KR101906284B1 - 유기전계발광소자 - Google Patents

유기전계발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101906284B1
KR101906284B1 KR1020137005129A KR20137005129A KR101906284B1 KR 101906284 B1 KR101906284 B1 KR 101906284B1 KR 1020137005129 A KR1020137005129 A KR 1020137005129A KR 20137005129 A KR20137005129 A KR 20137005129A KR 101906284 B1 KR101906284 B1 KR 101906284B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
och
liquid
light emitting
layer
organic
Prior art date
Application number
KR1020137005129A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140023246A (ko
Inventor
치하야 아다치
마사유키 야히로
켄이치 고시
슈조 히라타
허효정
코레후미 쿠보타
오사무 히라타
유키 시바노
Original Assignee
고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠, 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
Publication of KR20140023246A publication Critical patent/KR20140023246A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101906284B1 publication Critical patent/KR101906284B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/135—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising mobile ions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/50—Forming devices by joining two substrates together, e.g. lamination techniques
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

양극(10)과, 음극(20)과, 이들 각 극(10, 20) 사이에 개재하는 예를 들면 식(4)으로 표시되는 카르바졸 유도체 등과, 루브렌 등을 포함하여 구성되고, 상온에서 액체의 발광층(50)을 구비하고, 이 발광층(50)이 예를 들면 테트라알킬암모늄염 등의 이온성 재료를 포함하고 있는 유기전계발광소자(1). 이것에 의하면, 액상의 발광층을 가지고, 구동 전압, 휘도, 전류 밀도 및 외부 발광 효율 등의 EL 특성이 향상된 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기전계발광소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기전계발광소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면 상온에서 액체의 발광층을 구비한 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(유기발광소자)(이하, 유기 EL 소자라고 함)는 음극과 양극 사이에 적어도 1종의 발광성 유기 화합물을 포함하는 박막의 유기층(발광층)을 끼운 구성을 가지고 있으며, 이 박막에 전자 및 정공(홀)을 주입·수송하여 재결합시켜 여기자(엑시톤)를 생성시키고, 이 엑시톤이 실활할 때의 광의 방출(형광·인광)을 이용하여 발광시키는 소자이다.
이 유기 EL 소자는 발광성 유기 화합물을 발광층에 사용한 발광 소자이기 때문에, 경량이며 또한 플렉서블, 그리고 저렴하며 대면적의 풀 컬러 표시가 가능한 디스플레이로서 응용이 기대되고 있다.
이 유기 EL 소자로 사용되는 발광층에서는, 정공 및 전자 양쪽의 캐리어(전하)의 수송, 그들 캐리어의 재결합에 의한 여기자의 형성, 그리고 광방출의 3개의 과정에 의해 구동한다.
그 때문에, 발광층에는 이들 3개의 기능을 만족하는 재료가 필요불가결하며, 통상적으로 그 재료로서는 이들 3개의 기능을 발휘하는 캐리어 수송성 발광 재료나, 3개의 기능을 보충하기 위해서 복수종의 유기물을 혼합시킨 캐리어 수송 재료/발광 재료가 사용되고 있다.
상기 캐리어 수송 재료/발광 재료를 발광층에 사용한 경우, 발광 재료가 캐리어 수송 재료로 희석되는 점에서, 농도소광이 억제되고, 높은 발광 효율을 가지는 유기 EL 소자가 얻어진다고 기대되고 있다. 이 때문에, 발광 재료와 캐리어 수송 재료와의 다종다양한 조합에 대해서 정력적으로 연구가 이루어지고 있다.
그런데, 발광층용의 발광 재료에는 단순히 목적으로 하는 형광파장 및 높은 양자 수율을 가지는 것을 사용하면 되는 것은 아니고, 특정의 형광 색소에 적합한 캐리어 수송 재료의 선정을 행할 필요가 있다. 이 이유는 캐리어 수송 재료 중에 수송된 캐리어가 재결합하고, 거기서 생기는 여기 에너지가 캐리어 수송 재료 중에 도프되어 있는 형광 색소의 발광을 유기하기 때문이다.
그 때문에, 발광 재료/캐리어 수송 재료의 각 성분의 HOMO/LUMO의 에너지 준위의 상호관계, 또는 그들의 효율적인 에너지 이동의 조합의 선정이 디바이스의 구동이나 발광 효율의 향상을 위한 필요불가결한 과제가 되고 있다.
또, 유기 EL 소자의 높은 발광 효율을 달성하는 수단에는, 발광 재료 및 캐리어 수송 재료의 선정 외에 캐리어의 주입, 수송, 재결합을 촉진시키는 재료를 복수의 층으로 분리하는 수법이 사용되고 있다.
이것은 1987년 Kodak사의 Tang 등에 의해 보고된 기능성 분리 박막 적층형 유기 EL 소자(이하, 박막 적층형 유기 EL 소자)를 기원으로 하여, 현재에는 음극/전자 주입층/전자 수송층/정공 블록층/발광층/전자 블록층/정공 수송층/정공 주입층/양극 등의 각 기능을 가지는 재료를 수 층으로 맞댄 박막 적층형 유기 EL 소자의 개발이 진행되고 있다.
이 박막 적층형 유기 EL 소자에 있어서는, 각 기능을 가지는 재료를 수 층으로 쌓아올릴 필요가 있기 때문에, 그 프로세스의 편리성의 관점에서, 박막 적층형 유기 EL 소자의 제작법은 웨트 프로세스보다 증착 프로세스가 주류로 연구되고 있지만, 특허문헌 1에서는, 웨트 프로세스 가능한 홀 블록층도 보고되어 있으며, 이것은 발광층과 음극 사이에 산화티탄을 제막함으로써, 홀의 음극으로의 리크 전류를 줄이고, 높은 휘도나 발광 효율을 얻을 수 있는 것이다.
또, 박막 적층형 유기 EL 소자와는 다른 수법으로서, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은, 고분자 발광 재료 중에 유기염을 첨가하여, 캐리어의 주입 효율을 향상시킴으로써, 저구동 전압 및 고휘도의 발광 소자가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
한편, 유기 EL 소자의 특성을 향상시키는 연구 외에, 그 소자의 번 인(burn in)이라고 불리는 열화도 중요한 과제의 하나가 되고 있다. 이 현상은 유기 EL 소자에 장시간 전압을 인가함으로써, 불순물이 유기 EL 소자를 구성하는 재료를 분해 혹은 변성하는 것에 기인하는 것으로 생각되고 있다.
이 열화를 막기 위해서는, 전극 표면의 수분, 산소나, 구성하는 유기 박막에 포함되는 약간의 불순물 등의 제거가 필요하게 된다.
그 구체적인 수법으로서는, 유기 EL 소자를 구성하는 유기물의 순도 및 안정성의 향상이나, 외부로부터의 산소 및 수분의 혼입을 막기 위해서 건조제 등을 밀봉하는 방법이 이용되고 있다.
그러나, 실용적인 면으로부터, 유기 EL 소자의 수명은 적어도 100cd/m2에서 10만시간은 필요로 되어 있고, 그 동안의 유기물의 분해나, 발생한 불순물에 의한 소자의 열화는 불가피하다고 할 수 있다.
상기 서술한 기존의 유기 EL 소자는 이들 각 유기층의 번 인이 소자의 열화의 원인이 되고 있어, 유기 EL 소자를 구성하는 복수의 유기층 중 1층이라도 열화하면, 소자 전체의 수명에 크게 영향을 준다.
만일, 이 열화한 유기층을 예를 들면 카트리지 등에 의해 교환 가능한 구조로 하면, 새로운 유기층을 계속해서 공급할 수 있는 결과, 유기 EL 소자를 반영구적으로 구동할 수 있다고 생각된다.
그러나, 상기 서술한 기존의 유기 EL 소자의 대부분은 고체의 유기 박막이 사용되고 있어, 열화한 유기층만을 교환하는 것은 매우 곤란하다.
최근, 상기 과제의 해결로 이어지는 기술이 개발되고 있고, 예를 들면, 비특허문헌 2에서는, 발광층을 액상화한 유기 EL 소자가 보고되어 있다. 발광층을 액상화 또는 반고형상으로 함으로써, 열화한 액상의 발광층은 고체 박막층과 비교하여 교환하기 쉽다고 할 수 있고, 적어도 발광층에 대해서는 교환 가능한 발광 소자가 될 수 있다고 생각된다.
그러나, 비특허문헌 2에 개시되어 있는 발광층을 액상화한 유기 EL 소자는 기존의 조명이나 디스플레이에 치환 가능할 정도의 높은 특성을 나타내는 유기 EL 소자라고 하기는 어렵고, 그 액체 발광층이나 디바이스 구조는 최적화가 필요하다.
또, 비특허문헌 1에 있어서의 소자 구조는 음극/발광층/정공 주입층/양극으로 비교적 단순한 것으로 되어 있지만, 상기 서술한 바와 같이 높은 유기 EL 특성을 향상시키기 위해서는 박막 적층형 유기 EL 구조로 개량할 여지가 남아있다.
