure PCTKR2018010845-appb-I000047
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Figure PCTKR2018010845-appb-I000049
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2018010845-appb-I000050
Figure PCTKR2018010845-appb-I000051
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본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물에서, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기와 양이온기의 함량비(음이온기:양이온기)는 1:5 내지 5:1의 당량비로 포함된다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물에서, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기와 양이온기의 함량비(음이온기:양이온기)는 1:1 당량비로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서 상기 이온성 화합물은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%이나, 이에 한정되지 않는다. 상기 이온성 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 소자의 성능을 저하시키지 않고 화합물의 경화가 잘 일어날 수 있도록 도우며, 상기 이온성 화합물에 포함되는 불소(F)가 호스트 물질(상기 화학식 1의 화합물)의 정공 형성을 도와 소자의 성능을 향상시킨다는 이점이 있다.
또한, 상기 이온성 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하게 되면 층간 확산(diffusion)이 일어나게 되고, 상기 이온성 화합물이 절연체(insulator)로서 역할을 함으로써 소자의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 3,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자량은 2,000 g/mol이하이고, 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다.
상기 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌 등의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-( 디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼 옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 2,2-디( t-부틸 퍼옥시) 부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이를 한정하지 않는다.
상기 광중합 개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시 에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔, 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일 나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤 조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 또, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다. 상기 점도를 만족하는 경우 소자 제조에 용이하다.
상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 내지 30 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 15 wt/v% 이나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하며, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층 또는 정공주입층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층 용액 공정, 증착 공정 등을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 인쇄법을 이용한다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃이고, 일 실시상태에 따르면 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150 ℃ 내지 250℃일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 2시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 1시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 30분 내지 1시간일 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 상기 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
제조예 1. 화합물 1의 제조
1) 중간체 1-1의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000058
500ml 둥근 플라스크[RBF]에 2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-올[2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-ol] 50g (148.3 mmol, 1.0 eq)과 페놀[Phenol] 41.8g (444.9 mmol, 3.0 eq)을 넣고 메탄술폰산[Methanesulfonic acid] 200ml (0.74 M)에 녹였다. 딘-스탁 장치[Dean-stark apparatus]를 설치하여 환류[reflux] 하에서 밤새 교반시켜주었다. 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 에틸아세테이트[EA]로 유기층을 추출하였다. 황산마그네슘[Magnesium sulfate]으로 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하여 중간체 화합물 1-1을 얻었다.
2) 중간체 1-2의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000059
500ml 둥근 플라스크에 중간체 1-1 30g (63.9 mmol, 1.0 eq)과 세슘 카보네이트[Cesium carbonate] 41.6g (127.8 mmol, 2.0 eq)을 DMF 120ml (0.5 M)에 녹인 후 온도 50 ℃ 로 승온하여 교반시켜주었다. 이후 4-비닐벤질클로라이드[4-vinylbenzylchloride] 9.15ml (9.75g, 1.0 eq)를 넣고 60℃에서 교반하였다. 상온[RT]까지 식힌 후 물을 넣어 반응을 중단시킨 후 에틸 아세테이트[EA]를 이용하여 유기층을 추출한다. 유기층을 분리하여 황산 마그네슘[magnessium sulfate]으로 건조시킨뒤 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피[column chromatography] 로 정제하여 중간체 화합물 1-2 얻었다.
