WO2018097661A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2018097661A1
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이호규
배재순
서석재
이재철
신지연
백이현
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주식회사 엘지화학
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    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating

Definitions

  • the material used in the organic light emitting device additionally have the following properties.
  • the material used in the organic light emitting device is preferably excellent in thermal stability. This is because joule heating occurs due to the movement of charges in the organic light emitting diode.
  • NPB which is mainly used as a hole transport layer material, has a glass transition temperature of 100 ° C. or less, and thus, it is difficult to use in an organic light emitting device requiring a high current.
  • the present specification provides an organic light emitting device.
  • At least one layer of the organic material layer is an ionic compound including an anion group represented by the formula (1); And a compound comprising the compound of Formula 2-1, or a repeating unit of any one of Formulas 2-2 to 2-4.
  • At least one of the remaining R1 to R20 is a curing machine
  • R1 to R20 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitro group; -C (O) R 100 ; -OR 101 ; -SR 102 ; -SO 3 R 103 ; -COOR 104 ; -OC (O) R 105 ; -C (O) NR 106 R 107 ; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted alkynyl group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R 100 to R 107 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • n1 is 0 or 1 and when m1 is 0, Ar1 is an aryl group unsubstituted or substituted with a curing group,
  • L2 to L6 and L14 to L19 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • L10 to L13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -O-; Substituted or unsubstituted alkylene group; Substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; A substituted or unsubstituted divalent aryloxy group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently N (Ar2) or C (Ar3) (Ar4),
  • Ar2 to Ar16 are the same as or different from each other, and each independently a curing group; An alkyl group unsubstituted or substituted with a curing group; An aryl group unsubstituted or substituted with a curing group; Or a heterocyclic group unsubstituted or substituted with a curing group,
  • R201 to R206 may be a curing group, or at least one of Ar2 to Ar16 may be the curing group, an aryl group substituted with the curing group, or a heterocyclic group substituted with a curing group,
  • R301 to R312 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group, s1 is an integer of 1 to 4, when s1 is 2 or more, Ar1 is the same as or different from each other,
  • t1 and t2 are each an integer of 0 to 7, and when t1 and t2 are 2 or more, R201 and R202 are the same as or different from each other,
  • R203 to R206 are the same as or different from each other,
  • n2 99: 1 to 50:50
  • m3: n3 99: 1 to 50:50
  • m4: n4 99: 1 to 50:50.
  • the compound according to one embodiment of the present specification includes a functional group polymerized by heat or light, and thus, when sufficient heat or light is given after film formation, resistance to a process solvent may occur, thereby causing the compound according to one embodiment of the present specification.
  • a process solvent may occur, thereby causing the compound according to one embodiment of the present specification.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides an organic light emitting device including a cured product of an ionic compound including an anionic group represented by Formula 1 and a coating composition including a compound of Formula 2.
  • One embodiment of the present specification includes an ionic compound including an anion group represented by Formula 1; And a compound including a compound of Formula 2-1 or a repeating unit of any one of Formulas 2-2 to 2-4, are preferably compounds having solubility in a suitable organic solvent.
  • curing group may refer to a reactive substituent that crosslinks between compounds by exposure to heat and / or light.
  • the crosslinking may be generated while the radicals generated as the carbon-carbon multiple bond and the cyclic structure are decomposed by heat treatment or light irradiation are connected.
  • L is a direct bond; O; S; Substituted or unsubstituted alkylene group; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • k is an integer of 1 or 2, when k is 2, the substituents in parentheses are the same as or different from each other,
  • R21 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the curing machine may use various curing machines as long as the curing machine is curable, and is not limited to the curing machine group.
  • An onium compound as used herein means a compound produced by coordinating hydrogen ions or other organic radicals to unshared electron pairs such as oxygen, sulfur, nitrogen, and phosphorus.
  • substituted or unsubstituted is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; An alkoxy group; Aryloxy group; Aryl group; Amine groups; Arylamine group; And it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a curing group, or two or more substituents of the substituents exemplified above are substituted or unsubstituted.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopent
  • the alkyl group may be substituted with an aryl group or a heterocyclic group to act as an arylalkyl group or heteroarylalkyl group.
  • the aryl group, heterocyclic group may be selected from examples of the aryl group, or heterocyclic group described below.
  • the length of the alkyl group does not affect the conjugated length of the compound, and may affect the method of applying the organic light emitting device of the compound, for example, vacuum deposition or solution coating.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, peryleneyl group, chrysenyl group, fluorenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the aryl group may be substituted with an alkyl group or an alkoxy group to act as an arylalkyl group or an aryloxy group.
  • the alkyl group or alkoxy group may be selected from the above examples.
  • the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group may be substituted with the aforementioned alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkyl group and combinations thereof, and the like, and specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group and diethylamine.
  • phenylamine group phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group And triphenylamine groups, but are not limited thereto.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • the aryl group in the arylamine group may be selected from the examples of the aryl group described above.
  • arylamine group examples include phenylamine, naphthylamine, biphenylamine, anthracenylamine, 3-methyl-phenylamine, 4-methyl-naphthylamine, 2-methyl-biphenylamine, 9-methyl-anthra Cenylamine, diphenyl amine group, phenyl naphthyl amine group, ditolyl amine group, phenyl tolyl amine group, carbazole and triphenyl amine group and the like, but are not limited thereto.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like. Although carbon number is not particularly limited, it is preferably 2 to 30 carbon atoms, the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Zolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene
  • adjacent means a substituent substituted on an atom directly connected to an atom to which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent, or another substituent substituted on an atom to which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
  • the ring formed by bonding adjacent groups to each other may be monocyclic or polycyclic, may be aliphatic, aromatic or a condensed ring of aliphatic and aromatic, and may form a hydrocarbon ring or a heterocycle.
  • the number of curing groups of the anionic group represented by Formula 1 is one.
  • the number of curing groups of the anionic group represented by the formula (1) is two.
  • the number of curing groups of the anionic group represented by the formula (1) is four.
  • the anionic group represented by the formula (1) does not have a curing group is not cured, the characteristics of the device is reduced due to the movement between the electrode layer and the cationic group and anionic group of the present specification.
  • a compound having four curing groups is more preferable.
  • the number of F, cyano groups, or substituted or unsubstituted fluoroalkyl groups of the anionic group represented by Formula 1 is 8 to 20.
  • F is 8 to 20 in the anion group.
  • the ionic compound including the anion group may be used in the hole injection layer of the organic light emitting device, and when used in the hole injection layer, it may be used as a dopant.
  • the content of F in the anion group is increased, the force of attracting electrons from other compounds (host compound) is increased, and the hole is better formed in the host, thereby improving performance in the hole injection layer.
  • the content of F can be analyzed using a COSA AQF-100 combustion furnace coupled to a Dionex ICS 2000 ion-chromatograph, or can be confirmed through 19F NMR, which is generally used for F analysis.
  • the benzene ring R1 to R5 is bonded
  • the benzene ring R6 to R10 is bonded
  • the benzene ring R11 to R15 is bonded
  • the benzene ring to which R16 to R20 are bonded.
  • At least one benzene ring is selected from the following structural formulas.
  • the anion group is any one selected from the following structural formulas.
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 1 to 3
  • m + n 4
  • q is an integer from 0 to 3
  • r is an integer from 1 to 4
  • q + r 4
  • Z is deuterium; Halogen group; Nitro group; Cyano group; Amino group; -C (O) R 100 ; -OR 101 ; -SR 102 ; -SO 3 R 103 ; -COOR 104 ; -OC (O) R 105 ; -C (O) NR 106 R 107 ; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted alkynyl group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • l is an integer of 1 to 4, when l is 2 or more, Z is the same as or different from each other,
  • the ionic compound includes a cationic group, and the cationic group is selected from monovalent cation groups, onium compounds, or the following structural formulas.
  • the monovalent cation group may be an alkali metal cation, and the alkali metal cation may be Na + , Li + , K + , but is not limited thereto.
  • the ionic compound includes a cationic group, and the cationic group is selected from onium compounds or the following structural formulas.
  • R 104 is hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • p is an integer from 0 to 10
  • a 1 or 2
  • b 0 or 1
  • a + b 2.
  • the cationic group is represented by any one of the following Formulas 10 to 15.