일본 공개특허공보 2006-261576호
Synthetic Metals, 123,207(2001) Appl.Phys.Lett.,95,053304(2009)
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 액상의 발광층을 가지고, 구동 전압, 휘도, 전류 밀도 및 외부 발광 효율 등의 EL 특성이 향상된 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상온에서 액체, 또한 구동시 및 비구동시 모두 액상을 유지할 수 있는 발광층을 찾아내고, 이 발광층을 구비한 유기전계발광소자(유기 EL 소자)를 이미 보고하고 있지만(PCT/JP2010/062225), 이 유기 EL 소자에는 상기 비특허문헌 2에 관하여 서술한 바와 같은 EL 특성이라는 점에서는 추가적인 개량의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 액상 발광층을 구비한 유기 EL 소자의 EL 특성의 추가적인 향상을 도모하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 발광층에 이온성 재료를 첨가함으로써, 보다 고휘도, 저구동전압, 고발광효율을 가지는 유기전계발광소자(유기 EL 소자)가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 양극과, 음극과, 이들 각 극 사이에 개재하는 상온에서 액체의 발광층을 구비하고, 상기 발광층이 이온성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자,
2. 상기 발광층이 캐리어 수송능 및 발광능을 가지는 재료와, 이온성 재료로 구성되는 1의 유기전계발광소자,
3.　상기 발광층이 캐리어 수송 재료와, 발광 재료와, 이온성 재료로 구성되는 1의 유기전계발광소자,
4. 상기 이온성 재료가 액상의 유기염, 액상의 무기염, 액상의 캐리어 수송 재료 또는 액상의 발광 재료로 분산 가능한 유기염, 및 액상의 캐리어 수송 재료 또는 액상의 발광 재료로 분산 가능한 무기염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 3의 유기전계발광소자,
5.　상기 이온성 재료가 식[1]으로 표시되는 화합물을 포함하는 1~4의 어느하나의 유기전계발광소자,
(An +)i(Bm -)j [1]
〔식 중, An +는 n(n은 1~10의 정수를 나타냄)가의 양이온 성분으로서, 금속 이온, 또는 질소 원자, 인 원자, 황 원자 혹은 산소 원자를 포함하는 오늄 이온을 나타내고, Bm -는 m(m은 1~10의 정수를 나타냄)가의 음이온 성분으로서, 할로겐화물 이온, 옥소산 음이온, 붕소 원자를 포함하는 음이온, 인 원자를 포함하는 음이온, 이미드계 음이온을 나타낸다. i 및 j는 각각 1~100의 정수, 또한 식[1]으로 표시되는 이온성 재료가 전기적 중성이 되는 정수이다.〕
6.　상기 이온성 재료가 발광층 중에 0.01~50질량% 포함되는 1~5의 어느 하나의 유기전계발광소자,
7. 상기 발광층을 포함하는 적어도 3층의 기능층을 구비하는 기능 분리형 박막 구조를 가지는 1~6의 어느 하나의 유기전계발광소자,
8. 상기 기능층으로서 상기 음극 및 발광층 사이에 개재하는 홀 블록층을 가지는 1~7의 어느 하나의 유기전계발광소자,
9. 상기 홀 블록층이 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 산화질화물, 고분자 화합물을 포함하는 8의 유기전계발광소자,
10. 상기 홀 블록층이 Ti, Zr, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta 및 Sb로부터 선택되는 금속 원소를 적어도 1종 포함하는 산화물, 질화물, 황화물 및 산화질화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 9의 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 의하면, 구동 전압이 낮고, 휘도 및 EL 외부 양자 효율이 높으며, 양호한 발광 특성을 나타내는 액체 발광층을 가지는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
이 유기전계발광소자는 구동시 및 비구동시 모두 발광층이 액상을 유지할 수 있다. 이 때문에, 발광층이 열화한 경우에 발광층만을 교환하는 구성(예를 들면, 카트리지, 순환에 의한 발출 ·재주입)으로 하는 것도 가능하다.
또, 발광층이 액체인 점에서, 도포 프로세스를 사용하여 소자를 제조할 수 있기 때문에, 대면적의 조명 소자에도 응용 가능하다.
또한, 기존의 고체의 유기 박막으로 이루어지는 유기 EL 소자보다 플렉서빌리티가 높은 표시 소자의 제작도 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 3에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 3에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 4 및 비교예 4에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 4 및 비교예 4에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 5 및 비교예 5에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 5에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 6에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 6에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 7에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 7에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 8에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 18은 실시예 8에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 9 및 실시예 1에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 20은 실시예 9 및 실시예 1에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 21은 실시예 10 및 실시예 2에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 22는 실시예 10 및 실시예 2에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 23은 실시예 11 및 실시예 3에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 24는 실시예 11 및 실시예 3에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 25는 실시예 12에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 26은 실시예 12에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 27은 실시예 13에서 제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 28은 실시예 13에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 29는 실시예 12, 14 및 15에서 제작한 EL 소자의 휘도-전압 특성의 비교를 나타내는 도면이다.
도 30은 실시예 16~18에서 제작한 EL 소자의 휘도-전압 특성의 비교를 나타내는 도면이다.
도 31은 실시예 19 및 실시예 20에서 제작한 EL 소자의 EL 외부 양자 수율과 TiO2층의 막두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 32는 실시예 19 및 실시예 20에서 제작한 EL 소자에 있어서의, ITO 음극상의 TiO2층의 AFM 이미지를 나타내고, (i)TiO2층 없음, (ii)TiO2층 3.5nm, (iii)TiO2층 10nm를 각각 나타낸다.
도 33은 실시예 21에서 제작한 ITO(anode)/0.1질량%-(n-Bu)4NPF6, EHPy(10μm)/ITO(cathode)로 이루어지는 EL 소자에 있어서의, 액체 발광 재료를 유동시키면서 전계를 인가했을 때의 발광의 모습을 나타내는 도면이다.
도 34는 합성예 1에서 얻어진 EHPy의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 35는 합성예 2에서 얻어진 Ir(ehppy)3(게스트 화합물 1)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 36은 합성예 2에서 얻어진 Ir(ehppy)3(게스트 화합물 1)의 MALDI-TOF-MS 스펙트럼도이다.
도 37은 합성예 3에서 얻어진 게스트 화합물 2의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 38은 실시예 22에서 제작한 ITO(anode)/0.3질량%-(n-Bu)4NPF6,83.1질량%-EHCz, 게스트 화합물 2 16.6질량%(10μm)/ITO(cathode)로 이루어지는 EL 소자에 있어서의, 액체 발광 재료를 열화할 때까지 발광시킨 후, 다시 액체 발광 재료를 주입시켜, 소자의 발광이 복원하는 모습을 나타낸 도면이다.
도 39는 실시예 23에서 제작한 EL 소자의 직류 및 교류 전압 인가시의 휘도-전압 특성의 비교를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 양극과, 음극과, 이들 각 극 사이에 개재하는 상온에서 액체의 발광층을 구비하고, 이 발광층이 이온성 재료를 포함하는 것이다.
여기서, 상온은 JIS Z 8703에서 규정되어 있는 20℃±15℃(5~35℃)의 범위를 의미한다.
액체의 발광층으로서는 발광층 전체로서 액체의 성상을 나타내는 것이면 되고, 발광층의 구성 재료인 캐리어 수송 재료 및 발광 재료의 적어도 일방이 액체임과 아울러, 발광층을 구성하는 조성물 전체로서 액상인 것을 사용할 수 있다.
또한, 물질에 따라서는 캐리어 수송능 및 발광능의 양쪽 기능을 명확히 분리할 수 없고, 예를 들면, 카르바졸, 트리아릴아민, 탄소축합환계 색소 등 중에는 양쪽 기능을 겸비하는 것도 존재한다.
본 발명에서는 발광층 전체로서 액체의 성상을 나타내는 한, 이러한 양쪽 기능을 겸비하는 물질을 사용할 수 있고, 또, 액상을 나타내는 것이면, 그것을 단독으로 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 액체의 캐리어 수송 재료로서는, 식(1)으로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112013017771191-pct00001
여기서, X는 전하 수송부로서, 카르바졸, 트리아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 아릴시클로알칸, 트리아릴아민, 페닐렌디아민, 스틸벤, 옥사졸, 트리페닐메탄, 피라졸린계 화합물, 안트라센, 플루오레논, 폴리아닐린, 실란, 피롤, 플루오렌, 포르피린, 퀴나크리돈, 트리페닐포스핀옥시드, 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 루브렌 유도체, 데카시클렌 유도체, 페릴렌 유도체 등의 탄소축합환계 색소, 금속 또는 무금속의 프탈로시아닌, 금속 또는 무금속의 나프탈로시아닌, 벤지딘을 나타낸다.
이들 중에서도 우수한 정공 수송 성능을 가지는 점에서 카르바졸이 바람직하다.
한편, Y는 상기 전하 수송부 X에 연결하는 적어도 1개의 치환기로서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합, 아미드 결합은 X와 Y의 연결부에 존재하고 있어도 된다(이 점은 후술하는 Z에서도 마찬가지이다).
이 경우, 알킬기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되지만, 직쇄상의 알킬기를 사용한 경우, 알킬쇄끼리의 패킹 등의 분자간 상호작용에 의해, 결정성의 향상이나 점도의 증가가 생각되기 때문에, 분기상의 알킬기가 보다 바람직하다.
이러한 탄소수 1~30의 알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, c-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, c-부틸, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, c-펜틸, 2-메틸-c-부틸, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, c-헥실, 1-메틸-c-펜틸, 1-에틸-c-부틸, 1,2-디메틸-c-부틸, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있는 탄소수 1~30의 알킬기는 상기 서술한 바와 같은 알킬기의 임의의 위치에 이들의 결합을 가지는 것을 들 수 있고, 구체적으로 하기와 같은 치환기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히 에테르 결합을 포함하는 탄소수 1~30의 알킬기를 채용함으로써, 이온성 재료를 잘 녹이는 캐리어 수송 재료로 할 수 있다.