3) 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000060
250ml 둥근 플라스크에 중간체 1-2 12.0g (20.49mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 3.36g (10.0 mmol, 1.0 eq), NaOtBu 3.36g (34.99 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2 255mg (0.5 mmol, 0.05 equiv)를 톨루엔[Toluene] 100ml 에 녹인 후 교반하여 N2 분위기 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 H2O 와 에틸아세테이트[EA]로 workup 하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질은 칼럼 크로마토그래피(column chromatography) 로 정제하여 용매 제거 후 흰 고체 화합물 1을 수득하였으며, 화합물 1의 NMR data 값은 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz) : δ = 8.00-7.82 (m, 4H), 7.70-7.68 (d, 4H), 7.62-7.55 (m, 6H), 7.35-7.15 (m, 38H), 7.05-7.03 (t, 2H), 6.92-9.85 (d, 4H), 6.73-6.70 (m, 2H), 5.76-5.73 (d, 2H), 5.39-5.37 (d, 2H), 5.17 (s, 4H)
제조예 2. 화합물 15의 제조
1) 중간체 15-1의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000061
500ml 둥근 플라스크에 4-(2-브로모-9-(4-(tert-부틸)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀 [4-(2-bromo-9-(4-(tert-butyl)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenol] 50g (106.50 mmol, 1.0 eq), 4-브로모벤즈알데하이드[4-bromobenzaldehyde] 23.6g (127.8 mmol, 1.2 eq), 포타슘 카보네이트[Potassium carbonate] 44.2g (319.50 mmol, 3.0 eq)을 넣고 드라이 피리딘[dry pyridine] 200ml (0.5 M)에 녹였다. 이후 산화 구리(II) [Copper (II) oxide] 17.0g (213.0 mmol, 2 eq)를 천천히 첨가하고 120℃로 승온하여 환류[reflux] 하에서 반응을 진행시켰다. 반응이 끝나면 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 에틸 아세테이트[EA]로 유기층을 추출하였다. 황산마그네슘[Magnessium sulfate]으로 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 제거하여 얻은 crude를 디클로로메탄[dichloromethane]에 녹여 에탄올[Ethanol]에 침전을 잡음으로써 고체인 중간체 화합물 15-1을 얻었다.
2) 중간체 15-2의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000062
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드[Methyltriphenylphosphonium bromide] 12.46g (34.87 mmol, 2.0 eq) 이 담긴 둥근 플라스크에 무수 테트라하이드로퓨란[anhydrous THF] 50ml (0.2 M)를 넣고 얼음 배쓰[ice bath]에 둥근 플라스크를 담궜다. 포타슘 tert-부톡사이드[Potassium tert-butoxide] 3.9 g (34.87 mmol, 2.0 eq)를 한번에 넣고 얼음 배쓰[ice bath]에서 20분간 교반시킨다. 중간체 화합물 15-1 10.0 g (17.44 mmol, 1.0 eq)를 30ml의 테트라하이드로퓨란[THF]에 녹인 후 적하 깔때기[dropping funnel]를 이용하여 점차적으로 혼합물[mixture]에 첨가해주었다. 이후 테트라하이드로퓨란[THF] 10ml로 두근 플라스크와 깔때기[funnel]를 씻어주며 마저 넣어주었다. 물 50ml를 넣어 반응을 종료시키고, 에틸 아세테이트[EA]로 유기층을 추출하였다. 황산 마그네슘[Magnessium sulfate]으로 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하였다. 중간체 화합물 15-2를 얻는다.
3) 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000063
250ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 15-2 10.0g (17.50 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 2.87g (8.53 mmol, 1.0 eq), NaOtBu 2.87g (29.86 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2 218.0mg (0.43 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔[Toluene] 90ml 에 녹인 후 교반하여 질소 분위기[N2 charge] 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물[H2O]과 에틸 아세테이트[EA]로 workup 하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터한다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하여 용매 제거 후 흰 고체 화합물 15를 수득하였으며, 화합물 15의 NMR data 값은 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz) : δ = 7.95-7.83 (m, 4H), 7.65-7.58 (m, 10H), 7.54-7.26 (m, 22H), 7.24-7.05 (m, 12H), 6.95-6.93 (d, 4H), 6.86-6.84 (d, 4H), 6.80-6.76 (m, 2H), 5.65-5.61 (d, 2H), 5.16-5.13 (d, 2H), 1.35 (s, 18H)
제조예 3. 화합물 28의 제조
1) 중간체 28-1의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000064
250ml 둥근 플라스크에 4-(2-브로모-9-(p-톨릴)-9H-플루오렌-9-일)페놀 [4-(2-bromo-9-(p-tolyl)-9H-fluoren-9-yl)phenol] 15g (35.1 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트[Potassium carbonate] 14.6g (105.3 mmol, 3 eq), 요오드화 구리(I)[Copper(I) iodide] 334.3mg (1.76 mmol, 0.05 eq), 1-부틸이미다졸[1-butylimidazole] 4.4g (35.1 mmol, 1.0 eq)를 넣고 톨루엔[Toluene] 175ml에 녹였다. 환류[Reflux] 장치를 설치한 뒤 120℃로 가열하여 교반하며 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 물[H2O]과 에틸아세테이트[EA]로 work up 하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터한다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거한다. 얻어진 crude 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하여 중간체 화합물 28-1 을 얻는다.