  • X 100 to X 142 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Cyano group; Nitro group; Halogen group; -COOR 104 ; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group, a curing group,
  • R 104 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the cationic group is selected from the following structural formulas.
  • the ionic compound is selected from the following structural formulas.
  • the anionic group and the cationic group represented by Formula 1 in the ionic compound including the anionic group represented by Formula 1 are included in an equivalent ratio of 1: 5 to 5: 1.
  • the anionic group and cationic group represented by Formula 1 in the ionic compound including the anionic group represented by Formula 1 are included in an equivalent ratio of 1: 1.
  • the compound represented by Formula 2-1 and a compound including any one of the repeating units of Formulas 2-2 to 2-4 are arylamine compounds including a curing group.
  • s1 is an integer of 1 to 3.
  • s1 is 1 or 2.
  • s7 and s8 are each 1 or 2.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2-3 is a random polymerization, alternating polymerization, or block polymerization.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2-4 is a random polymerization, alternating polymerization, or block polymerization.
  • repeating units of Chemical Formulas 2-2 to 2-4 units repeating with m2 and n2 are randomly polymerized, units repeating with m3 and n3 are randomly polymerized, and m4 and The compound repeating n4 is a random polymerization compound.
  • units repeating with m2 and n2 are block polymerized
  • units repeating with m3 and n3 are block polymerization
  • m4 and and the unit repeating n4 is block polymerized.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • Ar1 is a phenylene group; Or a biphenylylene group.
  • Ar1 is a divalent diphenyl fluorene group substituted with a curing group.
  • Ar1 is a divalent diphenyl fluorene group substituted with a curing group selected from the curing group.
  • Ar1 is a divalent diphenyl fluorene group substituted with a curing group, and the curing group or to be.
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and are each independently C (Ar3) (Ar4), and Ar3 and Ar4 are a methyl group, , , or to be.
  • the compound represented by Chemical Formula 2-1 and a compound including any one of the repeating units of Chemical Formulas 2-2 to 2-4 are any one selected from the following structural formulas.
  • the LUMO level of the compound of Formula 1 is lower than the HOMO level of the compound comprising the compound of Formula 2-1 and any one of the repeating units of Formulas 2-2 to 2-4, and the LUMO of the compound of Formula 1
  • the level is lower than the HOMO level of the compound of Formula 2-1 or the compound including any one of the repeating units of Formulas 2-2 to 2-4, holes are induced in the compounds of Formulas 2-1 to 2-4 to The hole transport ability is improved in the light emitting device.
  • bandgap (eV) 1240 / ⁇ edge
  • LUMO (eV) HOMO (eV)-bandgap (eV)
  • the solvent is, for example, a chlorine solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve
  • a chlorine solvent such
  • the boiling point of the solvent is preferably 40 ° C to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 230 ° C, but is not limited thereto.
  • the viscosity of the single or mixed solvent is preferably 1 to 10 CP, more preferably 3 to 8 CP, but is not limited thereto.
  • the coating composition may further include one or two or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • methyl ethyl ketone peroxide methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Oxide, bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, p-chloro benzoyl peroxide, dicumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5- (t- Butyl oxy) -hexane, 1,3-bis (t-butyl peroxy-isopropyl) benzene, t-butyl cumyl peroxide, di-tbutyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- (Dit-butyl peroxy) hexane-3, tris-
  • a thioxanthone type photoinitiator and other photoinitiators such as rotioxanthone, 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, ethyl anthraquinone, 2 , 4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl ethoxy phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis (2,4- Dimethoxy benzoyl) -2,4,4-trimethyl pentylphosphine oxide, methyphenyrrhirogycistel, 9,10-phenanthrene, acridine compound, triazine compound, and imidazole compound.
  • photopolymerization promoting effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator.
  • examples include triethanolamine, methyl diethanol amine, 4-dimethylamino benzoic acid ethyl, 4-dimethylamino benzoic acid isoamyl, benzoic acid (2-dimethylamino) ethyl, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and the like. It does not limit to this.
  • the cured product of the coating composition is a state in which the coating composition is cured by heat treatment or light treatment.
  • the organic material layer including the cured product of the coating composition is a hole injection layer, and the ionic compound including the anion group of Formula 1 is included as a p doping material of the hole injection layer.
  • the organic material layer including the cured product of the coating composition is formed by including a heat treatment or a light treatment step
  • resistance to the solvent may be increased to repeatedly perform a solution deposition and a crosslinking method to form a multilayer, thereby increasing stability. It can increase the life characteristics of the device.
  • the organic material layer including the cured product of the coating composition is a hole transport layer, a hole injection layer or a layer for simultaneously transporting the hole and the hole injection.
  • the organic light emitting device is a hole injection layer, a hole transport layer. It further comprises one or two or more layers selected from the group consisting of an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having a structure in which an anode, at least one organic material layer, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • FIG. 1 the structure of the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device in which an anode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, a light emitting layer 501, an electron transport layer 601, and a cathode 701 are sequentially stacked on a substrate 101.
  • the structure of is illustrated.
  • the hole injection layer 301, the hole transport layer 401, and the light emitting layer 501 are formed using a coating composition including the compound represented by Chemical Formula 1.
  • FIG 1 illustrates an organic light emitting diode and is not limited thereto.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using a coating composition including the compound.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • the anode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, and an electron transporting layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the present specification also provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • preparing a substrate Forming a cathode or anode on the substrate; Forming at least one organic layer on the cathode or anode; And forming an anode or a cathode on the organic layer, wherein at least one layer of the organic layer is formed using the coating composition.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed using spin coating.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed by a printing method.
  • the printing method includes, for example, inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing or screen printing, but is not limited thereto.
  • the coating composition according to an exemplary embodiment of the present specification has an economical effect in time and cost at the time of manufacturing the device because it can be formed by a printing method by the solution process is suitable as a structural characteristic.
  • the forming of the organic material layer formed using the coating composition comprises: coating the coating composition on the cathode or anode; And heat treating or light treating the coated coating composition.
  • the atmosphere for heat-treating the organic material layer formed using the coating composition is preferably an inert gas such as argon, nitrogen.
  • composition according to one embodiment of the present specification may be thinned through heat treatment or light treatment, and may be included as a copolymer using a coating composition mixed with other monomers. It is also possible to include copolymers or mixtures using coating compositions mixed with other polymers.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • anode materials that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and has a capability of transporting holes to the hole injection material, has an effect of hole injection at the anode, excellent hole injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and produced in the light emitting layer
  • the compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the substituted arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transporting layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • an electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability to transport electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • Methyltriphenyl potassium bromide (16 g, 45.2489 mmol) and tetrahydrofuran (THF) (100 mL) were added to a 250 mL round bottom flask and stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • N-BuLi (18.1 mL, 45.2489 mmol, 2.5 M in Hexane) was slowly added to the reaction solution and stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • 4-Bromo-2,6-difluorobenzaldehyde 5.0 g, 22.6244 mmol, in 30 mL tetrahydrofuran (THF) was slowly added to the reaction solution at 0 ° C.
  • Methyltriphenyl potassium bromide (13.90 g, 38.9135 mmol) and tetrahydrofuran (THF) (100 mL) were added to a 250 mL round bottom flask and stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • N-BuLi (15.6 mL, 38.9135 mmol, 2.5 M in Hexane) was slowly added to the reaction solution and stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • 4-formyl-2,3,5,6-tetrafluoro-1-bromobenzene (5.0 g, 19.4568 mmol, in 30 mL tetrahydrofuran (THF)) was slowly added to the reaction solution at 0 ° C.
  • FIG. 7 is film retention data of coating composition 11.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the coating composition 2 instead of the coating composition 1 as the hole injection layer in Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the coating composition 9 instead of the coating composition 1 as the hole injection layer in Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the coating composition 10 instead of the coating composition 1 as the hole injection layer in Example 1.
  • Table 2 shows the results of measuring the driving voltage and the luminous efficiency of the organic light emitting device manufactured by the above-described method at a current density of 10 mA / cm 2 .