에테르 결합을 포함하고 있는 상기 알킬기의 구체예로서는, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2O(CH2)2CH3, CH2OCH(CH3)2, CH2O(CH2)3CH3, CH2OCH2CH(CH3)2, CH2OC(CH3)3, CH2O(CH2)4CH3, CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, CH2OCH2CH(CH3)CH3, CH2O(CH2)2CH(CH3)CH3, CH2OC(CH3)2CH3, CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2O(CH2)5CH3, CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, CH2O(CH2)3CH(CH3)CH3, CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, CH2OC(CH3)2CH(CH3)CH3, CH2O(CH2)6CH3, CH2O(CH2)7CH3, CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, CH2O(CH2)8CH3, CH2O(CH2)9CH3, CH2O(CH2)10CH3, CH2O(CH2)11CH3, CH2O(CH2)12CH3, CH2O(CH2)13CH3, CH2O(CH2)14CH3, CH2O(CH2)15CH3, CH2O(CH2)16CH3, CH2O(CH2)17CH3, CH2O(CH2)18CH3, CH2O(CH2)19CH3, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2O(CH2)2CH3, CH2CH2OCH(CH3)2, CH2CH2O(CH2)3CH3, CH2CH2OCH2CH(CH3)2, CH2CH2OC(CH3)3, CH2CH2O(CH2)4CH3, CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2OCH2CH(CH3)CH3, CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH3, CH2CH2OC(CH3)2CH3, CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2O(CH2)5CH3, CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)CH3, CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)CH3, CH2CH2O(CH2)6CH3, CH2CH2O(CH2)7CH3, CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2O(CH2)8CH3, CH2CH2O(CH2)9CH3, CH2CH2O(CH2)10CH3, CH2CH2O(CH2)11CH3, CH2CH2O(CH2)12CH3, CH2CH2O(CH2)13CH3, CH2CH2O(CH2)14CH3, CH2CH2O(CH2)15CH3, CH2CH2O(CH2)16CH3, CH2CH2O(CH2)17CH3, CH2CH2O(CH2)18CH3, CH2CH2O(CH2)19CH3, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2CH2O(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OCH(CH3)2, CH2CH2CH2O(CH2)3CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2, CH2CH2CH2OC(CH3)3, CH2CH2CH2O(CH2)4CH3, CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)CH3, CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH3, CH2CH2CH2OC(CH3)2CH3, CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2CH2O(CH2)5CH3, CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)CH3, CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)CH3, CH2CH2CH2O(CH2)6CH3, CH2CH2CH2O(CH2)7CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2CH2O(CH2)8CH3, CH2CH2CH2O(CH2)9CH3, CH2CH2CH2O(CH2)10CH3, CH2CH2CH2O(CH2)11CH3, CH2CH2CH2O(CH2)12CH3, CH2CH2CH2O(CH2)13CH3, CH2CH2CH2O(CH2)14CH3, CH2CH2CH2O(CH2)15CH3, CH2CH2CH2O(CH2)16CH3, CH2CH2CH2O(CH2)17CH3, CH2CH2CH2O(CH2)18CH3, CH2CH2CH2O(CH2)19CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3기 등이나, 하기식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112013017771191-pct00002
Figure 112013017771191-pct00003
티오에테르 결합을 포함하고 있는 상기 알킬기의 구체예로서는, 상기 에테르 결합을 포함하고 있는 알킬기의 산소 원자(O)를 황 원자(S)로 바꾼 기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하고 있는 상기 알킬기의 구체예로서는, 상기 에테르 결합을 포함하고 있는 알킬기의 산소 원자(O)를 C(O)O 또는 OC(O)로 바꾼 기 등을 들 수 있다.
탄산 에스테르 결합을 포함하고 있는 상기 알킬기의 구체예로서는, 상기 에테르 결합을 포함하고 있는 알킬기의 산소 원자(O)를 OC(O)O로 바꾼 기 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 포함하고 있는 탄소수 1~30의 알킬기의 구체예로서는, 상기 에테르 결합을 포함하고 있는 알킬기의 산소 원자(O)를 C(O)NH 또는 NHC(O)로 바꾼 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 액체가 되기 쉽다는 점에서, 탄소수 6~30의 치환기가 바람직하고, 구체적으로는 c-헥실, 1-메틸-c-펜틸, 1-에틸-c-부틸, 1,2-디메틸-c-부틸, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실기, CH2O(CH2)5CH3, CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, CH2O(CH2)3CH(CH3)CH3, CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, CH2OC(CH3)2CH(CH3)CH3, CH2O(CH2)6CH3, CH2O(CH2)7CH3, CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, CH2O(CH2)8CH3, CH2O(CH2)9CH3, CH2O(CH2)10CH3, CH2O(CH2)11CH3, CH2O(CH2)12CH3, CH2O(CH2)13CH3, CH2O(CH2)14CH3, CH2O(CH2)15CH3, CH2O(CH2)16CH3, CH2O(CH2)17CH3, CH2O(CH2)18CH3, CH2O(CH2)19CH3, CH2CH2O(CH2)5CH3, CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)CH3, CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)CH3, CH2CH2O(CH2)6CH3, CH2CH2O(CH2)7CH3, CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2O(CH2)8CH3, CH2CH2O(CH2)9CH3, CH2CH2O(CH2)10CH3, CH2CH2O(CH2)11CH3, CH2CH2O(CH2)12CH3, CH2CH2O(CH2)13CH3, CH2CH2O(CH2)14CH3, CH2CH2O(CH2)15CH3, CH2CH2O(CH2)16CH3, CH2CH2O(CH2)17CH3, CH2CH2O(CH2)18CH3, CH2CH2O(CH2)19CH3, CH2CH2CH2O(CH2)5CH3, CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)CH3, CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)CH3, CH2CH2CH2O(CH2)6CH3, CH2CH2CH2O(CH2)7CH3, CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, CH2CH2CH2O(CH2)8CH3, CH2CH2CH2O(CH2)9CH3, CH2CH2CH2O(CH2)10CH3, CH2CH2CH2O(CH2)11CH3, CH2CH2CH2O(CH2)12CH3, CH2CH2CH2O(CH2)13CH3, CH2CH2CH2O(CH2)14CH3, CH2CH2CH2O(CH2)15CH3, CH2CH2CH2O(CH2)16CH3, CH2CH2CH2O(CH2)17CH3, CH2CH2CH2O(CH2)18CH3, CH2CH2CH2O(CH2)19CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3기 등, 및 이들 기의 산소 원자(O)를 황 원자(S)로 바꾼 기, C(O)O 또는 OC(O)로 바꾼 기, OC(O)O로 바꾼 기, 및 C(O)NH 또는 NHC(O)로 바꾼 기 등이 적합하다.
보다 바람직하게는 CH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3기 등이다.
적합한 캐리어 수송 재료로서는 예를 들면 하기의 카르바졸(X1), N,N-2치환 또는 N,N,N-3치환의 아릴아민(X2) 등을 들 수 있다.
Figure 112013017771191-pct00004
상기 식 중, Y1~Y6은 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 에테르 결합, 티오에테르, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합 혹은 아미드 결합 등을 포함해도 되는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고(단, Y1~Y3의 적어도 1개, 및 Y4~Y6의 적어도 1개는 상기 알킬기이다), A1 및 A2는 단결합, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족환을 나타낸다.
여기서, '알킬기'라는 용어는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실과 같은 선상, 분기형, 환상 알킬을 포함하고, 이것은 상기 일반식(1)의 융점을 강하시키는 관능기(Y)에 상당하고, 그 구체예 및 적합한 예는 상기 서술한 바와 같다.
방향족환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 분자량의 증가에 의한 점도의 증가를 막기 위해, Y1, Y2, Y4 및 Y5가 수소 원자, Y3 및 Y6이 알킬인 것이 보다 바람직하고, 또한 A1, A2가 벤젠환 또는 단결합인 것이 바람직하다.
이러한 점에서, 하기 화합물(X3)이 바람직하고, 화합물(3)이 보다 바람직하며, 화합물(4) 또는 화합물(5)이 한층 더 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013017771191-pct00005
Figure 112013017771191-pct00006
(식 중, Y3는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112013017771191-pct00007
또, 하기에서 표시되는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112013017771191-pct00008
(식 중 Y4~Y11은 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 에테르 결합, 티오에테르, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합 혹은 아미드 결합 등을 포함해도 되는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다(단, Y4~Y6의 적어도 1개, Y7 및 Y8의 적어도 1개, Y9~Y11의 적어도 1개는 상기 알킬기이다.).)
Figure 112013017771191-pct00009
(식 중, R1~R4는 서로 독립하여, 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112013017771191-pct00010
또한, 후술하는 발광 재료로서 액체 재료를 사용하는 경우, 발광층을 구성하는 재료 전체로서 액체가 되는 한, 캐리어 수송 재료로서 상온에서 고체인 것을 사용할 수도 있다.
이러한 캐리어 수송 재료로서는 종래 공지의 재료로부터 적당히 선택하면 되고, 예를 들면, (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4”-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4”-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류; 5,5”-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2”터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고 티오펜류, 폴리비닐카르바졸류 등의 정공 수송 재료; Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바소큐프로인(BCP), 실롤 유도체 등의 전자 수송 재료를 들 수 있다.
본 발명의 발광층을 구성하는 다른 일방의 재료인 발광 재료로서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하면 되고, 예를 들면, 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 루브렌 유도체, 데카시클렌 유도체 등의 탄소축합환계 색소; 페릴렌디이미드 등의 페릴렌 유도체; 로다민B 등의 크산텐계 색소; 시아닌계 색소; 쿠마린6나 C545T 등의 쿠마린계 색소; Qd4나 DEQ 등의 퀴나크리돈계 색소; 스쿠아릴리움계 색소; 스티릴계 색소; 피라졸론 유도체; NileRed 등의 페녹사존계 색소; 카르바졸; 트리아릴아민; 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 트리스[2-페닐-4-(2-에틸시클로헥실옥시)피리딘]이리듐(III)(Ir(ehppy)3) 등의 이리듐 착체; 알루미퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등의, Al, Zn, Be 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속으로 이루어지는 중심 금속, 및 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등의 배위자로 구성되는 금속 착체 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 발광 효율이 우수하다는 점에서 루브렌 유도체가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 발광 재료로서 식(2)으로 표시되는 액상의 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112013017771191-pct00011
여기서, Z는 색소부로서, 탄소축합환계 색소, 페릴렌 유도체, 크산텐계 색소, 시아닌계 색소, 쿠마린계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 스쿠아릴리움계 색소, 스티릴계 색소, 피라졸론 유도체, 페녹사존계 색소, 카르바졸, 트리아릴아민, 이리듐 착체, Al, Zn, Be 또는 희토류 금속으로 이루어지는 중심 금속 및 배위자로 구성되는 금속 착체를 나타내고, W는 상기 색소부 Z에 연결하는 적어도 1개의 치환기로서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다.