2) 화합물 28의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000065
250ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 28-1 10.0g (18.89 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 [N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine] 3.10g (9.21 mmol, 1.0 eq), NaOtBu 3.10g (32.24 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2 235.1mg (0.46 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔[Toluene] 120ml 에 녹인 후 교반하여 질소 분위기[N2 charge] 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물[H2O]과 에틸아세테이트[EA]로 workup 하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 크루드(crude) 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하여 용매 제거 후 흰 고체 화합물 28을 수득하였으며, 화합물 28의 NMR data 값은 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz) : δ = 7.90-7.87 (m, 4H), 7.56-7.53 (m, 6H), 7.48-7.30 (m, 16H), 7.27 (s, 2H), 7.25-7.22 (d, 4H), 7.20-7.15 (m, 18H), 7.14-7.12 (d, 4H), 2.88 (s, 8H), 2.19 (s, 6H)
제조예 4. 화합물 36의 제조
1) 중간체 36-1의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000066
250ml 둥근 플라스크에 중간체 4,4'-(2-브로모-9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 [4,4'-(2-bromo-9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol] 10g (23.3 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트[Potassium carbonate] 9.7g (69.9 mmol, 3 eq), 요오드화 구리(I)[Copper(I) iodide] 220.4mg (1.17 mmol, 0.05 eq), 1-부틸이미다졸[1-butylimidazole] 2.9g (23.3 mmol, 1.0 eq)를 넣고 톨루엔[Toluene] 100ml에 녹였다. 3-브로모벤젠[3-bromobenzene] 3.66g (23.3 mmol, 1.0 eq)를 첨가한 뒤 환류[Reflux] 장치를 설치하고 120℃로 가열하여 교반하며 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 물[H2O]과 에틸아세테이트[EA]로 workup 하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatograph]로 정제하여 중간체 화합물 36-1을 얻었다.
2) 중간체 36-2의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000067
250ml 둥근 플라스크에 중간체 36-1 10g (19.78 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트[Potassium carbonate] 8.20g (59.36 mmol, 3 eq), 요오드화 구리(I)[Copper(I) iodide] 187.1mg (0.99 mmol, 0.05 eq), 1-부틸이미다졸[1-butylimidazole] 2.42g (19.78 mmol, 1.0 eq)를 넣고 톨루엔[Toluene] 100ml에 녹였다. 3-bromobicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-triene 3.98g (21.75 mmol, 1.1 eq)를 첨가한 뒤 환류[Reflux] 장치를 설치하고 120℃로 가열하여 교반하며 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 물[H2O]과 에틸아세테이트[EA]로 workup 하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatography] 로 정제하여 중간체 화합물 36-2를 얻었다.
3) 화합물 36의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000068
250ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 36-2 10.0g (16.46 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 2.70g (8.03 mmol, 1.0 eq), NaOtBu 2.70g (28.10 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2 205.2mg (0.40 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔[Toluene] 90ml 에 녹인 후 교반하여 질소 분위기[N2 charge] 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물[H2O]과 에틸아세테이트[EA]로 workup 하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하여 용매 제거 후 흰 고체 화합물 36을 수득하였으며, 화합물 36의 NMR data 값은 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz) : δ = 7.88-7.85 (m, 4H), 7.57-7.55 (m, 6H), 7.52-7.30 (m, 20H), 7.27-7.15 (m, 18H), 7.07-6.90 (m, 16H), 2.85 (s, 8H)
제조예 5. 화합물 51의 제조
1) 중간체 51-1의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000069
250ml 둥근 플라스크에 2-브로모-9H-플루오렌-9-온[2-bromo-9H-fluoren-9-one] 15g (57.9 mmol, 1.0 eq)과 페놀[Phenol] 54.5g (579 mmol, 10.0 eq)을 넣고 메탄술폰산[Methanesulfonic acid] 70ml (0.8 M)에 녹인다. 60℃ 하에서 밤새 교반시켜주었다. 이후 물을 부어 반응을 종료시키고, 이어서 생기는 침전물을 물로 씻으며 여과한다. 얻어진 여과물질을 에틸아세테이트[Ethyl acetate] 소량에 녹여 헥산[Hexane]에 떨어뜨리며 침전과정을 진행하였다. 여과하여 흰 고체인 중간체 화합물 51-1을 얻었다.