  • Example Driving voltage (V) Current efficiency (cd / A) Power efficiency (lm / W) Life time (95%, h)
  • Example 1 5.20 7.02 4.24 37
  • Example 2 4.30 6.67 4.87 45
  • Example 3 5.60 7.79 4.37 38
  • Example 4 3.60 6.40 5.58 41
  • Example 5 5.80 7.70 4.17 80
  • Example 6 4.70 7.69 5.14
  • Example 7 5.70 7.44 4.10 42
  • Example 8 4.60 7.38 5.04 38
  • Example 9 4.80 7.37 4.82 35
  • Example 10 4.20 6.77 5.06 32
  • Comparative Example 1 9.70 11.96 3.87
  • the dopant having the structure of Formula 1 of the present specification has a good solubility in organic solvents compared to the commonly used dopant is suitable for the solution process, and easy to prepare a coating composition,
  • the coating composition can be used to form a uniform coating layer, and unlike the conventional dopant, since the curing machine exists, it prevents the lifespan deterioration due to the inflow between layers, and thus it can be applied to the organic light emitting device.

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자
본 명세서는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 11월 25일 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2016-0158461호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 명세서에 포함된다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열 (joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에 서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로, 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해 서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장 수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극 이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 제1 전극; 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 발광층을 포함하고,
상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물; 및 하기 화학식 2-1의 화합물, 또는 화학식 2-2 내지 화학식 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물;을 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
나머지 R1 내지 R20 중 적어도 하나는 경화기고,
나머지 R1 내지 R20은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000002
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000003
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000004
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000005
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
Ar1 및 L7 내지 L9은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
m1은 0 또는 1이고, 상기 m1 이 0인 경우, 상기 Ar1은 경화기로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
L2 내지 L6 및 L14 내지 L19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L10 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N(Ar2) 또는 C(Ar3)(Ar4)이고,
Ar2 내지 Ar16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화기; 경화기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 경화기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 경화기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R201 내지 R206은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 경화기이고,
상기 R201 내지 R206은 경화기이거나, 상기 Ar2 내지 Ar16중 적어도 하나는 상기 경화기, 상기 경화기로 치환된 아릴기, 또는 경화기로 치환된 헤테로고리기이고,
R301 내지 R312는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, s1는 1 내지 4의 정수이고, 상기 s1이 2 이상인 경우 Ar1은 서로 같거나 상이하고,
s7, s8 및 s10 내지 s13 각각 1 내지 4의 정수이고, 상기 s7, s8 및 s10 내지 s13가 2 이상인 경우, 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
t1 및 t2는 각각 0 내지 7의 정수이고, t1 및t2가 2 이상인 경우 R201 및 R202는 서로 같거나 상이하고,
t3, t4, t6은 각각 0 내지 3의 정수이고, t5는 0 내지 4의 정수이며,
t3 내지 t6이 2 이상인 경우, R203 내지 R206은 서로 같거나 상이하고,
m2 내지 m4 및 n2 내지 n4 는 괄호안의 구조의 몰분율을 나타내며, m2+n2=m3+n3=m4+n4 ≤100%이고,
상기 m2 : n2 = 99 : 1 내지 50 : 50 이며, m3 : n3 = 99 : 1 내지 50 : 50 이고, m4 : n4 = 99 : 1 내지 50 : 50 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 열 또는 빛에 의해 중합되는 관능기를 포함하고 있어 성막 후 충분한 열 또는 빛을 부여할 경우, 공정용 용매에 대한 내성이 생겨 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물이 씻겨나가거나 층간 물질의 이동을 방지하여 막 특성이 변화되지 않아 재현성 있는 유기 발광 소자를 제작할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 이온성 단분자로서 용매에 녹여 용액 공정을 통하여 도포한 뒤 열처리 또는 UV처리를 통하여 성막을 형성할 수 있으며, 특히, 본 명세서의 따른 화합물은 200℃ 전후에서 경화되는 경우, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 6의 MS 데이터 이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 6의 DSC 데이터이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 6의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 비교 화합물 1의 DSC 데이터이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물 6의 막 유지율 데이터 이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물 11의 막 유지율 데이터 이다.
도 8은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물 12의 막 유지율 데이터 이다.
도 9는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 7의 NMR 스펙트럼이다.
[부호의 설명]
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송층
701: 캐소드
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 코팅조성물의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물; 및 화학식 2-1의 화합물 또는 화학식 2-2 내지 화학식 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물;은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
본 명세서에서 "경화기"란 열 및/또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화기는 하기 경화기 그룹에서 선택되는 것이다.
[경화기 그룹]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000006
상기 경화기 그룹에서, L은 직접결합; O; S; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
k는 1 또는 2의 정수이고, k가 2인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
R21은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화기는 경화가 가능한 경화기라면 다양한 경화기를 사용할 수 있으며, 상기 경화기 그룹에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 오늄 화합물이란 산소, 황, 질소, 인 등의 비공유 전자쌍에 수소 이온이나 다른 유기 라디칼이 배위 결합을 하여 생기는 화합물을 의미한다.
이하, 본 명세서의 치환기를 이하에서 상세하게 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2017013554-appb-I000007
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아릴기; 아민기; 아릴아민기; 및 경화기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬기는 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환되어, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 상기 알킬기의 길이는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 화합물의 유기 발광 소자 적용 방법 예컨대, 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2017013554-appb-I000008
,
Figure PCTKR2017013554-appb-I000009
,
Figure PCTKR2017013554-appb-I000010
및
Figure PCTKR2017013554-appb-I000011
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어, 아릴알킬기 또는 아릴옥시기로 작용할 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 전술한 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 전술한 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 이들의 조합 등이 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 2가의 헤테로고리기는 헤테로고리기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅조성물은 화학식 1의 화합물과 화학식 2-1의 화합물이거나, 화학식 2-2 내지 화학식 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 의 화합물은 1:1 내지 1: 99의 중량비로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기의 경화기의 개수는 1개이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기의 경화기의 개수는 2개이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기의 경화기의 개수는 4개이다. 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기가 경화기가 없는 경우 경화가 되지 않으므로, 본 명세서의 양이온기 및 음이온기가 전극 층간의 이동으로 인하여 소자의 특성이 감소하게된다. 또한, 경화기의 개수가 증가하면 코팅조성물의 경화율이 높아지고 막 유지율이 향상되므로, 경화기가 4개인 화합물이 보다 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기의 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기의 개수는 8 내지 20개이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음이온기 100 중량부에 대하여, 음이온기 내에 F의 중량부는 15 중량부 내지 50 중량부 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음이온기 내에 F는 8 개 내지 20개이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음이온기를 포함하는 이온성 화합물은 유기발광소자의 정공주입층에 사용될 수 있고, 정공주입층에 사용되는 경우, 도펀트로 사용될 수 있다. 이때, 상기 음이온기의 F의 함량이 증가하게 되면 다른 화합물(호스트화합물)로부터 전자를 끌어당기는 힘이 증가하게되고, 호스트에는 정공이 보다 잘 생기게 되어 정공주입층에서의 성능이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, F의 함량은 COSA AQF-100 combustion furnace coupled to a Dionex ICS 2000 ion-chromatograph을 사용하여 분석하거나 일반적으로 F 분석에 쓰이는 방법인 19F NMR을 통하여 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5가 결합된 벤젠고리, R6 내지 R10가 결합된 벤젠고리, R11 내지 R15가 결합된 벤젠고리, 및 R16 내지 R20가 결합된 벤젠고리 중 적어도 하나의 벤젠고리는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2017013554-appb-I000012
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5가 결합된 벤젠고리, R6 내지 R10가 결합된 벤젠고리, R11 내지 R15가 결합된 벤젠고리, 및 R16 내지 R20가 결합된 벤젠고리 중 적어도 하나의 벤젠고리는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2017013554-appb-I000013
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음이온기는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2017013554-appb-I000014
Figure PCTKR2017013554-appb-I000015
Figure PCTKR2017013554-appb-I000016
상기 구조식에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m+n=4이며,
q는 0 내지 3의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, q+r=4이며,
Z는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
l은 1 내지 4의 정수이며, l이 2 이상인 경우, Z는 서로 같거나 상이하고,