상기 색소부 및 알킬기의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
적합한 Z로서는 탄소축합환계 색소, 특히, 루브렌 유도체, 피렌 유도체를 들 수 있고, 적합한 W로서는 탄소수 1~30의 알킬기, 특히 탄소수 6~30의 알킬기를 들 수 있다.
구체적인 발광 재료로서는 예를 들면 발광 특성이 우수한 탄소축합환계 색소인 하기 피렌 유도체(Z1)를 들 수 있다.
Figure 112013017771191-pct00012
상기 식 중, W1~W4는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 에테르 결합, 티오에테르, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합 혹은 아미드 결합 등을 포함해도 되는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고(단, W1~W4의 적어도 1개는 상기 알킬기이다), A1~A4는 단결합, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족환을 나타낸다. 여기서, 알킬기의 구체예로서는 상기 Y와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 방향족환의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
이 경우도 분자량의 증가에 따른 점도 상승을 방지하기 위해, A1~A4가 단결합인 것, 즉 W1~W4가 탄소축합환에 직접 결합한 화합물(Z2)이 바람직하며, 또한 W1~W4의 적어도 1개가 수소 원자인 것, 특히 3개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
이러한 점에서 하기 화합물(Z3)이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013017771191-pct00013
Figure 112013017771191-pct00014
상기 (Z1)~(Z3)로 표시되는 화합물을 액체 발광 재료로 하여 호스트 게스트 시스템이 아닌 발광층을 구비하는 유기 EL 소자로 할 수도 있다.
또한, 캐리어 수송 재료가 액체인 경우, 발광층을 구성하는 재료 전체로서 액체가 되는 한, 발광 재료로서 상온에서 고체인 것을 사용할 수도 있다.
이러한 발광 재료로서는 종래 공지의 재료로부터 적당히 선택하면 되고, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노라토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있다.
상기 서술한 캐리어 수송 재료 및 발광 재료의 배합 비율은 조성물 전체가 액체가 되는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 질량비로 캐리어 수송 재료:발광 재료=99.99:0.01~50:50정도로 할 수 있는데, 99:1이 바람직하다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, 상기 액체 발광 재료와 함께 사용되는 이온성 재료로서는 이온성 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 서술한 액상의 발광 재료 및 캐리어 수송 재료의 적어도 일방에 용해 또는 분산되는 이온성 재료를 적당히 선택하여 사용하면 된다.
그 구체예로서는 하기 식[1]으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(An +)i(Bm -)j [1]
상기 식 중, An +는 n(n은 1~10의 정수를 나타냄)가의 양이온 성분으로서, 금속 이온, 또는 질소 원자, 인 원자, 황 원자 혹은 산소 원자를 포함하는 오늄 이온을 나타내고, Bm -는 m(m은 1~10의 정수를 나타냄)가의 음이온 성분으로서, 할로겐화물 이온, 옥소산 음이온, 붕소 원자를 포함하는 음이온, 인 원자를 포함하는 음이온, 이미드계 음이온을 나타낸다. i 및 j는 각각 1~100의 정수, 또한 식[1]으로 표시되는 이온성 재료가 전기적 중성이 되는 정수이다.
질소 원자를 포함하는 오늄 이온으로서는 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온, 1-(n-부틸)-1-메틸피롤리디늄 양이온 등의 테트라알킬암모늄 양이온; N,N'-디메틸이미다졸륨 양이온, N,N'-에틸메틸이미다졸륨 양이온, N,N'-부틸메틸이미다졸륨 양이온 등의 N,N'-디알킬이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다.
인 원자를 포함하는 오늄 이온으로서는 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라(n-부틸)포스포늄 양이온 등의 테트라알킬포스포늄 양이온; PH4 + 등을 들 수 있다.
황 원자를 포함하는 오늄 이온으로서는 트리메틸술포늄 양이온, 트리에틸술포늄 양이온, 트리(n-부틸)술포늄 양이온 등의 트리알킬술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 오늄 이온으로서는 트리메틸옥소늄 양이온, 트리에틸옥소늄 양이온, 트리(n-부틸)옥소늄 양이온 등의 트리알킬옥소늄 양이온 등을 들 수 있다.
할로겐화물 이온으로서는 F-, Cl-, Br-, I-를 들 수 있다.
옥소산 음이온으로서는 붕산 음이온, 탄산 음이온, 아세트산 음이온, 황산 음이온, 인산 음이온 등을 들 수 있다.
붕소 원자를 포함하는 음이온으로서는 BF4 -; 테트라메틸보레이트, 테트라에틸보레이트 등의 테트라알킬보레이트; 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 테트라아릴보레이트 등을 들 수 있다.
인 원자를 포함하는 음이온으로서는 PF6 - 등을 들 수 있다.
이미드계 음이온으로서는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온 등의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 음이온 등을 들 수 있다.
이온성 재료의 구체예로서는 테트라(n-부틸)암모늄헥사플루오로포스페이트, 1-(n-부틸)-1-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-(n-프로필)-1-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등의 테트라알킬암모늄염; N,N'-부틸메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트 등의 이미다졸륨염; 테트라(n-부틸)포스포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리(n-부틸)메틸포스포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등의 테트라알킬포스포늄염; 트리에틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등의 트리알킬술포늄염; 트리메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 등의 트리알킬옥소늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 얻어지는 전계발광소자의 특성을 보다 향상시키는 것을 고려하면, 질소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 산소 원자를 포함하는 오늄 이온을 가지는 유기염이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 오늄 이온을 가지는 유기염이 바람직하며, 특히 테트라(n-부틸)암모늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등이 적합하다.
이온성 재료의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는 발광층 중에 0.01~50질량%정도, 바람직하게는 0.1~1.0질량%라는 소량 첨가여도 충분한 효과를 발휘시킬 수 있다.
발광 재료나 캐리어 수송 재료와, 이온성 재료를 혼합하는 수법은 임의이지만, 고체의 성분을 사용하는 경우, 액체 성분에 고체 성분을 혼합하는 수법이 적합하다.
본 발명의 유기전계발광소자에서는 상기 서술한 액체 발광층에 특징이 있기 때문에, 그 밖의 소자의 구성 부재에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 적당히 채용할 수 있다.
예를 들면, 양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 세슘 첨가 ITO 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 유기전계발광소자는 양극 및 음극 사이에 발광층을 포함하는 적어도 3층의 기능층을 구비하는 기능 분리형 박막 구조를 채용하는 것이 바람직하다.
이러한 기능층으로서는 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐리어 블록층(홀 블록층, 전자 블록층) 등을 들 수 있다.
정공 수송층은 양극과 발광층 사이에 설치되고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 층이며, 그 재료로서는 상기 캐리어 수송 재료에서 예시한 정공 수송 재료와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
또, 정공 주입층은 정공 수송층과 양극 사이에 설치되고, 양극으로부터의 정공 주입 효율을 높이는 기능을 가지는 층이다.
정공 주입층을 형성하는 재료로서는 구리프탈로시아닌, 4,4',4”-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA) 등을 들 수 있다.
전자 수송층은 음극과 발광층 사이에 설치되고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 층이며, 그 재료로서는 상기 캐리어 수송 재료에서 예시한 전자 수송 재료와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
전자 주입층은 전자 수송층과 음극 사이에 설치되고, 음극으로부터의 전자 주입 효율을 높이는 기능을 가지는 층이다.
이러한 전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층은 발광 영역을 컨트롤하기 위한 층이며, 상기 서술한 임의의 층 사이에 형성할 수 있는 층이며, 양극과 발광층 사이에 형성되는 전자 블록층과, 음극과 발광층 사이에 형성되는 홀 블록층이 있는데, 본 발명에서는 홀 블록층을 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 유기전계발광소자의 외부 양자 효율 및 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
이 홀 블록층에 사용 가능한 재료는 액상 발광층으로부터의 정공의 이동을 저해할 수 있고, 또한 액상 발광층에 녹지 않는 전자 수송성 재료이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 홀 블록층에 사용되는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 산화질화물, 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 산화질화물로서는 예를 들면 Ti, Zr, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta 및 Sb로부터 선택되는 금속 원소를 적어도 1종 포함하는 산화물, 질화물, 황화물 및 산화질화물을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화티탄, 산화지르코늄, 황화아연, 황화카드뮴 등이 보다 바람직하다.
고분자 화합물로서는 예를 들면 아닐린계 공중합체, 올리고 또는 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
홀 블록층의 성막은 진공증착법, 스퍼터링법 등의 건식법, 잉크젯법, 캐스팅법, 딥코트법, 바코트법, 블레이드코트법, 롤코트법, 그라비어코트법, 플렉소 인쇄법, 스프레이코트법 등의 습식법에 의해 행할 수 있다.
홀 블록층의 막두께는 충분한 홀 블록 능력을 확보하고, 또한 구동 전압의 상승을 막는다는 관점에서, 1~1000nm정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50nm정도이다.
또한, 본 발명의 유기전계발광소자는 직류 전압 및 교류 전압의 어느 쪽에 있어서도 구동시킬 수 있다.
다음에 본 발명의 전계발광소자의 실시의 일 형태를 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전계발광소자인 유기 EL 소자(1)가 나타나 있다.