2) 중간체 51-2의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000070
250ml 둥근 플라스크에 중간체 51-1 10g (23.29 mmol, 1.0 eq), 세슘 카보네이트[Cesium carbonate] 9.1g (27.95 mmol, 1.2 eq)을 디메틸포름아마이드[DMF] 50ml (0.47 M)에 녹인 후 온도 100 ℃ 로 승온하여 교반시켜주었다. 이후 4-에틸헥실브로마이드[ethylhexylbromide] 3.71ml (20.96 mmol, 0.9 eq)를 천천히 넣고 교반하였다. 반응이 종료되면 상온[RT]까지 식힌 후 물을 넣어 반응을 중단시킨 후 EA를 이용하여 유기층을 추출한다. 유기층을 분리하여 황산 마그네슘[magnesium sulfate]으로 건조시킨뒤 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피[column chromatography] 로 정제하여 중간체 화합물 51-2를 얻었다.
3) 중간체 51-3의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000071
250ml 둥근 플라스크에 중간체 51-2 10g (15.5 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트[Potassium carbonate] 6.4g (46.6 mmol, 3 eq), 요오드화 구리(I)[Copper(I) iodide] 147.6mg (0.78 mmol, 0.05 eq), 1-부틸이미다졸[1-butylimidazole] 1.9g (15.5 mmol, 1.0 eq)를 넣고 톨루엔[Toluene] 77ml에 녹였다. 환류[Reflux] 장치를 설치한 뒤 120℃로 가열하여 교반하며 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 물[H2O]과 에틸아세테이트[EA]로 workup 하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하여 중간체 화합물 51-3을 얻는다.
4) 화합물 51의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000072
250ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 51-3 10.0g (15.54 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 2.55g (7.58 mmol, 1.0 eq), NaOtBu 2.55g (26.53 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2 194mg (0.38 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔[Toluene] 90ml 에 녹인 후 교반하여 질소 분위기(N2 charge) 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물[H2O]과 에틸아세테이트[EA]로 workup 하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatography] 로 정제하여 용매 제거 후 흰 고체 화합물 51 를 수득하였으며, 화합물 51의 NMR data 값은 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz) : δ = 7.90-7.85 (m, 4H), 7.55-7.52 (m, 6H), 7.48-7.26 (m, 22H), 7.24-7.05 (m, 10H), 6.95-6.93 (d, 4H), 6.86-6.84 (d, 4H), 3.98-3.97 (m, 2H), 3.73-3.70 (m, 2H), 2.90 (s, 8H), 1.70-1.67 (m, 2H), 1.55-1.52 (m, 4H), 1.32-1.25 (m, 12H), 0.95-0.92 (t, 6H), 0.90-0.88 (t, 6H)
제조예 6. 화합물 65의 제조
1) 중간체 65-1의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000073
250ml 둥근 플라스크에 4-(2-브로모-9-(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-9H-플루오렌-9-yl)페놀 [4-(2-bromo-9-(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenol] 15g (27.7 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트[Potassium carbonate] 11.5g (83.1 mmol, 3 eq)를 넣고 DMF 150ml에 녹였다. 3-(브로모메틸)-3-에틸옥세탄 5.5g (30.5 mmol, 1.1 eq)을 첨가한 뒤 70℃에서 가열교반하여 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 H2O 와 EA 로 workup 한다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하여 중간체 화합물 65-1을 얻었다.