R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 화합물은 양이온기를 포함하고, 상기 양이온성기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 1가의 양이온기는 알칼리금속 양이온일 수 있으며, 상기 알칼리 금속 양이온은 Na+, Li+, K+등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 화합물은 양이온기를 포함하고, 상기 양이온성기는 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2017013554-appb-I000017
상기 구조식에서 X1 내지 X76는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR104; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 경화기이고,
R104는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
p는 0 내지 10의 정수이며,
a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온기는 하기 화학식 10 내지 화학식 15 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000018
[화학식 11]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000019
[화학식 12]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000020
[화학식 13]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000021
[화학식 14]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000022
[화학식 15]
Figure PCTKR2017013554-appb-I000023
X100 내지 X142 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR104; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 경화기이고,
R104는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온기는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2017013554-appb-I000024
Figure PCTKR2017013554-appb-I000025
Figure PCTKR2017013554-appb-I000026
Figure PCTKR2017013554-appb-I000027
Figure PCTKR2017013554-appb-I000028
Figure PCTKR2017013554-appb-I000029
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2017013554-appb-I000030
Figure PCTKR2017013554-appb-I000031
Figure PCTKR2017013554-appb-I000032
Figure PCTKR2017013554-appb-I000033
Figure PCTKR2017013554-appb-I000034
Figure PCTKR2017013554-appb-I000035
Figure PCTKR2017013554-appb-I000036
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물에서 화학식 1로 표시되는 음이온기와 양이온기는 1 : 5 내지 5 : 1의 당량비로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물에서 화학식 1로 표시되는 음이온기와 양이온기는 1 : 1의 당량비로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 화학식 2-2 내지 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물은 경화기를 포함하는 아릴아민 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 s1는 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 s1는 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 s7 및 s8은 각각 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 반복단위는 랜덤 중합, 교대중합, 또는 블록중합한 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-3의 반복단위는 랜덤 중합, 교대중합, 또는 블록중합한 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-4의 반복단위는 랜덤 중합, 교대중합, 또는 블록중합한 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2 내지 2-4의 반복단위에 있어서, m2 및 n2으로 반복되는 단위가 랜덤중합되고, m3 및 n3로 반복되는 단위가 랜덤중합되고, m4 및 n4로 반복되는 단위가 랜덤중합된 것인 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2 내지 2-4의 반복단위에 있어서, m2 및 n2으로 반복되는 단위가 블록중합되고, m3 및 n3으로 반복되는 단위가 블록중합되고, m4 및 n4로 반복되는 단위가 블록중합된 것인 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2 내지 2-4의 반복단위를 포함하는 중합체에 있어서, 상기 중합체 내에서 상기 화학식 2-2 내지 2-4의 반복단위는 랜덤중합 또는 블록중합인 것인중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 s1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 페닐렌기; 또는 바이페닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 경화기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 경화기로 치환된 2가의 디페닐 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 상기 경화기 그룹에서 선택되는 경화기로 치환된 2가의 디페닐 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 경화기로 치환된 2가의 디페닐 플루오렌기며, 경화기는
Figure PCTKR2017013554-appb-I000037
또는
Figure PCTKR2017013554-appb-I000038
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L6은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L6은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 옥틸기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 옥틸기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7 및 L8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐렌기; 또는 옥틸기기로 치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L9는 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L9는 페닐렌기; 또는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L10 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 페녹시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L10 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; -O-; 페닐렌기; 메틸렌기; 또는 2가의 페녹시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L10 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; -O-; 페닐렌기; 메틸렌기; 또는 2가의 페녹시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L14 내지 L19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L14 내지 L19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N(Ar2)이고, 상기 Ar2는 경화기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N(Ar2)이고, 상기 Ar2는 경화기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N(Ar2)이고, 상기 Ar2은
Figure PCTKR2017013554-appb-I000039
또는
Figure PCTKR2017013554-appb-I000040
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(Ar3)(Ar4)이고, 상기 Ar3 및 Ar4는 경화기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 경화기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(Ar3)(Ar4)이고, 상기 Ar3 및 Ar4는경화기로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 경화기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(Ar3)(Ar4)이고, 상기 Ar3 및 Ar4는 메틸기,
Figure PCTKR2017013554-appb-I000041
,
Figure PCTKR2017013554-appb-I000042
, 또는
Figure PCTKR2017013554-appb-I000043
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(Ar3)(Ar4)이고, 상기 Ar3 및 Ar4는
Figure PCTKR2017013554-appb-I000044
, 또는
Figure PCTKR2017013554-appb-I000045
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure PCTKR2017013554-appb-I000046
또는
Figure PCTKR2017013554-appb-I000047
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar8은 경화기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar8은
Figure PCTKR2017013554-appb-I000048
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar10 및 Ar11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar10 및 Ar11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar10 및 Ar11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 또는 디메틸플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는 경화기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는
Figure PCTKR2017013554-appb-I000049
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar13은 경화기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar13은 경화기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar13은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar14 및 Ar15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar14 및 Ar15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar14 및 Ar15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 또는 디메틸플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar16은 경화기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar16은
Figure PCTKR2017013554-appb-I000050
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R206은 서로 같거나상이하고, 각각 독립적으로 수소; 경화기로 치환된 아릴기; 또는 경화기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R206은 서로 같거나상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는
Figure PCTKR2017013554-appb-I000051
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301 내지 R312는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 화학식 2-2 내지 2-4중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2017013554-appb-I000052
Figure PCTKR2017013554-appb-I000053
상기 구조식에 있어서, m3 및 n3는 화학식 2-3에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2 내지 화학식 2-4중어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물의 중량평균분자량은 7,000 이상 500,000이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 LUMO 준위는 4.5 eV 내지 6.5 eV이고, 화학식 2-1의 화합물, 및 화학식 2-2 내지 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물의 HOMO 준위는 4.8eV에서 5.8eV 이다. 상기 범위의 에너지 준위를 만족할 때 화학식 2-1의 화합물, 및 화학식 2-2 내지 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 합물에 정공을 유발하여 유기발광소자로서 효과가 있다.
또한 화학식 1의 화합물의 LUMO 준위가 화학식 2-1의 화합물, 및 화학식 2-2 내지 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물의 HOMO 준위보다 낮은 것이 바람직하고, 화학식 1의 화합물의 LUMO 준위가 화학식 2-1의 화합물, 또는 화학식 2-2내지 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물의 HOMO 준위보다 낮은 경우 화학식 2-1 내지 2-4의 화합물에 정공이 유발되어 유기발광소자에서 정공수송능력이 향상된다.
본원 명세서의 HOMO 준위는 전기화학적 순환전압전류법(CV)을 이용해서 측정한다. 호스트 물질의 산화가 시작되는 온셋 포텐셜(Eonset)을 측정하고 동일 조건에서 페로센의 전위(E1/2( Fc ))를 측정한다. 페로센의 전위를 진공에너지 준위에 비하여 4.8 eV 라고 정하여 다음의 식으로 계산한다.
HOMO (eV) ＝ 4.8 + (Eonset - E1/2( Fc ))
또한, 본원 명세서의 LUMO 준위는 흡수 스펙트럼을 이용해서 계산한다. 호스트 물질의 흡수 끝머리 파장(λedge) 을 밴드갭(bandgap) 으로 두고 에너지 단위로 환산한다. 밴드갭은 LUMO 준위와 HOMO 준위의 차로 보고 아래의 식으로 LUMO 준위를 계산한다.
bandgap (eV) = 1240 / λedge
LUMO (eV) = HOMO (eV) - bandgap (eV)
명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매;및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 230℃이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 내지 10 CP, 더욱 바람직하게는 3 내지 8CP이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 wt/v%, 이나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-( 디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 2,2-디( t-부틸 퍼옥시) 부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이를 한정하지 않는다.