이 유기 EL 소자(1)는 양극(10)과, 양극(10) 상에 적층된 정공 주입층(30)과, 음극(20)과, 음극(20) 상에 적층된 홀 블록층(40)과, 이들 정공 주입층(30) 및 홀 블록층(40) 사이에 개재하는 상온에서 액체 또한 이온성 재료를 포함하는 발광층(50)(이하, 액체 발광층(50)이라고 함)을 구비하고 있다.
본 실시형태에 있어서, 양극(10)은 유리 기판(11)과, 이 위에 성막된 ITO 기판(12)으로 구성되어 있다.
한편, 음극(20)은 유리 기판(13)과, 이 위에 성막된 ITO 기판(14)으로 구성되어 있다.
또, 홀 블록층(40)은 산화티탄으로 구성되고, 정공 주입층(30)은 PEDOT:PSS막으로 구성되어 있다.
액체 발광층(50)은 캐리어 수송 재료, 발광 재료 및 이온성 재료를 포함하여 구성되어 있고, 본 실시형태에서는 액체 캐리어 수송 재료인 9-(2-에틸헥실)카르바졸(EHCz)과, 상온에서 고체의 발광 재료인 루브렌과, 상온에서 고체의 이온성 재료인 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(TBAPF6)를 포함하여 구성되어 있다.
이상과 같이 구성되는 유기 EL 소자의 제작 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하기와 같은 수법을 사용할 수 있다.
우선, 양극(10) 상에 PEDOT:PSS를 스핀코트법에 의해 도포하고, 이것을 가열하여 정공 주입층(30)을 성막한다.
한편, 유리 기판(13) 및 ITO 기판(14)의 적층체 상에 산화티탄을 스퍼터법에 의해 적층하고, 홀 블록층(40)을 성막한다.
계속해서, 양극(10)(정공 주입층(30)) 상에 루브렌과 TBAPF6를 소정량 함유하는 9-(2-에틸헥실)카르바졸(EHCz)액을 적하하여 액체 발광층(50)을 형성하고, 그 위에 홀 블록층(40)을 적층한 음극(20)을 적절한 압력으로 눌러 유기 EL 소자(1)를 얻는다.
또한, 각 층을 구성하는 재료는 상기 실시형태에서 사용한 재료에 한정되는 것은 아니며, 각 층의 기능을 발휘하는 한, 앞서 예시한 각종 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
또, 각 층의 성막 방법도 상기 실시형태의 수법에 한정되는 것은 아니며, 사용하는 재료에 따라, 증착법, 스프레이법, 잉크젯법, 스퍼터링법 등의 공지의 수법을 적당히 채용할 수 있다.
또한, 홀 블록층이나 정공 주입층 등은 필요에 따라서 형성되는 층이며, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 홀 블록층을 가지지 않는 유기 EL 소자(2)와 같은 구성을 채용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 측정 장치는 이하와 같다.
(1) 전류-전압-휘도 특성
포토디텍터 부착 반도체 파라미터 애널라이저(애질런트사제, B1500A)와 광 파워-미터(뉴포트, 1930C)에 의해 계측했다.
(2) EL 발광 스펙트럼
멜티채널 분광기(PMA-11, 하마마츠포토닉스(주)제)에 의해 계측했다.
(3) 1H-NMR
장치 : AVANCE 500, Bruker사제
장치 : JNM-LA400, 니혼덴시데텀(주)제
(4) 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행시간형 질량분석
매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행시간형 질량분석장치(MALDI-TOF-MS), Autoflex-III.Bruker Daltonics사제
(5) 원자간력현미경(AFM)
장치 : 주사형 프로브 현미경(JSPM-5400, JEOL사제)
(6) 교류 전압 인가시의 전압-휘도 특성
교류 전원(에이·앤드·디사제, SWEEP FUNCTION GENERATOR AD-8623)에서 발생시킨 시그널을 전압증폭기(엔에프코포레이션사제, HIGH SPEED BIPOLAR AMPLIFIER 4101)로 증폭하고, EL 소자에 인가함으로써 구동시켰다. 휘도는 광 파워-미터(뉴포트, 1930C)로, 전압은 오실로스코프(애질런트사제, MSO6104A)로 측정했다.
[합성예 1] EHPy의 합성
Figure 112013017771191-pct00015
4-(1-피레닐)부티르산(5.8g, 20.0mmol), 1-브로모-2-에틸헥산(7.7g, 40.0mmol) 및 탄산칼륨(8.3g, 60.0mmol)을 DMF(7.1mL)에 가하고, 90℃에서 4시간 교반했다. 용매를 감압 증류제거한 후, 클로로포름(50mL)을 가하여 수세(50mL×3)했다. 황산마그네슘을 가하여 건조하고, 칼럼크로마토그래피(n-헥산/클로로포름=8/2(v/v))로 정제하여, 무색 투명한 액체로서 EHPy(7.41g)를 얻었다. 동정은 1H-NMR 스펙트럼으로 행했다. NMR 스펙트럼을 도 34에 나타낸다.
[합성예 2] Ir(ehppy)3(게스트 화합물 1)의 합성
Figure 112013017771191-pct00016
2-요오드피리딘(3.1g, 15.0mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀(5.0g, 23.0mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)펠로센]팔라듐(II)디클로라이드(1.8g, 2.00mmol), 및 탄산칼륨(9.3g, 68.0mmol)을 DMF(110mL)/물(60mL) 혼합 용매에 현탁시키고, 90℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응 용액으로부터 감압 여과에 의해 불용물을 제거하고, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사에 클로로포름(100mL)을 가하고, 수세(100mL×3)했다. 황산마그네슘으로 건조 후, 칼럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름/메탄올=99/1(v/v))에 의해 화합물 2(2.1g, 수율 82%)를 얻었다.
Figure 112013017771191-pct00017
상기에서 얻어진 화합물 2(860mg, 5.00mmol), 1-브로모-2-에틸헥산(1.1g, 6.00mmol) 및 탄산칼륨(3.5g, 25.0mmol)을 DMF(17mL)에 가하고, 90℃에서 3시간 가열 교반했다. 반응 용액을 방냉한 후, 용매를 감압 증류제거했다. 칼럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)으로 정제하여, 무색 투명한 액상의 화합물 3(1.4g, 수율 71%)을 얻었다.
Figure 112013017771191-pct00018
질소 기류하, 상기에서 얻어진 화합물 3(850mg, 3.00mmol) 및 트리스(2,4-펜탄디오나토)이리듐(III)(240mmg, 0.50mmol)을 에틸렌글리콜(5.0mL)에 가하고, 190℃에서 80시간 가열 교반했다. 반응 용액에 클로로포름(100mL)을 가하고, 1N염산으로 2회 세정한 후, 2회 수세했다. 황산마그네슘을 사용하여 유기상을 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 칼럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름/n-헥산=1:9~3:7(v/v))으로 정제하고, 메탄올로 고액 세정하여 갈색 고체상의 Ir(ehppy)3(40mg, 수율 7.8%)를 얻었다. 동정은 1H-NMR 스펙트럼 및 MALDI-TOF-MS 스펙트럼으로 행했다. NMR 스펙트럼을 도 35, MALDI-TOF-MS 스펙트럼을 도 36에 나타낸다.
[합성예 3] 게스트 화합물 2의 합성
하기 스킴 1, 2에 따라, 게스트 화합물 2를 합성했다. 게스트 화합물 2의 1H-NMR 스펙트럼을 도 37에 나타낸다.
Figure 112013017771191-pct00019
Figure 112013017771191-pct00020
[1] 호스트 게스트 시스템에 있어서의 염 첨가에 의한 디바이스 특성의 향상
[실시예 1]
실온에서 액체상의 호스트 화합물로서 9-(2-에틸헥실)카르바졸(이하, EHCz) 83.2질량부에, 합성예 3에서 얻어진 게스트 화합물 2 16.7질량부, 이온성 재료인 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(이하, TBAPF6) 0.1질량부를 가하고, 게스트 화합물 2 및 TBAPF6을 EHCz 중에 완전히 용해시켜 액체 발광 재료를 조제했다.
EL 소자의 제작은 이하와 같이 했다.
계면활성제, 순수, 이소프로판올의 순서로 초음파 세정하고, UV/오존 처리(필겐사제, UV253S)를 12분간 시행한 ITO 유리 기판을 2장 준비했다.
일방의 ITO(12) 부착 유리 기판(11)에, PEDOT:PSS(바이엘사제, PI4083)를 3000rpm의 회전수로 30초간 스핀코트하여 성막한 후, 200℃, 10분간, 대기중에서 가열하여, 홀 주입층(30)이 ITO(12) 상에 성막된 양극측 기판(10)을 얻었다.
다음에, 다른 일방의 ITO(14) 부착 유리 기판(13)으로 이루어지는 음극측 기판(20)을 글러브박스 중에 넣고, 앞서 조제한 액체 발광 재료를 ITO(14)가 성막된 측에 소량 적하하고, PEDOT:PSS가 성막된 ITO 양극측 기판(10)과 사이에 끼워넣고, 클립(도시하지 않음)으로 고정함으로써, 도 2에 표시되는 바와 같은, 유리 기판/ITO(양극)/PEDOT:PSS 40nm/액체 발광층/ITO(음극)/유리 기판으로 이루어지는 EL 소자(2)를 제작했다. 소자 면적은 2mm×2mm이다.
제작한 EL 소자의 전류 밀도-전압-휘도 및 발광 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1100nm였다.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 발광은 18.0V로부터 관측되고, 62.0V 인가시에 0.99mA/cm2의 전류 밀도, 2.3cd/m2의 최대 휘도, 그리고 0.051%의 EL 외부 양자 효율이 얻어졌다. 또, 531nm에 발광 피크를 가지는 녹색의 전계 발광이 얻어졌다.
[비교예 1]
액체 발광 재료에 TBAPF6을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 3, 4에 나타낸다.