2) 화합물 65의 제조
Figure PCTKR2018010845-appb-I000074
250ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 65-1 10.0g (15.63 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 2.56g (7.62 mmol, 1.0 eq), NaOtBu 2.56g (26.67 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2 194.7mg (0.38 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔[Toluene] 100ml 에 녹인 후 교반하여 질소 분위기(N2 charge) 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 H2O 와 EA 로 workup 하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 크루드(crude) 물질은 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하여 용매 제거 후 흰 고체 화합물 65 를 수득하였으며, 화합물 65의 NMR data 값은 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz) : δ = 7.91-7.95 (m, 4H), 7.56-7.53 (m, 6H), 7.45-7.20 (m, 30H), 6.87-6.83 (m, 8H), 4.37-4.35 (d, 4H), 4.13-4.10 (d, 4H), 3.94-3.90 (m, 2H), 3.80(s, 2H), 3.75-3.71 (m, 2H), 1.80-1.78 (m, 2H), 1.70-1.68 (q, 4H), 1.55-1.53 (m, 4H), 1.30-1.18 (m, 12H), 0.99-0.96 (t, 6H), 0.88-0.84 (m, 12H)
<실시예>
실시예 1.
ITO (indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 1(20mg), 화학식 D (1mg) 및 톨루엔(1mg)을 혼합한 코팅 조성물을 스핀 코팅하여 300Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 공기 중에서 핫플레이트에서 1시간 동안 코팅 조성물을 경화시켰다. 이후, 진공 증착기로 이송한 후, 상기 정공주입층 위에 하기 a-NPD을 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
a-NPD을 40 nm의 두께로 증착한 뒤, 상기 정공 수송층 위에 하기 Alq3를 50nm로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 0.5nm 두께로 LiF와 100nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7Å/sec 를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/ sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2x10-7 ~ 3x10-5 torr를 유지하였다.
Figure PCTKR2018010845-appb-I000075
Figure PCTKR2018010845-appb-I000076
실시예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 15를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[화합물 15]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000077
실시예 3.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 28을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[화합물 28]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000078
실시예 4.
상기 실시예 1에서 화학식 D 대신 화학식 F를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 15, 화학식 D 대신 화학식 F를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 28, 화학식 D 대신 화학식 F를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 36, 화학식 D 대신 화학식 G를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 51, 화학식 D 대신 화학식 G를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 65, 화학식 D 대신 화학식 G를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 1에서 화학식 D 대신 화학식 H를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 11.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 15, 화학식 D 대신 화학식 H를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 12.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 28, 화학식 D 대신 화학식 H를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 13.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 36, 화학식 D 대신 화학식 H를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 14.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 51, 화학식 D 대신 화학식 H를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 15.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 65, 화학식 D 대신 화학식 H를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 하기 화합물 V-1, 화학식 D 대신 화학식 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[화합물 V-1]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000079
비교예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 하기 화합물 V-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[화합물 V-2]
Figure PCTKR2018010845-appb-I000080
비교예 3.