상기 광중합 개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시 에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논- 1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔, 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일 나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 또, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공주입층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공주입층이고, 상기 화학식 1의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물은 정공주입층의 도펀트로서 포함하고, 상기 화학식 2-1의 화합물, 또는 화학식 2-2 내지 2-4 중 어느하나의 반복단위를 포함하는 화합물은 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공주입층이고, 상기 화학식 1의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물은 정공주입층의 p 도핑 물질로서 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital)에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
따라서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501),전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1에서 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501)은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 열처리하는 시간은 바람직하게 1시간 이내, 더욱 바람직하게 30분 이내이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 열처리하는 분위기는 바람직하게 아르곤, 질소 등의 불활성 기체이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 조성물은 열처리 또는 광처리를 통하여 박막화를 진행시킬 수도 있으며, 다른 모노머와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체로서 포함시킬 수 있다. 또한, 다른 고분자와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체, 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<제조예 1_ 화합물 1의 제조>
<실시예>
<제조예 1_ 화합물 1의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000054
100mL 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Mg (193 mg, 7.9208 mmol)과 I2 (4 mg), 테트라하이드로퓨란(THF) (10 mL)를 넣고 30분간 교반하였다. 4-브로모스티렌 (1.04 mL, 7.9208 mmol)을 넣고 30℃ 물 수조를 둥근바닥플라스크 아래에 놓고 하루 동안 교반하였다. 반응 용액이 검은색이 되며 Mg이 녹아 들어간 것을 확인하였다. 에테르 5 mL를 첨가하여 반응 용액을 묽게 만들어 주었다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (1 g, 3.9604 mmol)을 에테르 5 mL에 녹여 30분 동안 천천히 반응 용액에 첨가하였다. 하루 동안 용액을 교반시켜 주었다. Na2CO3 (0.1 M, 80 mL, 8.0 mmol)을 천천히 반응 용액에 첨가해 주었다. EA (20 mL x 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 추가적으로 잔여한 물과 불순물을 제거하기 위해 딘-스탁(Dean-stock)을 이용하여 벤젠으로 증류하였다. 용매가 10 mL 정도 남았을 때 용액을 식히고 여과하여 목표 화합물 1.6 g을 얻을 수 있었다. (수율 : 64 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000055
25 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 트리스(퍼플루오로페닐)(4-비닐페닐)보레이트 (100 mg, 0.1567 mmol), 증류수 10 mL, Ph2ICl (60 mg , 0.1881 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 아세톤 15 mL를 가하면 침전이 생기게 되고 이 침전물을 필터하고 건조하여 화합물 1을 140 mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 100 %)
<제조예 2_화합물 2의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000056
25 mL 둥근바닥플라스크에 Mg (95 mg, 3.9214 mmol), THF 10 mL, I2 (4 mg)을 넣어주고 교반하였다. 1-브로모-2,3,5,6-테트라플르오르-4-(1,2,2-트라이플르오르바이닐)벤젠 (1.2 g, 3.9214 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10 시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르 10 mL와 BCl3 (1.3 mL, 1.3 mmol, 헥산 용액 중 1M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3 (30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. EA (3 x 10 mL)로 합성물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 목표 화합물 430 mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 35 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000057
25 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(1,2,2-트라이플루오로비닐)페닐)보레이트 (300 mg, 0.3158 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드 (100 mg, 0.3158 mmol), H2O 10 mL, 아세톤 10 mL을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 디클로로메테인 10 mL X 3 을 사용하여 추출하여 용매를 제거하고 건조해 주어 381 mg의 목표 화합물을 얻을 수 있었다. (수율 : 100 %)
<제조예 3_화합물 3의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000058
50 mL 둥근바닥플라스크에 Mg (190 mg, 7.8428 mmol), THF 20 mL, I2 (8 mg)을 넣어주고 교반하였다. 1-브로모-2,3,5,6-테트라플르오르-4-(1,2,2-트라이플르오르바이닐)벤젠 (2 g, 7.8428 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 25 mL 둥근바닥 플라스크에 Mg (63 mg, 2.6142 mmol), THF 10 mL, I2 (3 mg)을 넣어주고 교반하였다. 1-브로모-2,3,4,5,6-펜타플르오르벤젠 (646 mg ,2.6142 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10 시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 BCl3 (2.6 mL, 2.6142 mmol, 헥산 용액 중 1 M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 두 시간 뒤에 50 mL 둥근 바닥 플라스크의 용액에 캐뉼라 바늘을 사용하여 25 mL 둥근바닥플라스크의 용액을 천천히 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3 (30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. EA (3 x 10 mL)로 합성물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 목표 화합물 800 mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 42 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000059
25 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 (퍼플르오르페닐)트리스(2,3,5,6-테트라플르오르-4-비닐페닐)보레이트 (400 mg, 0.5508 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드 (174 mg, 0.5508 mmol), H2O 10 mL, 아세톤 10 mL을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 디클로로메테인 10 mL X 3 을 사용하여 추출하여 용매를 제거하고 건조해 주어 542 mg의 목표 화합물을 얻을 수 있었다. (수율 : 100 %)
<제조예 4_화합물 4의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000060
250 mL 둥근바닥플라스크에 메틸트리페닐 포타슘 브로마이드 (16 g, 45.2489 mmol)과 테트라하이드로퓨란(THF) (100 mL)를 넣고 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 n-BuLi (18.1 mL, 45.2489 mmol, 2.5 M in Hexane)을 천천히 첨가해 주고 0 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 0 ℃에서 반응 용액에 4-브로모-2,6-다이플르오르벤잘데하이드 (5.0 g, 22.6244 mmol, in 30 mL 테트라하이드로퓨란(THF))를 천천히 첨가하였다. 반응 용액은 천천히 상온으로 온도를 올려주면서 교반해 주었다. 3시간 후 반응 용액에 에테르 100 mL와 NH4Cl 포화 용액 400 mL을 가하였다. 에테르 (2 x 200 mL)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. EA:Hex = 1:9로 컬럼하여 목표 화합물 3 g 을 얻을 수 있었다. (수율 : 60 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000061
25 mL 둥근바닥플라스크에 Mg (111 mg, 4.5656 mmol), THF 10 mL, I2 (4 mg)을 넣어주고 교반하였다. 5-브로모-1,3-디플루오로-2-비닐벤젠 (1 g, 4.5656 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10 시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르 10 mL와 BCl3 (1.1 mL, 1.0957 mmol, 헥산 용액 중 1M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3 (30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. EA (3 x 10 mL)로 합성물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 목표 화합물 400 mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 62 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000062
25 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 테트라키스(3,5-디플르오르-4-비닐페닐)보레이트 (400 mg, 0.6776 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드 (215 mg, 0.6776 mmol), H2O 10 mL, 아세톤 10 mL을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 디클로로메테인 10 mL X 3 을 사용하여 추출하여 용매를 제거하고 건조해 주어 574 mg의 목표 화합물을 얻을 수 있었다. (수율 : 100 %)
<제조예 5_ 화합물 5의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000063
250 mL 둥근바닥플라스크에 메틸트리페닐 포타슘 브로마이드 (13.90 g, 38.9135 mmol)과 테트라하이드로퓨란(THF) (100 mL)를 넣고 0 oC에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 n-BuLi (15.6 mL, 38.9135 mmol, 2.5 M in Hexane)을 천천히 첨가해 주고 0℃ 에서 30분 동안 교반하였다. 0℃ 에서 반응 용액에 4-포르밀-2,3,5,6-테트라플루오로 -1-브로모벤젠 (5.0 g, 19.4568 mmol, in 30 mL 테트라하이드로퓨란(THF))를 천천히 첨가하였다. 반응 용액은 천천히 상온으로 온도를 올려주면서 교반해 주었다. 3시간 후 반응 용액에 에테르 100 mL와 NH4Cl 포화 용액 400 mL을 가하였다. 에테르 (2 x 200 mL)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. EA:Hex = 1:9로 컬럼하여 목표 화합물 1.29 g 을 얻을 수 있었다. (수율 : 26 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000064
25 mL 둥근바닥플라스크에 Mg (95 mg, 3.9214 mmol), THF 10 mL, I2 (4 mg)을 넣어주고 교반하였다. 1-브로모-2,3,5,6-테트라플르오로-4-비닐벤젠 (1.0 g, 3.9214 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10 시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르 10 mL와 BCl3 (1.3 mL, 1.3 mmol, 헥산 용액 중 1M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3 (30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. EA (3 x 10 mL)로 합성물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 목표 화합물 340 mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 28 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000065
25 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-비닐페닐)보레이트 (200 mg, 0.2724 mmol), 1-(4-비닐벤질)피리딘-1-이움 클로라이드 (69 mg, 0.2996 mmol), H2O 10 mL, MC 10 mL을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 에테르 (3 x 10 mL)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 제거하고 진공 건조하여 화합물 5를 247 mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 100 %)
<제조예 6_ 화합물 6의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000066
25 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-비닐페닐)보레이트 (501 mg, 0.6823 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드 (216 mg, 0.6823 mmol), H2O 10 mL, 아세톤 10 mL을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 침전이 생기면 침전물을 물로 씻어주어 목표 화합물 6를 677 mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 100 %)
상기 화합물 6의 MS 데이터를 도 2에 나타내었으며, 화합물 6의 DSC 데이터는 도 3에 나타내었고, 화합물 6의 NMR 스펙트럼은 도 4에 나타내었다.