이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1100nm였다. 도 3 및 4에 나타내는 바와 같이, 발광은 34.1V로부터 관측되고, 79V 인가시에 0.95mA/cm2의 전류 밀도, 0.015cd/m2의 최대 휘도, 0.00034%의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 실시예 1과 마찬가지로 531nm에 발광 피크를 가지는 녹색 발광이 얻어졌다.
[실시예 2]
EHCz 98.9질량부에, 게스트 화합물로서 5,6,11,12-테트라페닐나프타센(이하, 루브렌) 1.0질량부, TBAPF6 0.1질량부를 가하고, 루브렌 및 TBAPF6을 EHCz 중에 완전히 용해시킴으로써 액체 발광 재료를 제작했다.
상기 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 380nm였다.
도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 발광은 6.6V로부터 관측되고, 15.0V 인가시에 0.11mA/cm2의 전류 밀도, 0.034cd/m2의 최대 휘도, 0.014%의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 557nm의 발광 피크를 가지는 오렌지색 발광이 얻어졌다.
[비교예 2]
액체 발광 재료에 TBAPF6을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지로 평가를 했다. 결과를 도 5, 6에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 530nm였다.
도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 발광은 40.1V로부터 관측되고, 93.2V 인가시에 0.21mA/cm2의 전류 밀도, 0.023cd/m2의 최대 휘도, 0.0048%의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 실시예 2와 마찬가지로 557nm의 발광 피크를 가지는 오렌지색 발광이 얻어졌다.
이상과 같이, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2를 비교하면, 액상의 호스트에 형광 발광성의 색소를 용해시키고, 또한 유기염을 첨가하면, 구동 전압이 저하함과 아울러, 휘도 및 EL의 외부 양자 효율이 향상하는 것을 알 수 있다.
[2] 호스트 게스트 시스템을 사용하지 않는 계에 있어서의 염 첨가에 의한 디바이스 특성의 향상
[실시예 3]
액체 발광 재료에 게스트 화합물 1을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 800nm였다.
도 7 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 이 디바이스에서는 발광은 15.8V로부터 관측되고, 80.6V 인가시에 1.5mA/cm2의 전류 밀도와 0.13cd/m2의 최대 휘도, 71.4V 인가시에 0.96mA/cm2의 전류 밀도와 0.017%의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 476nm에 발광 피크를 가지는 청색 발광이 얻어졌다.
[비교예 3]
액체 발광 재료에 TBAPF6을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 900nm였다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 이 디바이스에서는 100V 인가시에 0.11mA/cm2의 전류 밀도를 얻었지만, 발광은 관측되지 않았다.
[실시예 4]
합성예 1에서 얻어진 액상 호스트 화합물 EHPy 99.9질량부 및 TBAPF6 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1150nm였다.
도 9 및 도 10에 나타내는 바와 같이, 발광은 18.4V로부터 관측되고, 64.4V 인가시에 146mA/cm2의 전류 밀도, 416cd/m2의 최대 휘도, 46.8V 인가시에 2.9mA/cm2의 전류 밀도와 0.13%의 최대의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 486nm에 피크를 가지는 청록색의 전계 발광이 얻어졌다.
[비교예 4]
TBAPF6을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 690nm였다.
도 9 및 도 10에 나타내는 바와 같이, 전계 발광은 60.8V로부터 관측되고, 100V 인가시에 0.067mA/cm2의 전류 밀도와 0.58cd/m2의 최대 휘도, 0.23%의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 실시예 4와 마찬가지로 486nm에 발광 피크를 가지는 청록색의 전계 발광이 얻어졌다.
상기 실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4를 비교하면, 전하 수송성 및 발광성을 겸비하는 액상 화합물을, 액체 발광 재료를 발광층으로 하는 EL 소자에 있어서도, 액체 발광 재료에 유기염을 첨가함으로써 구동 전압이 저하함과 아울러, 휘도 및 EL의 외부 양자 효율이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
[3] 인광발광성의 게스트를 사용한 계에 있어서의 전계 발광
[실시예 5]
호스트 화합물로서 합성예 1에서 얻어진 EHCz 92.7질량부, 게스트 화합물로서 합성예 2에서 얻어진 Ir(ehppy)3(게스트 화합물 1) 7.2질량부, 및 TBAPF6 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 11 및 도 12에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1230nm였다.
도 11 및 도 12에 나타내는 바와 같이, 발광은 44.8V로부터 관측되고, 93.6V 인가시에 1.3mA/cm2의 전류 밀도, 2.9cd/m2의 최대 휘도, 0.052%의 최대의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 559nm에 발광 피크를 가지는 오렌지색의 전계 발광이 얻어졌다.
[비교예 5]
TBAPF6을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 930nm였다. 이 디바이스로부터는 도 11에 나타내는 바와 같이, 100V 인가시에 0.19mA/cm2의 전류 밀도를 얻었지만, 발광은 관측되지 않았다.
상기 실시예 5와 비교예 5를 비교하면, 액상의 호스트에 인광발광성의 색소를 용해시킨 액체 발광 재료에 있어서도, 유기염을 첨가하면 구동 전압이 저하하고, 결과적으로 휘도나 EL의 외부 양자 효율이 함께 향상하여, 양호한 발광 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[4] 그 밖의 게스트 화합물이나 호스트 화합물을 사용한 계
[실시예 6]
호스트 화합물로서 하기식으로 표시되는 Cz-TEG 89.9질량부, 게스트 화합물로서 하기식으로 표시되는 게스트 화합물 3(아메리칸다이소스사제) 10.0질량부 및 TBAPF6 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 13 및 도 14에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1090nm였다.
도 13 및 도 14에 나타내는 바와 같이, 발광은 16.0V로부터 관측되고, 40.0V 인가시에 0.52mA/cm2의 전류 밀도, 0.25cd/m2의 최대 휘도, 0.074%의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 419nm에 발광 피크를 가지는 청색의 발광이 얻어졌다.
또한, Cz-TEG는 Synthetic Metals, 89(3), 171(1997)에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
Figure 112013017771191-pct00021
Figure 112013017771191-pct00022
[실시예 7]
Cz-TEG 69.9질량부, 게스트 화합물로서 하기식으로 표시되는 게스트 화합물 4(아메리칸다이소스사제) 30.0질량부, TBAPF6 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 15 및 도 16에 나타낸다.
이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1090nm였다. 도 15 및 도 16에 나타내는 바와 같이, 발광은 15.8V로부터 관측되고, 40.0V 인가시에 0.17mA/cm2의 전류 밀도, 0.83cd/m2의 최대 휘도, 0.24%의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 470nm의 발광 피크를 가지는 청색의 발광이 얻어졌다.
Figure 112013017771191-pct00023
[실시예 8]
Cz-TEG를 79.9질량부, 게스트 화합물로서 하기식으로 표시되는 게스트 화합물 5(아메리칸다이소스사제) 20.0질량부, TBAPF6 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 17 및 도 18에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 390nm였다.
도 17 및 도 18에 나타내는 바와 같이, 발광은 3.6V로부터 관측되고, 20.0V 인가시에 1.35mA/cm2의 전류 밀도, 7.0cd/m2의 최대 휘도, 0.23%의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 514nm의 발광 피크를 가지는 녹색의 발광이 얻어졌다.
Figure 112013017771191-pct00024
실시예 6~8에 나타내는 바와 같이, EHCz와 상이한 호스트 화합물이나, 각종의 게스트 화합물을 사용한 경우에도, 유기염을 첨가한 소자로부터는, 낮은 구동 전압과 0.1%를 넘는 EL 외부 양자 효율이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
[5] 홀 블록층에 의한 발광의 외부 양자 효율의 향상
[실시예 9]
계면활성제, 순수, 이소프로판올의 순서로 초음파 세정하고, UV/오존 처리(필겐사제, UV253S)를 12분간 시행한 ITO 유리 기판을 2장 준비했다.
일방의 ITO(12) 부착 유리 기판(11)에 PEDOT:PSS(바이엘사제, PI4083)를 3000rpm의 회전수로 30초간 스핀코트하여 성막한 후, 200℃, 10분간, 대기중에서 가열하여 홀 주입층(30)이 ITO(12) 상에 성막된 양극측 기판(10)을 얻었다.
다음에 다른 일방의 ITO(14) 부착 유리 기판(13)의 ITO(14)측에, TiO2를 스퍼터법에 의해 10nm의 막두께로 성막하고, 홀 블록층(40)이 형성된 음극측 기판(20)을 얻었다. 이 홀 블록층(40) 위에, 실시예 1과 마찬가지의 액체 발광 재료를 소량 적하하고, PEDOT:PSS가 성막된 양극측 기판(10)과 사이에 끼워넣고, 클립(도시하지 않음)으로 고정함으로써, 도 1에 표시되는 바와 같은, 유리 기판/ITO(양극)/PEDOT:PSS 40nm/액체 발광층/TiO2(홀 블록층) 10nm/ITO(음극)/유리 기판으로 이루어지는 EL 소자(1)를 제작했다. 소자 면적은 2mm×2mm이다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1100nm였다. 실시예 1과 마찬가지로, 전류 밀도, 휘도, 전압, EL의 외부 양자 효율, 발광 스펙트럼을 평가했다. 결과를 도 19 및 도 20에 나타낸다.
도 19 및 도 20에 나타내는 바와 같이, 발광은 15.0V로부터 관측되고, 100V 인가시에 3.72mA/cm2의 전류 밀도, 76.8cd/m2의 최대 휘도, 0.37%의 최대의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 실시예 1과 마찬가지로 531nm의 발광 피크를 가지는 녹색의 전계 발광이 얻어졌다.
[실시예 10]
EHCz 98.9질량부, 게스트 화합물로서 루브렌 1.0질량부 및 TBAPF6 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 21 및 도 22에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1210nm였다.