상기 실시예 1에서 화학식 D 대신 화학식 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 28, 화학식 D 대신 화학식 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 전류 효율, 양자효율(QE) 및 휘도 값을 측정하였고, 10mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
소자 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A) QE(%) 휘도(Cd/m2) 수명 T90(10mA/cm2)
실시예 1 3.81 5.00 5.47 499.7 67.2
실시예 2 3.85 5.15 5.43 515.6 65.1
실시예 3 3.83 5.10 5.49 509.9 66.7
실시예 4 3.90 4.80 5.23 466.4 59.1
실시예 5 3.87 5.00 5.41 505.5 65.0
실시예 6 3.81 5.20 5.54 511.2 67.0
실시예 7 3.90 4.75 4.92 455.1 55.7
실시예 8 3.92 4.54 5.12 447.0 48.5
실시예 9 3.98 4.60 5.01 464.1 57.9
실시예 10 3.88 5.10 5.56 511.1 66.0
실시예 11 3.90 4.88 5.31 470.3 65.9
실시예 12 3.91 4.99 5.38 460.5 68.9
실시예 13 3.93 5.21 5.60 513.4 71.1
실시예 14 3.81 5.12 5.61 515.0 68.7
실시예 15 3.85 5.10 5.50 510.3 65.0
비교예 1 4.04 4.25 4.60 424.7 36.3
비교예 2 4.01 4.34 4.70 433.3 32.7
비교예 3 3.98 4.10 4.51 450.1 39.4
비교예 4 4.01 4.45 4.78 422.7 38.8
상기 표 1의 결과로부터, 본원 화합물을 사용하여 유기 발광 소자를 제조한 실시예 1 내지 15이 비교예 1 내지 4에서 제조된 유기 발광 소자보다 구동 전압이 낮고, 전류 효율 및 양자효율이 우수하며, 수명특성도 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 10으로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000081
    상기 화학식 1에 있어서,
    L 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(R201)s; 또는 -X-A이고, Y1 내지 Y4 중 2 이상은 -X-A이며,
    R201은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고,
    s는 0 내지 5의 정수이며, s가 2 이상인 경우 2 이상의 R201은 서로 같거나 상이하고,
    X는 O 또는 S이며,
    A는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이고,
    n1 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000082
    상기 화학식 10에 있어서,
    Rc1 내지 Rc20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
    나머지 Rc1 내지 Rc20 중 적어도 하나는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이고,
    나머지 Rc1 내지 Rc20은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 유기 발광 소자의 유기물층 코팅용인 코팅 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기는 하기 구조들 중 어느 하나인 것인 코팅 조성물:
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000083
    상기 구조에 있어서,
    T1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    T2 내지 T4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 코팅 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000084
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000085
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000086
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000087
    상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
    R1 내지 R4, n1 내지 n4, Ar1, Ar2 및 L은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며,
    R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    p1 및 p2는 각각 0 내지 5의 정수이며,
    p3 및 p4는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    p5 및 p6은 각각 0 내지 7의 정수이며,
    p1 내지 p6이 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 하기 화학식 1-A 또는 1-B인 것인 코팅 조성물:
    [화학식 1-A]
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000088
    [화학식 1-B]
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000089
    상기 화학식 1-A 및 1-B에 있어서,
    R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    m1 내지 m3는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    m1 내지 m3이 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 1 내지 140 중 어느 하나로 표시되는 것인 코팅 조성물:
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000090
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000091
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000092
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000093
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000094
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000095
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000096
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000097
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000098
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000099
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000100
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000101
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000102
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000103
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000104
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000105
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000106
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000107
    .
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기의 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기의 개수는 1개 내지 4개인 것인 코팅 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온기 내에 F의 함량은 음이온기 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 50 중량부인 것인 코팅 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 10에서 Rc1 내지 Rc5가 결합된 벤젠고리, Rc5 내지 Rc10이 결합된 벤젠고리, Rc11 내지 Rc15가 결합된 벤젠고리, 및 Rc16 내지 Rc20이 결합된 벤젠고리 중 적어도 하나의 벤젠고리는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 코팅 조성물:
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000108
    .
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 10으로 표시되는 음이온기는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 코팅 조성물:
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000109
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000110
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000111
    상기 구조식에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m+n=4이며,
    q는 0 내지 3의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, q+r=4이며,
    Z는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    l은 1 내지 4의 정수이며, l이 2 이상인 경우, Z는 서로 같거나 상이하고,
    R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 양이온기를 더 포함하고, 상기 양이온기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택되는 코팅 조성물:
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000112
    상기 구조식에서 X1 내지 X87 및 X100 내지 X112는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 할로겐기; -COOR104; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며,
    R104는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    p는 0 내지 10의 정수이며,
    a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 양이온기는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 코팅 조성물:
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000113
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000114
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000115
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000116
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000117
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000118
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000119
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000120
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000121
    .
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 코팅 조성물:
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000122
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000123
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000124
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000125
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000126
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000127
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000128
    Figure PCTKR2018010845-appb-I000129
    .
  14. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층 또는 정공주입층인 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  17. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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