상기 DSC 데이터는 시차주사열계량법 데이터이며, 도 3을 통하여 도펀트 물질의 경화됨을 알 수 있었다.
<제조예 7_ 화합물 7의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000067
500 mL 둥근바닥플라스크에 포타슘 카보네이트 (10.4 g, 75.3 mmol) 을 넣고 디메틸폼아마이드(DMF) (200 ml)를 넣어주었다. 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로페놀 (10.0 g, 60.22 mmol) 을 넣고 60 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 4-비닐벤질클로라이드 (7.66 g, 50.18 mmol) 을 천천히 첨가해주고 60 oC에서 16시간 동안 교반하였다. 이후 H2O 300 mL, EA 200 ml 을 가하였다. EA (2 x 200 mL)를 사용하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. EA:Hex = 1:9로 컬럼하여 목표 화합물 11.2 g 을 얻을 수 있었다. (수율 : 79 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000068
250 ml 둥근바닥플라스크에 1,2,4,5-테트라플루오로-3-((4-비닐벤질)옥시)벤젠 (10g, 35.43 mmol) 을 넣고 에테르 130 ml 을 넣어주고 교반하였다. -78 ℃로 반응 용액을 냉각시키고 30 분 동안 교반하였다. n-BuLi (17ml, 42.52 mmol, 2.5M in Hexane) 을 30 분에 걸쳐서 천천히 주입하였다. 이후 1시간 동안 교반하였다. BCl3 (8.15 ml, 8.15 mmol, 1M in Hexane) 을 30 분에 걸쳐서 천천히 투입하였다. 이후 2시간을 더 교반하고 반응 용액을 천천히 상온으로 승온시켰다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 H2O 200 ml 를 첨가하였다. 에테르 (3 x 100 mL)로 합성물질을 추출해 낸 후 용매를 모두 제거하였다. 이후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 목표 화합물 6.2 g 을 얻을 수 있었다. (수율 : 66 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000069
25 mL 둥근바닥플라스크에 리튬 테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-((4-비닐벤질)옥시)페닐)보레이트 (6.2 g, 5.42 mmol), 디페닐아이도오늄 클로라이드 (2.57 g, 8.13 mmol), H2O 50 mL, 아세톤 10 mL을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. MC (3 x 20 mL)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 용매를 제거하였다. MC:acetone = 9:1로 컬럼하여 목표 화합물 7을 5.0 g 얻을 수 있었다. (수율 : 65 %)
상기 화합물 7의 NMR 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
<제조예 8_ 화합물 8의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000070
15 mL 스테인리스 스틸 봄베에 1-브로모-2,3,5,6-테트라플르오르-4-(1,2,2-트리플르오르비닐)벤젠 (3 g, 9.7093 mmol), 헥사플르오르프로필렌 옥사이드 (3 g, 18.0701 mmol)을 넣어주고 190 ℃에서 4시간 동안 가열하였다. 천천히 용기를 식힌 후 용기 안의 용액을 물 5 mL로 3번 씻어주었다. 유기 용액은 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하였다. 이 혼합물을 9:1 헥세인 : 에틸 아세테이트 용매를 사용하여 실리카 컬럼 정제하여 목표 화합물 1.2 g을 얻을 수 있었다. (수율 : 34 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000071
25 mL 둥근바닥플라스크에 Mg (81 mg, 3.3427 mmol), THF 10 mL, I2 (4 mg)을 넣어주고 교반하였다. 1-브로모-2,3,5,6-테트라플르오르-4-(퍼플르오르사이클로프로필)벤젠 (1.2 g, 3.3427 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10 시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르 10 mL와 BCl3 (0.8 mL, 0.8022 mmol, 헵테인 용액 중 1M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3 (30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. EA (3 x 10 mL)로 합성물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 목표 화합물 410 mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 44 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000072
25 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-(퍼플르오르사이클로프로필)페닐)보레이트 (501 mg, 0.6823 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드 (216 mg, 0.6823 mmol), H2O 10 mL, 아세톤 10 mL을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 침전이 생기면 침전물을 물로 씻어주어 목표 화합물 8을 960 mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 100 %)
<제조예 9_ 화합물 9의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000073
25 mL 둥근바닥플라스크에 Mg (95 mg, 3.9214 mmol), THF 10 mL, I2 (4 mg)을 넣어주고 교반하였다. 1-브로모-2,3,5,6-테트라플르오르-4-비닐벤젠 (1.0 g, 3.9214 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10 시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르 10 mL와 트리스(펜타플르오르페닐)보레인 (2 g, 3.9214 mmol)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3 (30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. EA (3 x 10 mL)로 합성물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 목표 화합물 1.2 g을 얻을 수 있었다. (수율 : 43 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000074
25 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 트리스(퍼플루오로페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-비닐페닐)보레이트 (500 mg, 0.7041 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드 (223mg, 0.7041 mmol), H2O 10 mL, 아세톤 10 mL을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 침전이 생기면 침전물을 물로 씻어주어 목표 화합물 9를 660mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 97 %)
<제조예 10_ 화합물 10의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000075
25 mL 둥근바닥플라스크에 (4-브로보-2,6-비스(트라리플르오르메틸)페닐)메탄올 (4 g, 12.3828 mmol), 포스포러스펜타옥사이드(290 mg, 3.7148 mmol)와 하이드로퀴논 (82 mg, 0.7430 mmol)을 넣고 160 도에서 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 반응 용액을 식힌 뒤 소듐바이카보네이트 포화 수용액 15 mL을 천천히 가하였다. MC (3 x 10 mL)로 합성물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. MC용매를 제거한 후 실리카 겔 컬럼 크로마토 그래피 (10 % 에틸아세테이트/헥세인)을 사용하여 정제하고 건조하여 목표 화합물 2.6 g 을 얻을 수 있었다. (수율 : 65 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000076
100 mL 둥근바닥플라스크에 Mg (198 mg, 8.1494 mmol), THF 20 mL, I2 (8 mg)을 넣어주고 교반하였다. 5-브로모-1,3-비스(트라이플르오르메틸)-2-비닐벤젠 (2.6 g, 8.1494 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10 시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르 20 mL와 BCl3 (2.0 mL, 1.9559 mmol, 헥산 용액 중 1M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3 (40 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. EA (3 x 20 mL)로 합성물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 목표 화합물 1.1 g을 얻을 수 있었다. (수율 : 59 %)
Figure PCTKR2017013554-appb-I000077
50 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 테트라키스(3,5-비스(트리플르오르메틸)-4-비닐페닐)보레이트 (2 g, 2.0195 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드 (639 mg, 2.0195 mmol), H2O 20 mL, 아세톤 20 mL을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 디클로로메테인 20 mL × 3 을 사용하여 추출하여 용매를 제거하고 건조해 주어 2.5 g의 목표 화합물을 얻을 수 있었다. (수율 : 100 %)
제조예 11. 화합물 A의 제조
Figure PCTKR2017013554-appb-I000078
(1) 화학식 B-2의 제조
화학식 A-1 (9 g, 27.9mmol)과 4-포밀벤젠 보론산 (4.18 g, 27.9 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) (100 mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (0.32 g, 0.28 mmol)과 2M 탄산칼륨(K2CO3 /H20)수용액 70ml을 넣고 6시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 상온으로 식힌 후, 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 에틸 알코올(EtOH)로 재결정하여 화학식 B-2(8.9 g, 수율 92%) 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 348
(2) 화학식 C-2의 제조
상기 (1)단계에서 제조한 화학식 B-2(8.2 g, 23.6 mmol)를 클로로포름(200mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드 (4.15 g, 23.6 mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 에틸 알코올(EtOH)로 재결정하여 화학식 C-2(8.25 g, 수율 82%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 425
(3) 화학식 D-2 의 제조
상기 (2) 단계에서 제조한 화학식 C-2 (3.1 g, 8.85 mmol)에 디히드록시에텐(1.1 g, 17.7 mmol) 을 톨루엔 50 ml에 용해시킨 후, 150oC 에서 48시간동안 교반하였다. 반응 용액에 에탄올을 가한 후 침전을 형성시켰다. 형성된 아이보리 고체를 여과하고 에탄올로 씻어준 후 진공 건조하여 화학식 D-2 (2.8 g, 수율 80.2 %)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 469
(4) 화학식 E-2 의 제조
상기 (3) 단계에서 제조한 화학식 D-2 (3 g, 7.04 mmol), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]4,4'디아민(N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) (0.99 g, 2.93 mmol) 을 자일렌 40 ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 (0.68 g , 7.04 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.13 g (0.23 mmol), 50wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml (0.23 mmol)을 첨가한 후, 5 시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다.
반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 6/1 용매로 컬럼 분리한 후, 에틸 알코올(EtOH)에 교반한 뒤 여과한 후 진공 건조하여 화학식 E-2 (2.92g, 수율 48 %)를 얻었다. MS: [M+H]+= 1027
(5) 화합물 A의 제조
(브로모메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드((Bromomethyl)triphenylphosphonium Bromide (2.55 g, 5.85 mmol))를 테트라하이드로퓨란(THF)에 100mL녹인 후, -78 ℃에서 1eq.의 n-부틸리튬(n-BuLi)(2.5M in HEX, 2.34 mL, 5.85 mmol)을 넣고 20분동안 교반하였다. 반응온도를 0 ℃ 로 승온한 후, 상기 (4) 단계에서 제조한 화학식 E-2(2 g, 1.95 mmol)을 반응물에 넣고 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 메틸렌 클로라이드(MC)에 녹인 후, 에탈 알코올(EtOH)로 재결정하여 화합물 A(1.28 g, 수율 64%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 1023
< 화학식 B 의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000079
2-브로모-9H-플루오렌 (20g, 1eq, 81.592mmol)을 (4-클로로페닐)보로닉산 (15.31g, 97.910mmol), Pd(PPh3)4 (0.942g, 0.816mmol), K2CO3 (33.83g, 244.776mmol)를 테트라 하이드로 퓨란(THF) 500ml를 첨가한 후, 80℃에서 16시간 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종결시키고 메틸렌클로라이드(MC)를 이용하여 유기층을 추출하였다. 메틸렌클로라이드와 에탄올을 이용해 재결정하여 화학식 A-3의 중간체를 만들었다. (18g, 수율 80%) MS: [M+H]+=277
이 중간체 (10g, 36.132mmol)에 NaOH (2.96g, 74.071mmol), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 (820mg, 3.613mmol)을 테트라 하이드로퓨란(THF) 400ml에 녹인 후 4-클로로메틸스티렌 (14.09g, 3.613mmol)을 첨가하여 상온에서 16시간 교반 후, 1N HCl (10ml)을 넣어 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 추출한 뒤, 노르말-헥산/에틸아세테이트-1:25 용매로 컬럼 분리한 후, 진공 건조하여 화학식 A-3 (10g, 수율 54%)을 얻었다.
MS: [M+H]+=509
Figure PCTKR2017013554-appb-I000080
화학식 A-3 (4.2g, 8.378mmol), (4-(디페닐아미노)페닐)보로닉산 (2.9g, 10.054mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 (200ml) 녹인 후, 포타슘카보네이트 (3.48g, 25.134mmol), Pd(PPh3)4 (986mg, 0.838mmol)을 넣고 80℃에서 17시간 환류시켰다. 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 메틸렌클로라이드(MC)에 녹인 후, 에틸알코올(EtOH)로 재결정하여 [화합물 B] (3.8 g, 수율 56%)를 얻었다. MS: [M+H]+= 809
< 화합물 C 의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000081
화학식 A-4(10 g, 25.4 mmol), 아닐린 (aniline)(4.73 g, 50.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 용해시키고, 소듐 t-부톡사이드(sodium t-butoxide) (12.2 g , 127 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.13 g (0.23 mmol), 50wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml (0.23 mmol)을 첨가한 후, 5 시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다.
반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 6/1 용매로 컬럼 분리한 후, 에틸 알코올(EtOH)과 헥산으로 교반한 뒤 여과한 후 진공 건조하여 화학식 B-4 (6.71g, 수율 65 %)를 얻다. MS: [M+H]+= 407
< 화학식 D-4의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000082
화학식 B-4인 4,4'-dibromo-1,1'-bipheny (1.93 g, 6.2 mmol), 9-(4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)-N-phenyl-9H-carbazol-3-amine (10 g, 24.6 mmol) 을 자일렌 200 ml에 용해시키고 소듐 t-부톡사이드(sodium t-butoxide) (4.76 g , 49.6 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.065 g (0.115 mmol), 50wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.055ml (0.115 mmol)을 첨가한 후, 5 시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다.
반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 6/1 용매로 컬럼 분리한 후, 에틸 알코올(EtOH)과 헥산으로 교반한 뒤 여과한 후 진공 건조하여 화학식 D-4 (4.74g, 수율 46 %)를 얻었다. MS: [M+H]+= 963
< 화학식 E-4의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000083
상기 화학식 D-4(4.74g, 4.92mmol) THF에 녹인 후, 2N HCl을 20mL 넣고 교반한 후, 유기물 층을 CH2Cl2로 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 가해 건조시킨 후, 여과 및 진공감압 증류 한 후, 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 6/1 용매로 컬럼 분리한 후, CH2Cl2와 에틸 알코올(EtOH)로 교반하여 화학식 E-4을 (3.7 g, 수율 86 %)를 얻었다. MS: [M+H]+= 875
< 화합물 C 의 제조>
Figure PCTKR2017013554-appb-I000084
(브로모메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드((Bromomethyl)triphenylphosphonium Bromide (2.55 g, 5.85 mmol))를 테트라하이드로퓨란(THF)에 100mL녹인 후, -78 ℃에서 1eq.의 n-부틸리튬(n-BuLi)(2.5M in HEX, 2.34 mL, 5.85 mmol)을 넣고 20분동안 교반하였다. 반응온도를 0 ℃ 로 승온한 후, 상기 화학식 E-4(1.75 g, 2.0mmol)을 반응물에 넣고 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 메틸렌 클로라이드(MC)에 녹인 후, 에틸 알코올(EtOH)로 재결정하여 화합물 C(0.73 g, 수율 42%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 871
실험예 1-1. 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 형성
코팅 조성물은 하기 표 1에 기재된 바와 코팅조성물을 혼합하였으며, 구체적으로, 코팅 조성물 1은 본원 발명의 하기 화합물 1로 표시되는 p 도핑물질과 호스트 화합물 하기 [화합물 A] 및 유기용매(시클로헥사논: cyclohexanone)중에서 혼합하여 생성하였으며, 구체적으로 상기 화합물 1, 화합물 A, 및 유기용매의 중량비는 2 : 8 : 490의 중량비로 혼합하여 코팅조성물을 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 1을 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 2는 본원 발명 화합물 1 대신 하기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 1과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 2을 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 3은 본원 발명 화합물 1 대신 하기 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 1과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 3을 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 4은 본원 발명 화합물 1 대신 하기 화합물 4을 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 1과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 4을 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 5는 본원 발명 화합물 1 대신 하기 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 1과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 5를 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 6는 본원 발명 화합물 1 대신 하기 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 1과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 6을 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 7는 호스트 화합물 [화합물 A] 대신 하기 [화합물 B]를 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 6과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 7를 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 8는 호스트 화합물 [화합물 A] 대신 하기 [화합물 C]를 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 6와 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 8를 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 9은 본원 발명 화합물 1 대신 하기 화합물 9을 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 1과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 9을 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 10은 본원 발명 화합물 1 대신 하기 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 1과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 10을 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 11은 본원 발명 화합물 1 대신 하기 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 1과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 9을 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
코팅 조성물 12은 본원 발명 화합물 1 대신 하기 비교 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 코팅 조성물 1과 동일하게 생성하였으며, 상기 코팅 조성물 10을 스핀코팅하여 코팅층을 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
실험예 1-2. 코팅층의 막 유지율 실험
상기 코팅조성물 6, 11, 12를 이용하여 형성된 코팅층의 막 유지율을 확인하기 위하여 톨루엔 용매를 필름 상부에서 스핀 처리하여 세척하였다.
구체적으로, 코팅조성물 6을 스핀속도 1000rpm에서 60초 동안 스핀코팅한 후, 230℃에서 핫플레이트 위에서 30분 동안 가열소성하여 박막을 형성하였다. 톨루엔에서 10분간 담갔다 꺼낸후 UV-Visible spectorscopy로 막유지율을 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6는 코팅 조성물 6의 막 유지율 데이터이다.
코팅조성물 6 대신 코팅조성물 11을 사용한 것을 제외하고, 동일하게 막유지율을 측정하여 도 7에 나타내었다. 도 7은 코팅 조성물 11의 막 유지율 데이터 이다.
코팅조성물 6 대신 코팅조성물 12을 사용한 것을 제외하고, 동일하게 막유지율을 측정하여 도 8에 나타내었다. 도 8은 코팅 조성물 12의 막 유지율 데이터이다.
상기 결과를 통하여 도 6의 결과와 도 7 및 도 8의 막 유지율 데이터는 흡광도에 차이가 있으며, 그 차이로 인하여 필름이 형성되는 효과의 차이가 있다는 것을 의미한다. 따라서, 코팅 조성물 6은 코팅조성물 11 및 12와 비교하여 내화학성 및 막 유지율이 높은 것을 확인 할 수 있었다.
Figure PCTKR2017013554-appb-I000085
Figure PCTKR2017013554-appb-I000086
Figure PCTKR2017013554-appb-I000087
Figure PCTKR2017013554-appb-I000088
Figure PCTKR2017013554-appb-I000089
코팅조성물 호스트 p-도핑물질 스핀속도(rpm)/시간(s) 소성온도( oC)/시간(min)
1 화합물 A 화합물 1 1000/60 230/30
2 화합물 A 화합물 2 1000/60 230/30
3 화합물 A 화합물 3 1000/60 230/30
4 화합물 A 화합물 4 1000/60 230/30
5 화합물 C 화합물 3 1000/60 230/30
5 화합물 A 화합물 5 1000/60 230/30
6 화합물 A 화합물 6 1000/60 230/30
7 화합물 B 화합물 6 1000/60 230/30
8 화합물 C 화합물 6 1000/60 230/30
9 화합물 A 화합물 9 1000/60 230/30
10 화합물 A 화합물 10 1000/60 230/30
11 화합물 A 비교 화합물 1 1000/60 230/30
12 화합물 A 비교 화합물 2 1000/60 230/30
실시예 1
Figure PCTKR2017013554-appb-I000090
ITO (indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 표에서 기재된 코팅 조성물 1을 스핀 코팅하여 300Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 N2 분위기 하에 핫플레이트에서 30분 동안 코팅 조성물을 경화시켰다. 이후, 진공 증착기로 이송한 후, 상기 정공 주입층 위에 상기 화합물 D를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 상기 화합물 E에 대하여 화합물 F를 8%의 농도로 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 상기 화합물 G를 200Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å의 두께로 LiF와 2000Å의 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4~0.7Å/sec 를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 정공주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 정공주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 정공주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 정공주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 정공주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 정공주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 7을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 정공주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 8을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 정공주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 9을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 정공주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 10을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예1 에서 정공 주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 9를 사용한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예1 에서 정공 주입층을 코팅 조성물 1 대신 코팅 조성물 10를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A) 전력 효율 (lm/W) Life time(95%,h)
실시예 1 5.20 7.02 4.24 37
실시예 2 4.30 6.67 4.87 45
실시예 3 5.60 7.79 4.37 38
실시예 4 3.60 6.40 5.58 41
실시예 5 5.80 7.70 4.17 80
실시예 6 4.70 7.69 5.14 39
실시예 7 5.70 7.44 4.10 42
실시예 8 4.60 7.38 5.04 38
실시예 9 4.80 7.37 4.82 35
실시예 10 4.20 6.77 5.06 32
비교예 1 9.70 11.96 3.87 1
비교예 2 4.30 6.60 4.82 20
상기 표 2의 결과로, 본 명세서의 화학식 1의 구조를 포함하는 갖는 도펀트는 일반적으로 사용되는 도펀트에 비해 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여 용액 공정에 적합하며, 코팅 조성물의 제조가 용이하여, 상기 코팅 조성물을 이용하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며 기존의 도펀트와는 달리 경화기가 존재하므로 층간 유입으로 인한 수명 저하를 막아주므로 유기 발광 소자에 적용할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 제1 전극; 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 발광층을 포함하고,
    상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 음이온기를 포함하는 이온성 화합물; 및 하기 화학식 2-1의 화합물 또는 화학식 2-2 내지 화학식 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000091
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
    나머지 R1 내지 R20 중 적어도 하나는 경화기고,
    나머지 R1 내지 R20은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000092
    [화학식 2-2]
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000094
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000095
    상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
    Ar1 및 L7 내지 L9은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    m1은 0 또는 1이고, 상기 m1 이 0인 경우, 상기 Ar1은 경화기로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    L2 내지 L6 및 L14 내지 L19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    L10 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N(Ar2) 또는 C(Ar3)(Ar4)이고,
    Ar2 내지 Ar16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화기; 경화기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 경화기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 경화기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R201 내지 R206은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 경화기이고,
    상기 R201 내지 R206은 경화기이거나, 상기 Ar2 내지 Ar16중 적어도 하나는 상기 경화기, 상기 경화기로 치환된 아릴기, 또는 경화기로 치환된 헤테로고리기이고,
    R301 내지 R312는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, s1는 1 내지 4의 정수이고, 상기 s1이 2 이상인 경우 Ar1은 서로 같거나 상이하고,
    s7, s8 및 s10 내지 s13 각각 1 내지 4의 정수이고, 상기 s7, s8 및 s10 내지 s13가 2 이상인 경우, 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    t1 및 t2는 각각 0 내지 7의 정수이고, t1 및t2가 2 이상인 경우 R201 및 R202는 서로 같거나 상이하고,
    t3, t4, t6은 각각 0 내지 3의 정수이고, t5는 0 내지 4의 정수이며,
    t3 내지 t6이 2 이상인 경우, R203 내지 R206은 서로 같거나 상이하고,
    m2 내지 m4 및 n2 내지 n4 는 괄호안의 구조의 몰분율을 나타내며, m2+n2=m3+n3=m4+n4 ≤100%이고,
    상기 m2 : n2 = 99 : 1 내지 50 : 50 이며, m3 : n3 = 99 : 1 내지 50 : 50 이고, m4 : n4 = 99 : 1 내지 50 : 50 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층인 것인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅조성물은 화학식 1의 화합물; 및 화학식 2-1의 화합물, 또는 화학식 2-2 내지 화학식 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물은 1:1 내지 1: 99의 중량비로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 경화기는 하기 경화기 그룹에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    [경화기 그룹]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000096
    상기 경화기 그룹에서, L은 직접결합; O; S; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
    k는 1 또는 2의 정수이고, k가 2인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    R21은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 음이온기는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000097
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000098
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000099
    상기 구조식에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m+n=4이며,
    q는 0 내지 3의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, q+r=4이며,
    Z는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    l은 1 내지 4의 정수이며, l이 2 이상인 경우, Z는 서로 같거나 상이하고,
    R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 화합물은 양이온기를 포함하고, 상기 양이온성기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택되는 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000100
    상기 구조식에서 X1 내지 X76는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR104; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 상기 경화기 그룹중에서 선택되는 경화기이고,
    R104는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    p는 0 내지 10의 정수이며,
    a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 양이온기는 하기 화학식 10 내지 화학식 15 중로 표어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000101
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000102
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000103
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000104
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000105
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000106
    X100 내지 X142 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR104; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 하기 상기 경화기 그룹중에서 선택되는 경화기이고,
    R104는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2-1의 화합물, 및 화학식 2-2 내지 화학식 2-4중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000107
    Figure PCTKR2017013554-appb-I000108
    상기 구조식에서, m3 및 n3는 화학식 2-3에서의 정의와 동일하다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2-2 내지 화학식 2-4의 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물의 중량평균분자량은 7,000 이상 500,000 이하인 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 LUMO 준위는 4.5 eV 내지 6.5 eV이고,
    화학식 2-1의 화합물 및 화학식 2-2 내지 화학식 2-4 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물의 HOMO 준위는 4.8eV에서 5.8eV 인 것인 유기 발광 소자.
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