도 21 및 도 22에 나타내는 바와 같이, 발광은 15.6V로부터 관측되고, 47.2V 인가시에 0.64mA/cm2의 전류 밀도, 5.0cd/m2의 최대 휘도, 0.16%의 최대의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 실시예 2와 마찬가지로 558nm를 피크로 하는 오렌지색의 전계 발광이 얻어졌다.
[실시예 11]
EHCz 99.9질량부 및 TBAPF6 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 23 및 도 24에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 620nm였다.
도 23 및 도 24에 나타내는 바와 같이, 발광은 9.6V로부터 관측되고, 66.6V 인가시에 8.5mA/cm2의 전류 밀도, 5.7cd/m2의 최대 휘도, 0.10%의 최대의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 실시예 3과 마찬가지로 474nm를 발광 피크로 하는 청색의 전계 발광이 얻어졌다.
실시예 9와 실시예 1, 실시예 10과 실시예 2, 실시예 11과 실시예 3을 각각 비교하면, 유기염을 첨가한 액체 발광 재료로 이루어지는 발광층을 가지는 유기 EL 소자에 있어서, 음극과 발광층 사이에 홀 블록층(TiO2층)을 도입함으로써, 외부 양자 효율이 향상되고, 휘도가 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
[6] 이온성 액체 첨가에 의한 디바이스 특성의 향상
[실시예 12]
EHCz 99.9질량부, 이온성 재료로서 이온성 액체인 1-부틸-1-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(이하, BMPyTFSI)를 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 결과를 도 25 및 도 26에 나타낸다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 960nm였다.
도 25 및 도 26에 나타내는 바와 같이, 발광은 27.6V로부터 관측되고, 96.8V 인가시에 6.67mA/cm2의 전류 밀도, 0.23cd/m2의 최대 휘도, 0.013%의 최대의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 453nm를 피크로 하는 청색의 전계 발광이 얻어졌다.
[실시예 13]
EHCz 98.9질량부, 루브렌 1.0질량부, BMPyTFSI 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 960nm였다.
도 27 및 도 28에 나타내는 바와 같이, 발광은 7.6V로부터 관측되고, 45.2V 인가시에 1.56mA/cm2의 전류 밀도, 32.5cd/m2의 최대 휘도, 0.44%의 최대의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 557nm를 피크로 하는 오렌지색의 전계 발광이 얻어졌다.
실시예 9와 실시예 12, 및 실시예 10과 실시예 13을 비교함으로써, 이온성 액체를 첨가한 경우에도, 동등한 구동 전압의 저전압화가 달성되어, 동등한 휘도나 EL의 외부 양자 효율의 향상이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[7] 이온성 액체의 농도 의존성
[실시예 14]
EHCz 99.0질량부, BMPyTFSI 1.0질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1030nm였다.
또, 발광은 19.0V로부터 관측되고, 67.6V 인가시에 3.50mA/cm2의 전류 밀도, 1.7cd/m2의 최대 휘도, 0.20%의 최대의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 451nm를 피크로 하는 청색의 전계 발광이 얻어졌다.
[실시예 15]
EHCz를 90.0질량부, BMPyTFSI 10.0질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1050nm였다.
또, 발광은 11.2V로부터 관측되고, 44.4V 인가시에 3.54mA/cm2의 전류 밀도, 0.20cd/m2의 최대 휘도, 0.035%의 최대의 EL 외부 양자 효율이 얻어지고, 443nm를 피크로 하는 청색의 전계 발광이 얻어졌다.
실시예 12, 실시예 14 및 실시예 15의 디바이스의 휘도 전압 특성의 비교를 도 29에 나타낸다. 도 29에 나타내는 바와 같이, 동일한 막두께의 액체 발광체층을 가지는 소자간에 있어서는 이온성 화합물의 첨가량을 늘림으로써, 보다 낮은 구동 전압이 달성되고 있는 것을 알 수 있다.
[8] 상이한 이온성 액체를 사용한 경우의 비교
[실시예 16]
실시예 14의 액체 발광 재료를 사용하고, 실시예 14와 마찬가지로 EL 소자를 제작하여, 마찬가지의 평가를 했다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 880nm였다.
[실시예 17]
이온성 액체로서 1-n-프로필-1-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 840nm였다.
[실시예 18]
이온성 액체로서 트리부틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 EL 소자를 제작하고, 마찬가지의 평가를 했다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 750nm였다.
상기 실시예 16~18에서 제작한 디바이스의 휘도 전압 특성을 도 30에 나타낸다. 도 30의 결과로부터 이온성 액체의 첨가에 의해 보편적으로 저전압 구동이 달성되고 있는 것을 알 수 있다.
[9] 홀 블록층의 막두께 의존성의 평가
[실시예 19]
실시예 9에 있어서, TiO2의 막두께를 0nm로부터 20nm까지 변화시켜 EL 소자를 제작하고, 실시예 9와 마찬가지로 평가했다.
[실시예 20]
실시예 10에 있어서, TiO2의 막두께를 0nm로부터 20nm까지 변화시켜 EL 소자를 제작하고, 실시예 10과 마찬가지로 평가했다.
상기 실시예 19 및 실시예 20에서 얻어진 EL 소자에 있어서의 EL 외부 양자 수율과 TiO2층의 막두께의 관계를 도 31에 나타낸다. 도 31에 나타내는 바와 같이, 실시예 19 및 실시예 20의 양자에 있어서, TiO2층의 막두께를 증가시킴에 따라 EL 외부 양자 효율도 증가하고, 10nm 이상의 막두께에서는 포화해 가는 거동이 관측되고 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 19 및 실시예 20에서 제작한 EL 소자에 있어서의, ITO 음극상의 TiO2층을 원자간력현미경(AFM)으로 관찰했다. 얻어진 AFM 이미지를 도 32에 나타낸다.
도 32의 (i)과 (ii)에 나타내는 바와 같이, ITO 음극 자체의 막의 고저차는 2nm정도인 것에 대해, 10nm 이하의 막두께를 가지는 TiO2층의 경우는 그 TiO2층의 고저차가 8nm정도인 점에서, TiO2층이 ITO 음극 상에 완전히 피복되어 있지 않고, 도트상의 막질로 되어 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, TiO2층이 8nm 이하인 경우, 홀의 블록 효과는 불충분하다.
한편, 도 32(iii)에 나타내는 바와 같이, TiO2막의 고저차는 10nm 이상의 막두께가 되어도 증가하지 않고, 8nm정도로 거의 일정한 값을 유지한다. 이 점에서 10nm 이상의 막두께에서는 적어도 ITO 음극상은 TiO2층으로 완전히 피복되어 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, TiO2층의 막두께가 10nm 이상인 경우는 양호한 홀 블록 기능이 달성되기 때문에, 캐리어의 재결합 확률이 개선되고, 전계 발광의 외부 양자 수율이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
[10] 액체를 플로우시키면서의 전계 발광
[실시예 21]
EHPy 99.9질량부 및 TBAPF6 0.1질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 10μm의 갭을 가지는 ITO셀(EHC사제)의 측면에 도 33(i)에 나타내는 바와 같이 적하했다. 10μm의 갭을 가지는 ITO셀 사이를 상기 액체 발광 재료가 모세관현상에 의해 이동하는 모습을, UV 라이트에 의해 액체 발광 재료를 발광시키면서 확인했더니, 액체 발광 재료는 도 33(ii)~(v)과 같이 상측으로부터 하측으로 약0.2mm/분의 속도로 이동했다.
적하후 5분후, 액체 발광 재료는 도 33(ii)의 상태가 되고, 이 때, 2장의 ITO 전극 사이에 170V의 전압을 인가했더니, 도 33(vi)과 같이 발광은 관측되지 않았다.
적하후 10분후, 액체 발광 재료는 도 33(iii)의 상태가 되고, 이 때, 2장의 ITO 전극 사이에 170V의 전압을 인가했더니, 도 33(vii)과 같이 ITO 전극이 교차하는 개소로부터만 EHPy 유래의 청록색의 발광이 관측되었다.
적하후 15분후, 액체 발광 재료는 도 33(iv)의 상태가 되고, 이 때, 2장의 ITO 전극 사이에 170V의 전압을 인가했더니, 도 33(viii)과 같이 ITO 전극이 교차하는 개소 전체로부터 EHPy 유래의 청록색의 발광이 관측되었다.
적하후 30분후, 액체 발광 재료는 도 33(v)의 상태가 되고, 이 때, 2장의 ITO 전극 사이에 170V의 전압을 인가했더니, 도 33(ix)과 같이 ITO 전극이 교차하는 개소 전체로부터 EHPy 유래의 청록색의 발광이 관측되었다.
이상과 같이, 액체 발광 재료가 항상 전극 사이를 이동하면서, 전계 발광이 관측되는 것을 알 수 있다.
[실시예 22]
EHCz 83.1질량부, 게스트 화합물 2 16.6질량부 및 TBAPF6 0.3질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 실시예 21과 마찬가지의 10μm의 갭을 가지는 ITO셀(EHC사제)에 주입했다.
2장의 ITO 전극 사이에 170V의 전압을 인가했더니, 도 38(i)의 상태가 되고 게스트 화합물 2 유래의 발광이 관측되었다. 도 38(iv)은 그 때의 PL 발광을 나타낸 모습이다. 전압을 인가하고 나서 5분후, 게스트 화합물 2의 발광이 소실할 때까지 액체 발광 재료를 열화시킨 모습을 도 38(ii)에 나타내고 있다. 도 38(v)의 PL 발광에 있어서도 ITO와 접촉한 부분에 있어서는, 열화에 유래하는 발광 강도의 감소를 확인할 수 있다. 액체 발광 재료의 열화후, 모세관현상을 이용하여 새로운 액체 발광 재료를 주입시키고, 170V의 전압을 인가한 모습을 도 38(iii)에 나타낸다. 이것은 열화한 발광 재료를 새로운 액체 발광 재료로 치환함으로써 소자의 발광이 복원하는 것을 알 수 있다. 또, 도 38(vi)의 PL 발광에 있어서는, 그 열화한 발광 재료가 유동하고, 새로운 발광 재료로 치환되는 모습을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 액체 발광 재료가 열화한 후에도 새로운 액체 발광 재료를 주입함으로써 소자를 복원할 수 있다.
[11] 교류 전압 인가시의 전계 발광
[실시예 23]
EHPy 99.75질량부 및 트리부틸(2-메톡시에틸)포스포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 0.25질량부로 이루어지는 액체 발광 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 EL 소자를 제작했다. 이 디바이스의 액체 발광층의 막두께를 유전율 측정의 결과로부터 산출했더니 1.20±0.06μm였다. 제작한 EL 소자의 직류 및 교류 전압 인가시의 휘도-전압 특성을 측정했다. 결과를 도 39에 나타낸다.
도 39에 나타내는 바와 같이, 발광은 직류 전압 인가시에는 2.5V로부터 관측되고, 10.5V 인가시에 37.4cd/m2의 최대 휘도가 얻어진 것에 대해, 1Hz의 교류 전압 인가시에는 2.2V로부터 발광이 관측되고, 12.0V 인가시에 115cd/m2의 최대 휘도가 얻어졌다. 또, 10Hz의 교류 전압 인가시에는 10.0V로부터 발광이 관측되고, 38.0V 인가시에 92.3cd/m2의 최대 휘도가 얻어졌다. 또한, 100Hz의 교류 전압 인가시에는 15.0V로부터 발광이 관측되고, 42.0V 인가시에 22.8cd/m2의 최대 휘도가 얻어졌다.
이상과 같이, 직류 전압 및 교류 전압의 어느 전압 인가시에 있어서도 발광이 관측되고 있고, 교류 전압 인가시에 있어서도 전계 발광이 관측되는 것을 알 수 있다.
1, 2…유기 EL 소자(전계 발광 소자)
10…양극
20…음극
30…정공 주입층
40…홀 블록층
50…액체 발광층

Claims (10)

  1. 양극과, 음극과, 이들 각 극 사이에 개재하는 상온에서 액체의 발광층을 구비하고,
    상기 발광층이 상온에서 액체인 캐리어 수송능 및 발광능을 가지는 재료와 이온성 재료를 포함하고, 또는
    상기 발광층이 이온성 재료와 상온에서 액체인 캐리어 수송 재료와 발광 재료를 포함하고,
    상기 캐리어 수송능 및 발광능을 가지는 재료, 또는 상기 캐리어 수송 재료가 식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
    Figure 112018013517336-pct00065

    (식 중, X는 전하 수송부로서, 카르바졸, 트리아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 아릴시클로알칸, 트리아릴아민, 페닐렌디아민, 스틸벤, 옥사졸, 트리페닐메탄, 피라졸린계 화합물, 안트라센, 플루오레논, 폴리아닐린, 실란, 피롤, 플루오렌, 포르피린, 퀴나크리돈, 트리페닐포스핀옥시드, 탄소축합환계 색소, 금속 또는 무금속의 프탈로시아닌, 금속 또는 무금속의 나프탈로시아닌, 또는 벤지딘을 나타내고,
    Y는 상기 전하 수송부 X에 연결하는 적어도 1개의 치환기로서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 캐리어 수송능 및 발광능을 가지는 재료, 또는 상기 캐리어 수송 재료가 하기 식(3) 또는 (Z2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
    Figure 112018013517336-pct00066
    Figure 112018013517336-pct00067

    〔식(3) 중, Y3은 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고, 식(Z2) 중, W1~W4는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 에테르 결합, 티오에테르, 에스테르 결합, 탄산에스테르 결합 혹은 아미드 결합 등을 포함하고 있는 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다(단, W1~W4의 적어도 1개는 상기 알킬기이다.)〕
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 캐리어 수송능 및 발광능을 가지는 재료, 또는 상기 캐리어 수송 재료가 하기 식(5) 또는 (Z3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
    Figure 112018013517336-pct00068

    Figure 112018013517336-pct00069
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 재료가 액상의 유기염, 액상의 무기염, 액상의 캐리어 수송 재료 또는 액상의 발광 재료로 분산 가능한 유기염, 및 액상의 캐리어 수송 재료 또는 액상의 발광 재료로 분산 가능한 무기염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 이온성 재료가 식[1]으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
    (An+)i(Bm-)j [1]
    〔식 중, An+는 n(n은 1~10의 정수를 나타냄)가의 양이온 성분으로서, 금속 이온, 또는 질소 원자, 인 원자, 황 원자 혹은 산소 원자를 포함하는 오늄 이온을 나타내고, Bm-는 m(m은 1~10의 정수를 나타냄)가의 음이온 성분으로서, 할로겐화물 이온, 옥소산 음이온, 붕소 원자를 포함하는 음이온, 인 원자를 포함하는 음이온, 이미드계 음이온을 나타낸다. i 및 j는 각각 1~100의 정수, 또한 식[1]으로 표시되는 이온성 재료가 전기적 중성이 되는 정수이다.〕
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 재료가 발광층 중에 0.01~50질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층을 포함하는 적어도 3층의 기능층을 구비하는 기능 분리형 박막 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 기능층으로서 상기 음극 및 발광층 사이에 개재하는 홀 블록층을 가지는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 홀 블록층이 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 산화질화물, 및 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 홀 블록층이 Ti, Zr, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta 및 Sb로부터 선택되는 금속 원소를 적어도 1종 포함하는 산화물, 질화물, 황화물 및 산화질화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
KR1020137005129A 2010-07-30 2011-07-28 유기전계발광소자 KR101906284B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010172095 2010-07-30
JPJP-P-2010-172095 2010-07-30
JPJP-P-2010-238178 2010-10-25
JP2010238178 2010-10-25
JPJP-P-2011-007614 2011-01-18
JP2011007614 2011-01-18
PCT/JP2011/067258 WO2012014976A1 (ja) 2010-07-30 2011-07-28 有機電界発光素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140023246A KR20140023246A (ko) 2014-02-26
KR101906284B1 true KR101906284B1 (ko) 2018-10-11

Family

ID=45530176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137005129A KR101906284B1 (ko) 2010-07-30 2011-07-28 유기전계발광소자

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5875119B2 (ko)
KR (1) KR101906284B1 (ko)
TW (1) TWI577065B (ko)
WO (1) WO2012014976A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201111244D0 (en) * 2011-06-30 2011-08-17 Konink Nl Akademie Van Wetenschappen Knaw Culture media for stem cells
JP5888748B2 (ja) * 2011-01-20 2016-03-22 国立大学法人九州大学 有機電界白色発光素子
WO2012099236A1 (ja) * 2011-01-20 2012-07-26 国立大学法人九州大学 有機電界発光素子
TW201246644A (en) * 2011-01-20 2012-11-16 Univ Kyushu Nat Univ Corp Organic electroluminescent element
JP6502248B2 (ja) * 2012-05-10 2019-04-17 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 電子輸送層において使用するためのイオン性有機化合物を含む配合物
CN104716268B (zh) 2013-12-17 2017-09-29 北京维信诺科技有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法
JP6749676B2 (ja) 2016-11-25 2020-09-02 エルジー・ケム・リミテッド コーティング組成物及び有機発光素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006261576A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Fujikura Ltd 有機ｅｌ素子及びその製造方法
JP2008303365A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Toppan Printing Co Ltd 蛍光材料、発光インク組成物および有機ｅｌ素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101322847B1 (ko) * 2006-01-27 2013-10-25 삼성디스플레이 주식회사 고효율 유기전계발광소자
KR101704774B1 (ko) * 2009-07-21 2017-02-08 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006261576A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Fujikura Ltd 有機ｅｌ素子及びその製造方法
JP2008303365A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Toppan Printing Co Ltd 蛍光材料、発光インク組成物および有機ｅｌ素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140023246A (ko) 2014-02-26
TWI577065B (zh) 2017-04-01
JP5875119B2 (ja) 2016-03-02
WO2012014976A1 (ja) 2012-02-02
TW201218477A (en) 2012-05-01
JPWO2012014976A1 (ja) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6634838B2 (ja) 電子デバイス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び、照明装置
JP5163837B2 (ja) 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
KR101853014B1 (ko) 유기 발광 다이오드에서 양극성 호스트
JP6668755B2 (ja) イリジウム錯体化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
KR101906284B1 (ko) 유기전계발광소자
KR102122188B1 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 디바이스
KR101704774B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
JP7299020B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
TWI630258B (zh) 有機電場發光元件以及使用該有機電場發光元件之發光裝置、顯示裝置及照明裝置
Tagare et al. Efficient non-doped bluish-green organic light emitting devices based on N1 functionalized star-shaped phenanthroimidazole fluorophores
KR20090088308A (ko) 유기 전계발광 소자
TW201321471A (zh) 有機電場發光元件、該元件用材料、以及使用該元件之發光裝置、顯示裝置及照明裝置
JP4690244B2 (ja) テトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物、それを用いた発光層ホスト材料、ホールブロック材料および有機ｅｌ素子
KR101573125B1 (ko) 전기활성 조성물
KR20210036097A (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2011019025A1 (ja) 有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
KR20210036253A (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
Wang et al. Realizing high-performance bluish-green ionic thermally activated delayed fluorescence materials through counterion regulation
WO2012099236A1 (ja) 有機電界発光素子
JP2022512115A (ja) 組成物および有機発光デバイス
JP5888748B2 (ja) 有機電界白色発光素子
JP7029966B2 (ja) 化合物、組成物、液状組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102375398B1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2012099237A1 (ja) 有機電界発光素子
KR20190064010A (ko) 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant