WO2018097654A2 - 플루오렌 유도체, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

플루오렌 유도체, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present specification relates to a fluorene derivative, a coating composition including the fluorene derivative, an organic light emitting device formed using the coating composition, and a method of manufacturing the same.
  • the organic light emitting phenomenon is an example of converting an electric current into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When the organic material layer is positioned between the anode and the cathode, when a current is applied between the two electrodes, electrons and holes are injected into the organic material layer from the cathode and the anode, respectively. Electrons and holes injected into the organic material layer recombine to form excitons, and the excitons fall back to the ground to shine.
  • An organic light emitting device using this principle may generally be composed of an organic material layer including a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • the materials used in the organic light emitting device are pure organic materials or complex compounds in which organic materials and metals are complexed, and depending on the purpose, hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. It can be divided into.
  • the hole injection material or the hole transport material an organic material having a p-type property, that is, an organic material which is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation, is mainly used.
  • organic materials having n-type properties that is, organic materials that are easily reduced and have an electrochemically stable state at the time of reduction are mainly used.
  • the light emitting layer material a material having a p-type property and an n-type property at the same time, that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states, and a material having high luminous efficiency that converts it to light when excitons are formed desirable.
  • the material used in the organic light emitting device additionally have the following properties.
  • the material used in the organic light emitting device is preferably excellent in thermal stability. This is because joule heating occurs due to the movement of charges in the organic light emitting diode.
  • NPB N, N'-di (naphthalene-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine
  • the glass transition temperature is less than 100 °C. There is a problem that is difficult to use in the organic light emitting device.
  • the material used for the organic light emitting device should have an appropriate band gap and HOMO or LUMO energy level.
  • PEDOT PSS, which is currently used as a hole transporting material in organic light emitting devices manufactured by the solution coating method, has a low LUMO energy level compared to the LUMO energy level of the organic material used as the light emitting layer material. There is a difficulty.
  • the material used in the organic light emitting device should be excellent in chemical stability, charge mobility, interfacial characteristics with the electrode or the adjacent layer. That is, the material used in the organic light emitting device should be less deformation of the material by moisture or oxygen.
  • by having an appropriate hole or electron mobility it should be able to maximize the exciton formation by balancing the density of holes and electrons in the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • for the stability of the device should be able to improve the interface with the electrode containing a metal or metal oxide.
  • an organic light emitting device has been developed using a solution process, in particular, an inkjet process, in place of a conventional deposition process.
  • the process cost of the organic light emitting device can be significantly reduced.
  • the organic light emitting device was developed by coating all organic light emitting device layers by a solution process.
  • current technology has limitations. Therefore, only the hole injection layer (HIL), the hole transport layer (HTL), and the light emitting layer (EML) are used in the form of a positive structure.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EML light emitting layer
  • a hybrid process using a conventional deposition process is being studied.
  • many organic light emitting materials having a polymer form have been used to increase coating properties.
  • due to the inherent batch-to-batch variation and purity problems many monomolecular OLED materials are being developed. .
  • An object of the present specification is to provide a fluorene derivative, a coating composition including the fluorene derivative, an organic light emitting device formed using the coating composition, and a method of manufacturing the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a fluorene derivative which is a compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted cycloalkylene group; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group
  • L 7 is a direct bond, O, S, SO, SO 2 or a substituted or unsubstituted alkylene group,
  • R201 to R206 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Silyl groups; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted ester group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a heteroaryl group,
  • X101 to X104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Thermosetting groups; Or a photocurable group, at least one of X101 and X102 and at least one of X103 and X104 each being a thermosetting group; Or a photocurable group,
  • r1, r3, r4 and r6 are each independently an integer of 0 to 4,
  • r2 and r5 are each independently an integer of 0 to 3
  • an exemplary embodiment of the present specification includes a coating composition including the fluorene derivative described above.
  • an exemplary embodiment of the present specification is a cathode; Anode; And at least one organic material layer provided between the cathode and the anode, wherein at least one of the organic material layers includes a cured product of the coating composition described above, wherein the cured product of the coating composition is heat-treated or phototreated with the coating composition. It provides an organic light emitting device that is in a cured state.
  • an exemplary embodiment of the present specification comprises the steps of preparing a substrate; Forming a cathode or anode on the substrate; Forming at least one organic layer on the cathode or anode; And forming an anode or a cathode on the organic material layer, wherein the forming of the at least one organic material layer comprises forming an organic material layer using the coating composition. do.
  • Fluorene derivatives according to one embodiment of the present specification can be a solution process, it is possible to large area of the device.
  • the fluorene derivative according to one embodiment of the present specification may be used as an organic material layer material of an organic light emitting device, and may provide a low driving voltage, high luminous efficiency, and high lifetime characteristics.
  • the organic material layer formed using the fluorene derivative according to one embodiment of the present specification has excellent chemical resistance and film retention.
  • the solubility is increased, so that the solvent selection is wide when the ink of the solution process is prepared, and the melting point and the curing temperature may be lowered.
  • FIG. 1 illustrates an example of an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the driving voltage and the current density for the devices of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present specification.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the lifetime and the luminance of the devices manufactured in Examples 1, 2 and 4 of the present specification.
  • FIG. 6 is a view illustrating optical density according to a wavelength before and after toluene immersion after heat treatment of the device of Example 1.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a coating composition for an organic light emitting device including the fluorene derivative represented by Chemical Formula 1.
  • the coating composition for an organic light emitting device including the fluorene derivative represented by Chemical Formula 1 it is easy to manufacture due to excellent solubility, and a uniform coating layer may be formed using the coating composition.
  • the hole transporting ability is improved due to the fluorene derivative, thereby lowering the driving voltage, showing high luminous efficiency, and providing high lifetime characteristics.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent may be substituted, and two or more. When substituted, two or more substituents may be the same or different from one another.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Alkyl groups; An alkoxy group; Alkenyl groups; Silyl groups; Ester group; Cycloalkyl group; Aryl group; Amine groups; It means substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of an arylamine group and a heterocyclic group, or substituted or unsubstituted with two or more substituents in the substituents exemplified above.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, iso Pentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl , 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl,
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • Substituents comprising alkyl groups, alkoxy groups and other alkyl group moieties described herein include both straight and pulverized forms.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with oxygen of the ester group having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 40 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, but may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, peryleneyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • Spirofluorenyl groups such as (9,9-dimethylfluorenyl group), and It may be a substituted fluorenyl group such as (9,9-diphenyl fluorenyl group).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the aryl group may be substituted with an alkyl group to act as an arylalkyl group.
  • the alkyl group may be selected from the above examples.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing one or more of N, O, P, S, Si, and Se as hetero atoms, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heterocyclic group has 1 to 30 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include, for example, pyridyl group, pyrrole group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophene group, imidazole group, pyrazole group, oxazole group, isoxazole group, thiazole group, isothiazole group , Triazole group, oxadiazole group, thiadiazole group, dithiazole group, tetrazole group, pyranyl group, thiopyranyl group, pyrazinyl group, oxazinyl group, thiazinyl group, deoxyyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, Quinolinyl group, isoquinolinyl group, quinolyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, naphthyridinyl group, acridil group, xanthenyl group, x
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic or a condensed ring of aromatic and aliphatic.
  • heterocyclic group may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.
  • the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group may be substituted with the above-described alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkyl group and combinations thereof.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group and diethylamine.
  • phenylamine group phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group And triphenylamine groups, but are not limited thereto.
  • arylamine group means an amine group substituted with an aryl group, and the aryl group described above may be applied.
  • the alkylene group may be selected from examples of the aforementioned alkyl group, except that the alkylene group is a divalent group.
  • cycloalkyl group described above may be applied except that the cycloalkylene group is a divalent group.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene group is a divalent group.
  • heteroaryl group described above may be applied except that the heteroarylene group is a divalent group.
  • the L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 40 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 40 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 60 carbon atoms.
  • the L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Alkylene groups having 1 to 40 carbon atoms; Or a cycloalkylene group having 3 to 60 carbon atoms.
  • the L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and are each independently an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L1 to L4 are the same as or different from each other, and each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and are each independently an arylene group having 6 to 60 carbon atoms.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and are each independently an arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a phenylene group; Biphenylylene group; Naphthylene group; Or a phenanthrenyl group.
  • the L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a phenylene group; Or a biphenylylene group.
  • L5 and L6 are phenylene groups.
  • L7 is a direct bond, O, S, SO, SO 2 or a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • L7 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • L7 is a direct bond.
  • L7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the R201 to R206 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted ester group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the R201 to R206 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the R201 to R206 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R201 to R206 are hydrogen.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; Naphthylyl group; Phenanthrenyl group; Dimethyl fluorenyl group; Dibenzothiophene group; Or a dibenzofuranyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; Naphthylyl group; Dimethyl fluorenyl group; Dibenzothiophene group; Or a dibenzofuranyl group.
  • thermosetting group or photocurable group may refer to a reactive substituent that crosslinks between compounds by exposure to heat or light.
  • the crosslinking may be generated while the radicals generated as the carbon-carbon multiple bonds and the cyclic structure are decomposed by heat treatment or light irradiation are connected.
  • thermosetting group or photocurable group wherein the thermosetting group or photocurable group is crosslinked by heat treatment or light treatment It can be connected to other fluorene derivatives in the structure of.
  • At least one of the X101 and X102 and at least one of the X103 and X104 are each a thermosetting group; Or a photocurable group, wherein the thermosetting group or photocurable group is selected from the following structures.
  • R207 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted arylamine group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • L is a direct bond; O; S; Substituted or unsubstituted alkylene group; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • k is an integer of 1 or 2, and when k is 2, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • R207 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R207 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R207 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the organic light emitting device in the case of a fluorene derivative including a thermosetting group or a photocurable group, since the solvent resistance is enhanced due to the curable group, the organic light emitting device may be manufactured not only by vapor deposition but also by a solution coating method. It is cost effective.
  • thermosetting group or a fluorene derivative including a photocurable group since the thermosetting group or the photocurable group is crosslinked by heat or light, an additional layer is formed on the coating layer.
  • the fluorene derivative included in the coating composition is prevented from being washed away by the solvent, so that an additional layer may be laminated on the top while maintaining the coating layer.
  • thermosetting group or the photocurable group forms a crosslinking layer to form a coating layer
  • the chemical resistance to the solvent of the coating layer is increased, and the film retention rate is high.
  • an organic light emitting device may be manufactured by a solution coating method, and thus a large area of the device may be possible.
  • the organic light emitting device using the fluorene derivative according to the exemplary embodiment of the present specification has an effect of excellent life characteristics.
  • the fluorene derivative according to the exemplary embodiment of the present specification includes an amine structure in the core structure
  • the fluorene derivative may have an appropriate energy level and a band gap in the organic light emitting device as a hole injection material, a hole transport material, or a light emitting material.
  • the substituent of the compound of Formula 1 according to an embodiment of the present disclosure it is possible to finely adjust the appropriate energy level and bandgap, improve the interfacial properties between the organic material, low drive voltage and high luminous efficiency An organic light emitting device having the same can be provided.
  • the compound of Formula 1 is represented by any one of the following structural formula.
  • the present disclosure also provides a coating composition comprising the fluorene derivative described above.
  • the coating composition may be a liquid.
  • the "liquid phase” means a liquid state at room temperature and normal pressure.
  • the coating composition includes the fluorene derivative and a solvent.
  • the solvent is, for example, a chlorine solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Isophorone, Tetralone, Decalone and Acetylacetone; Ester solvents such as ethyl
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more solvents.
  • the coating composition may further include one or two compounds selected from the group consisting of a compound having a thermosetting group or a photocurable group introduced therein and a polymer compound.
  • the coating composition may further include a compound in which a thermosetting group or a photocurable group is introduced into a molecule.
  • the coating composition further includes a compound having a thermosetting group or a photocurable group introduced therein, the degree of curing of the coating composition may be further increased.
  • the molecular weight of the compound in which the thermosetting group or the photocurable group is introduced into the molecule is 100 g / mol to 1500 g / mol.
  • the coating composition may further include a polymer compound.
  • the coating composition further includes a high molecular compound, ink properties of the coating composition may be improved. That is, the coating composition further comprising the polymer compound may provide a suitable viscosity for coating or inkjet.
  • the viscosity of the coating composition is 2 cP to 15 cP. When it has a viscosity of the above range, it is easy for manufacture of an element.
  • the molecular weight of the high molecular compound is 10,000g / mol to 200,000g / mol.
  • the coating composition may further include one or two or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator examples include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl.
  • photopolymerization initiator examples include diethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl ethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 4- (2-hydroxy ether.
  • phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone- 1,2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenylpropane-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methyl thiophenyl) propane-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl Acetophenone or ketal photopolymerization initiators such as oxime and the like; Benzoin ether type photoinitiators, such as benzoin, a benzoin meth ether, a benzoin acetyl ether, a benzoin isobutyl ether, and a benzoin isopropyl ether; Benzophenone photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoyl naphthalene, 4-benzoylbipheny
  • photopolymerization promoting effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator.
  • examples include triethanolamine, methyl diethanol amine, 4-dimethylamino benzoate, 4-dimethylamino benzoate isoamyl, benzoic acid (2-dimethylamino) ethyl, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and the like. It is not limited.
  • the coating composition does not further include a p doping material.
  • the coating composition further comprises a p doping material.
  • the p-doped material refers to a material that makes the host material have p-semiconductor properties.
  • the p-semiconductor property refers to a property of injecting or transporting holes at a high occupied molecular orbital (HOMO) energy level, that is, a property of a material having high conductivity of holes.
  • HOMO high occupied molecular orbital
  • the p-doped material may be represented by any one of the following structures.
  • the p-doped material may include an anionic group represented by Formula 2 below.
  • At least one of R1 to R20 is F, a cyano group, or a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group,
  • At least one of the remaining R1 to R20 is a thermosetting group or a photocurable group
  • R1 to R20 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitro group; -C (O) R 100 ; -OR 101 ; -SR 102 ; -SO 3 R 103 ; -COOR 104 ; -OC (O) R 105 ; -C (O) NR 106 R 107 ; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted alkynyl group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R 100 to R 107 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • thermosetting group or photocurable group is selected from the following structures.
  • R207 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted arylamine group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • L is a direct bond; O; S; Substituted or unsubstituted alkylene group; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • k is an integer of 1 or 2, and when k is 2, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • the p-doped material further includes a cationic group
  • the cationic group may be selected from monovalent cationic groups, onium compounds or the following structural formula.
  • X 1 to X 76 in the structural formula are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Cyano group; Nitro group; Halogen group; -COOR 108 ; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group, a thermosetting group or a photocurable group,
  • R 108 is hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • p is an integer from 0 to 10
  • a 1 or 2
  • b 0 or 1
  • a + b 2.
  • the p-doped material according to the exemplary embodiment of the present specification includes a functional group polymerized by heat or light, and thus, when sufficient heat or light is given after film formation, resistance to a process solvent is generated, so that the film properties are not changed. And a reproducible organic light emitting device can be produced.
  • the p doping material is selected from the following structural formulas.
  • the content of the p doping material is 0 wt% to 50 wt% based on the fluorene derivative of Chemical Formula 1.
  • the content of the p doping material includes 0 wt% to 30 wt% based on the total solids content of the coating composition.
  • the content of the p doping material preferably comprises 1% by weight to 30% by weight based on the total solids content of the coating composition, in another embodiment, the p The content of the doping material is more preferably 10 to 30% by weight based on the total solids content of the coating composition.
  • the coating composition comprises a single molecule comprising a thermosetting group or photocurable group; Or it may further comprise a single molecule comprising an end group capable of forming a polymer by heat.
  • the molecular weight of a single molecule including a terminal group capable of forming a polymer by heat may be a compound of 2,000 g / mol or less.
  • the coating composition includes a single molecule including a thermosetting group or a photocurable group; Or if it further comprises a single molecule comprising a terminal group capable of forming a polymer by heat, it is possible to lower the curing temperature, it is more preferably composed of similar structures that do not affect the physical properties of the fluorene derivatives of the present specification .
  • thermosetting group or photo-curable group a single molecule including a terminal group capable of forming a polymer by heat; Arylamines; Alternatively, it may mean a single molecule in which fluorene is substituted with a thermosetting group, a photocurable group, or an end group capable of forming a polymer by heat.
  • the present specification also provides an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • One embodiment of the present specification is a cathode; Anode; And at least one organic material layer provided between the cathode and the anode, wherein at least one of the organic material layers includes a cured product of the coating composition described above, wherein the cured product of the coating composition is heat-treated or phototreated with the coating composition. It provides an organic light emitting device that is in a cured state.
  • the organic material layer including the cured product of the coating composition is a hole transport layer, a hole injection layer or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection.
  • the organic material layer including the cured product of the coating composition is a light emitting layer.
  • the organic material layer including the cured product of the coating composition is a light emitting layer, and the light emitting layer includes the fluorene derivative as a host of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device is a hole injection layer, a hole transport layer. It further comprises one or two or more layers selected from the group consisting of an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having a structure in which an anode, at least one organic material layer, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present specification may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • FIG. 1 the structure of the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device in which an anode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, a light emitting layer 501, an electron transport layer 601, and a cathode 701 are sequentially stacked on a substrate 101.
  • the structure of is illustrated.
  • the hole injection layer 301 is formed using a coating composition including a fluorene derivative.
  • FIG 1 illustrates an organic light emitting diode and is not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using a coating composition including the fluorene derivative.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • the anode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • the method of manufacturing the organic light emitting device comprises the steps of preparing a substrate; Forming a cathode or anode on the substrate; Forming at least one organic layer on the cathode or anode; And forming an anode or a cathode on the organic layer, wherein forming the organic layer is to use the coating composition.
  • the cathode or anode formed on the substrate and the anode or cathode formed on the organic material layer are different from each other.
  • a cathode is formed on a substrate
  • an anode is formed on an organic layer.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed using spin coating.
  • the organic layer formed using the coating composition is formed by inkjet printing.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed by a printing method.
  • the printing method includes, for example, a nozzle printing method, an offset printing method, a transfer printing method or a screen printing method, but is not limited thereto.
  • the coating composition according to an exemplary embodiment of the present specification has an economical effect in time and cost at the time of manufacturing the device because it can be formed by a printing method by the solution process is suitable as a structural characteristic.
  • the step of forming one or more organic material layers using the coating composition comprises the steps of coating the coating composition on the cathode or anode; And heat treating or light treating the coated coating composition.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is 85 °C to 300 °C.
  • the heat treatment time in the heat treatment step may be 1 minute to 1 hour.
  • the coating composition does not include an additive
  • heat treatment at a temperature of 100 °C to 300 °C
  • the crosslinking is preferably progressed, crosslinking proceeds at a temperature of 150 °C to 250 °C More preferably.
  • the coating composition of the present disclosure may further include an initiator, but is more preferably not used.
  • a plurality of fluorene derivatives included in the coating composition may form a crosslink to provide an organic material layer including a thinned structure.
  • the organic material layer formed using the coating composition may be prevented from being dissolved, morphologically affected or degraded by a solvent applied on the surface.
  • the resistance to the solvent may be increased to repeatedly form a solution deposition and crosslinking method to form a multilayer, and the stability may be increased. It can increase the life characteristics.
  • the coating composition including the fluorene derivative may be used as a coating composition dispersed by mixing in a polymer binder.
  • the polymer binder is preferably one which does not inhibit charge transport extremely, and preferably one which does not have strong absorption of visible light.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) and Derivatives thereof, polycarbonates, polyacrylates, polymethylacrylates, polymethylmethacrylates, polystyrenes, polyvinyl chlorides, polysiloxanes and the like.
  • the fluorene derivative according to the exemplary embodiment of the present specification may include fluorene and an amine group, so that the organic material layer may include the fluorene derivative alone, and the coating composition including the fluorene derivative may be thinned by heat treatment or light treatment. It may also proceed, or may be included as a copolymer using a coating composition mixed with other monomers. In addition, by using a coating composition mixed with other polymers, it may be included as a copolymer or may be included as a mixture.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that hole injection into the organic material layer can be smoothly performed.
  • anode materials include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SNO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and has a capability of transporting holes to the hole injection material, and has an excellent hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and produced in the light emitting layer
  • the compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer and transferring them to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the substituted arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • an electron transport material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode, has an ability to transport electrons to the electron injection material, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement of the excited excitons to the hole injection layer, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum and bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer for preventing the cathode from reaching the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP (Bathocuproine), and aluminum complexes, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • the coating composition may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • Tris (pentafluorophenyl) borane (1 g, 3.9604 mmol) was then dissolved in 5 mL of ether and slowly added to the reaction solution for 30 minutes. After stirring the solution for one day, Na 2 CO 3 (0.1 M, 80 mL, 8.0 mmol) was added slowly to the reaction solution. Then organic solvent was extracted using EA (Ethyl acetate) (20 mL ⁇ 3) and residual water was removed with MgSO 4 . Further distillation was performed with benzene using Dean-stock to remove residual water and impurities.
  • EA Ethyl acetate
  • Formula 1-2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Formula A-1-2 was used instead of Formula A-1-1.
  • the thickness was set to 20 nm, 50 nm, 20 nm, 30 nm, 0.5 nm and 100 nm, respectively, and the deposition operation was performed after the pressure became 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Torr or less, respectively.
  • the deposition rate was set to 0.01 to 0.05 nm / s for LiF and 0.1 to 0.5 nm / s except for LiF.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the material of Formula 1-1-2 was used instead of Formula 1-1-1.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the material of Formula 1-1 was used instead of Formula 1-1-1.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that NPB (N, N'-di (naphthalene-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine) was used instead of Chemical Formula 1-1-1.
  • NPB N, N'-di (naphthalene-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 1-2 was used instead of Chemical Formula 1-1-1.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 1-3 was used instead of Chemical Formula 1-1-1.
  • FIG. 2 is a graph showing a relationship between driving voltage and current density for the devices manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between lifetime and luminance when the current density is 10 mA / cm 2 for the devices manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 4 is a graph showing the relationship between the current density and the external quantum efficiency for the devices manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. It can be seen that the device of Example 1 has higher external quantum efficiency at the same current density than the devices of Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between lifetime and luminance of the devices manufactured in Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 4.

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Abstract

본 명세서는 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

플루오렌 유도체, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
본 출원은 2016년 11월 25일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2016-0158512의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 플루오렌 유도체, 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열 (joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공수송층 물질로 주로 사용되는 NPB(N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine)는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에 서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해 서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장 수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극 이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
최근, 기존의 증착 공정을 대체하여 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용하여 유기 발광 소자를 개발하고자 하고 있다. 이렇게 할 경우 유기 발광 소자 공정 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 이는 현재 기술로는 한계가 있어 정구조 형태에서 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML)만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다. 또한 종래 코팅성을 증가시키기 위하여 고분자 형태를 가진 유기 발광 물질을 많이 활용하였으나 고분자 고유의 배치(batch) 간 변화 문제(batch to batch variation)와 순도 문제로 인하여 현재는 단분자 OLED 물질도 많이 개발 중이다.
본 명세서는 플루오렌 유도체, 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 플루오렌 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000001
화학식 1에 있어서,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
L7은 직접결합, O, S, SO, SO2 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R201 내지 R206는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스테르기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 헤테로아릴기이고,
X101 내지 X104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 열경화성기; 또는 광경화성기이고, X101 및 X102 중 적어도 하나 및 X103 및 X104 중 적어도 하나는 각각 열경화성기; 또는 광경화성기이며,
r1, r3, r4 및 r6은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
r2 및 r5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
r1 내지 r6가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 포함한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 코팅 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체는 용액 공정이 가능하여, 소자의 대면적화가 가능하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체는 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체를 이용하여 형성된 유기물층은 내화학성 및 막 유지율이 우수하다.
또한, 상기 플루오렌 유도체를 사용함에 따라, 용해도가 증가하므로 용액 공정의 잉크 제조 시 용매 선택이 넓어지고, 녹는점 및 경화 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 소자에 대하여, 구동 전압과 전류 밀도의 관계를 도시한 그래프이다.
도 3는 본 명세서의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 소자에 대하여, 수명과 휘도의 관계를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 명세서의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 소자에 대하여, 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 명세서의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조된 소자에 대하여, 수명과 휘도의 관계를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 소자를 열처리한 후 톨루엔 침지 전/후의 파장에 따른 광학 밀도(Optical Density)를 나타낸 도이다.
도 7은 비교예 3의 소자를 열처리한 후 톨루엔 침지 전/후의 파장에 따른 광학 밀도(Optical Density)를 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
101 : 기판
201 : 애노드
301 : 정공주입층
401 : 정공수송층
501 : 발광층
601 : 전자수송층
701 : 캐소드
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체를 포함하는 유기 발광 소자용 코팅 조성물을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체를 포함하는 유기 발광 소자용 코팅 조성물의 경우, 용해도가 우수하여 제조가 용이하고, 상기 코팅 조성물을 이용하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 또한 정공주입층으로 사용하는 p 도핑 물질과 혼합하여 사용할 경우, 플루오렌 유도체로 인하여 정공수송 능력이 향상되어 구동 전압이 낮아지고 높은 발광 효율을 나타내며 높은 수명 특성을 제공한다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2017013540-appb-I000002
는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 실릴기; 에스테르기; 시클로알킬기; 아릴기; 아민기; 아릴아민기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017013540-appb-I000003
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2017013540-appb-I000004
,
Figure PCTKR2017013540-appb-I000005
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2017013540-appb-I000006
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2017013540-appb-I000007
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 알킬기로 치환되어, 아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 알킬기는 전술한 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 1 내지 30이다. 헤테로고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 디티아졸기, 테트라졸기, 피라닐기, 티오피라닐기, 피라지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리딜기, 크산테닐기, 페난트리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌기, 인돌리닐기, 인돌리지닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조티오펜기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 전술한 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기,시클로알킬기 및 이들의 조합 등이 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기는 아릴기로 치환된 아민기를 의미하며, 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 나프틸렌기; 또는 페난트레닐기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 또는 바이페닐릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L5 및 L6는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L7은 직접결합, O, S, SO, SO2 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L7은 직접결합, 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L7은 직접결합이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R201 내지 R206는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스테르기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R201 내지 R206는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R201 내지 R206는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R201 내지 R206는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 나프틸레닐기; 페난트레닐기; 디메틸플루오레닐기; 디벤조티오펜기; 또는 디벤조퓨라닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 나프틸레닐기; 디메틸플루오레닐기; 디벤조티오펜기; 또는 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서에서 "열경화성기 또는 광경화성기"란 열 또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
예컨대, 상기 열경화성기 또는 광경화성기가
Figure PCTKR2017013540-appb-I000008
이고, 상기 열경화성기 또는 광경화성기가 열처리 또는 광처리에 의하여 가교되는
Figure PCTKR2017013540-appb-I000009
의 구조로 다른 플루오렌 유도체와 연결될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X101 및 X102 중 적어도 하나 및 X103 및 X104 중 적어도 하나는 각각 열경화성기; 또는 광경화성기이고, 상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 구조에서 선택된다.
Figure PCTKR2017013540-appb-I000010
상기 구조에 있어서,
R207은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L은 직접결합; O; S; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
k는 1 또는 2의 정수이고, k가 2인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R207은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 R207은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 R207은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 플루오렌 유도체의 경우, 경화성기로 인해 용매 내성이 강화되므로, 증착 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
또한, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 코팅층을 형성하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 열 또는 광에 의하여 가교가 형성되기 때문에, 코팅층 상부에 추가의 층을 적층할 때 코팅 조성물에 포함된 플루오렌 유도체가 용매에 의하여 씻겨나가는 것을 방지하여, 코팅층을 유지함과 동시에 상부에 추가의 층을 적층할 수 있다.
추가로, 열경화성기 또는 광경화성기가 가교를 형성하여 코팅층이 형성된 경우, 코팅층의 용매에 대한 내화학성이 높아지고, 막 유지율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 열처리 또는 광조사로 가교가 형성된 플루오렌 유도체의 경우, 복수 개의 플루오렌 유도체가 가교되어 박막 형태로 유기 발광 소자 내에 구비되기 때문에 열적 안정성이 우수한 효과가 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체를 이용한 유기 발광 소자는 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체는 코어 구조에 아민 구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공주입 물질, 정공수송 물질 또는 발광 물질로서 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물의 치환기를 조절하여 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있고, 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시켜, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000011
[화학식 1-1-2]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000012
[화학식 1-1-3]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000013
[화학식 1-1-4]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000014
[화학식 1-1-5]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000015
[화학식 1-1-6]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000016
[화학식 1-1-7]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000017
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
본 명세서는 또한, 전술한 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅조성물은 상기 플루오렌 유도체 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 카바졸 유도체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물 및 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 경화도를 더 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물의 분자량은 100g/mol 내지 1,500g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 고분자 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 잉크 특성을 높일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물은 코팅 또는 잉크젯 하기 적당한 점도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다. 상기와 같은 범위의 점도를 갖는 경우, 소자의 제조에 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 화합물의 분자량은 10,000g/mol 내지 200,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로는, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시) 부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물; 또는 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이로 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제로는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논- 1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐)프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일 나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일페닐에테르, 아크릴화벤조페논, 1,4-벤조일벤젠 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 에틸안트라퀴논; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드; 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드; 비스(2,4-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드; 메치르페니르그리오키시에스텔; 9,10-페난트렌; 아크리딘계 화합물; 트리아진계 화합물; 및 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민,4-디메틸아미노 안식향산 에틸,4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노)에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이로 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017013540-appb-I000018
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 음이온성기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000019
상기 화학식 2에 있어서,
R1 내지 R20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
나머지 R1 내지 R20 중 적어도 하나는 열경화성기 또는 광경화성기고,
나머지 R1 내지 R20은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
상기 R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 구조에서 선택되는 것이다.
Figure PCTKR2017013540-appb-I000020
상기 구조에 있어서,
R207은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L은 직접결합; O; S; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
k는 1 또는 2의 정수이고, k가 2인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 양이온성기를 더 포함하고, 상기 양이온성기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2017013540-appb-I000021
상기 구조식에서 X1 내지 X76은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR108; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 열경화성기 또는 광경화성기이고,
R108은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p는 0 내지 10의 정수이며,
a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 p 도핑 물질은 열 또는 빛에 의해 중합되는 관능기를 포함하고 있어 성막 후 충분한 열 또는 빛을 부여할 경우, 공정용 용매에 대한 내성이 생기므로, 막 특성이 변화되지 않고 재현성 있는 유기 발광 소자가 제조되는데 기여할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
[화학식 2-1-1]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000022
[화학식 2-1-2]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000023
[화학식 2-1-3]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000024
[화학식 2-1-4]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000025
[화학식 2-1-5]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000026
[화학식 2-1-6]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000027
[화학식 2-1-7]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000028
[화학식 2-1-8]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000029
[화학식 2-1-9]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000030
[화학식 2-1-10]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000031
[화학식 2-1-11]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000032
[화학식 2-1-12]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000033
[화학식 2-1-13]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000034
[화학식 2-1-14]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000035
[화학식 2-1-15]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000036
[화학식 2-1-16]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000037
[화학식 2-1-17]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000038
[화학식 2-1-18]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000039
[화학식 2-1-19]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000040
[화학식 2-1-20]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000041
[화학식 2-1-21]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000042
[화학식 2-1-22]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000043
[화학식 2-1-23]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000044
[화학식 2-1-24]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000045
[화학식 2-1-25]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000046
[화학식 2-1-26]
Figure PCTKR2017013540-appb-I000047
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1의 플루오렌 유도체를 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의해 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의해 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 2,000g/mol이하의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태와 같이, 상기 코팅 조성물이 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의해 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함하는 경우에는 경화 온도를 낮출 수 있으며, 본 명세서의 플루오렌 유도체의 물성에 영향을 미치지 않는 유사한 구조들로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의해 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌 및 나프탈렌 등의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 열경화성기, 광경화성기 또는 열에 의해 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 코팅 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 플루오렌 유도체를 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501),전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1에서 정공주입층(301)은 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 유기 발광 소자의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판 상에 형성되는 캐소드 또는 애노드와 상기 유기물층 상에 형성되는 애노드 또는 캐소드는 서로 상이한 것이다. 예컨대, 기판 상에 캐소드가 형성되면 유기물층 상에는 애노드가 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 잉크젯 프린팅에 의하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대 노즐 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 전사 인쇄법 또는 스크린 인쇄법 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85℃ 내지 300℃ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 1 시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 첨가제를 포함하지 않는 경우, 100℃ 내지 300℃의 온도에서 열처리하여, 가교가 진행되는 것이 바람직하며, 150℃ 내지 250℃의 온도에서 가교가 진행되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서의 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있으나, 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 플루오렌 유도체가 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 표면 위에 도포된 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체는 플루오렌 및 아민기를 포함함으로써, 유기물층에 플루오렌 유도체 단독으로 포함할 수도 있고, 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리를 통하여 박막화를 진행시킬 수 도 있으며, 다른 모노머와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체로서 포함시킬 수 있다. 또한, 다른 고분자와 혼합한 코팅조성물을 사용하여, 공중합체로서 포함시키거나, 혼합물로 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공주입 효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공수송 물질로는 애노드나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌 및 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP(Bathocuproine), 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
제조예 1. 화학식 1-1-1의 제조
Figure PCTKR2017013540-appb-I000048
출발물질 B-1-1(0.5g, 1.486mmol), 중간체 A-1-1(1.59g, 3.120mmol), Na(t-BuO)(7.430mmol) 및 Pd(t-Bu3P)2(0.051mmol)을 톨루엔(toluene) 50mL에 넣고, 100℃에서 16시간 동안 반응시킨 뒤 상온으로 온도를 낮추었다. 이후 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)로 녹인 뒤 H2O로 씻어준 후 MgSO4를 이용하여 잔류된 물을 제거하였다. 이후, 컬럼 크로마토그래피(EA(ethyl acetate):Hex(hexane)=1:10)로 물질을 정제하였다. (MS: [M+H]+=1281)
제조예 2. 화학식 1-1-2의 제조
Figure PCTKR2017013540-appb-I000049
출발물질 B-1-2(0.5g, 1.023mmol), 중간체 A-1-1(1.09g,2.148mmol), Na(t-BuO)(491mg, 5.115mmol) 및 Pd(t-Bu3P)2(0.051mmol)을 톨루엔(toluene) 50mL에 넣고, 100℃에서 16시간 동안 반응시킨 뒤 상온으로 온도를 낮추었다. 이후 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)로 녹인 뒤 H2O로 씻어준 후 MgSO4를 이용하여 잔류된 물을 제거하였다. 이후, 컬럼 크로마토그래피(EA:Hex=1:4)로 물질을 정제하였다. (MS: [M+H]+=1433)
제조예 3. 화학식 1-1-3의 제조
출발물질을 하기 화학식 B-1-3으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-1-3을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 1383)
Figure PCTKR2017013540-appb-I000050
Figure PCTKR2017013540-appb-I000051
제조예 4. 화학식 1-1-4의 제조
출발물질을 하기 화학식 B-1-4으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-1-4을 제조하였다. (MS: [M+H]+=1503)
Figure PCTKR2017013540-appb-I000052
제조예 5. 화학식 1-1-5의 제조
출발물질을 하기 화학식 B-1-5으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-1-5를 제조하였다. (MS: [M+H]+=1461)
Figure PCTKR2017013540-appb-I000053
제조예 6. 화학식 1-1-6의 제조
출발물질을 하기 화학식 B-1-6으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-1-6을 제조하였다. (MS: [M+H]+=1493)
Figure PCTKR2017013540-appb-I000054
제조예 7. 화학식 1-1-7의 제조
출발물질을 하기 화학식 B-1-7로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-1-7을 제조하였다. (MS: [M+H]+=1513)
Figure PCTKR2017013540-appb-I000055
제조예 8. 화합물 2-1의 제조
Figure PCTKR2017013540-appb-I000056
100mL 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Mg(193mg, 7.9208mmol), I2 4mg 및 테트라하이드로퓨란(THF) 10mL를 넣고 30분간 교반하였다. 여기에 4-브로모스티렌(1.04 mL, 7.9208mmol)을 넣고 30℃ 물 수조를 둥근바닥플라스크 아래에 놓고 하루 동안 교반하였다. 반응 용액이 검은색이 되며 Mg이 녹아 들어간 것을 확인한 후 에테르 5mL를 첨가하여 반응 용액을 묽게 만들어 주었다. 그 다음 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (1g, 3.9604mmol)을 에테르 5mL에 녹여 30분 동안 천천히 반응 용액에 첨가하였다. 이후 하루 동안 용액을 교반시켜 준 후, Na2CO3 (0.1M, 80mL, 8.0mmol)을 천천히 반응 용액에 첨가해 주었다. 이후 EA(Ethyl acetate) (20mL×3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 추가적으로 잔여한 물과 불순물을 제거하기 위해 딘-스탁(Dean-stock)을 이용하여 벤젠으로 증류하였다. 용매가 10mL 정도 남았을 때 용액을 식히고 여과하여 목표 화합물(소듐트리스(퍼플루오로페닐)(4-비닐페닐)보레이트) 1.6g을 얻을 수 있었다. (수율 : 64 %)
Figure PCTKR2017013540-appb-I000057
25mL 둥근바닥플라스크에 소듐트리스(퍼플루오로페닐)(4-비닐페닐)보레이트(100mg, 0.1567mmol), 증류수 10mL, Ph2ICl(60mg, 0.1881mmol)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 아세톤 15mL를 가하면 침전이 생기게 되고 이 침전물을 필터하고 건조하여 화합물 2-1 140mg을 얻을 수 있었다. (수율 : 100 %)
비교 제조예 1. 화학식 1-1의 제조
Figure PCTKR2017013540-appb-I000058
출발물질 B-1-1(0.5g, 1.486mmol), 중간체 C-1-1(1.49g, 3.120mmol), Na(t-BuO)(7.430mmol) 및 Pd(t-Bu3P)2(0.051mmol)을 톨루엔(toluene) 50mL에 넣고, 100℃에서 16시간 동안 반응시킨 뒤 상온으로 온도를 낮추었다. 이후 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)로 녹인 뒤 H2O로 씻어준 후 MgSO4를 이용하여 잔류된 물을 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피(EA:Hex=1:25)로 물질을 정제하였다.
비교 제조예 2. 화학식 1-2의 제조
화학식 A-1-1 대신 하기 화학식 A-1-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-2를 제조하였다.
Figure PCTKR2017013540-appb-I000059
비교 제조예3 . 화학식 1-3의 제조
화학식 B-1-1 대신 하기 화학식 B-1-8을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-3을 제조하였다.
Figure PCTKR2017013540-appb-I000060
< 실시예 >
실시예 1
질소 분위기 하에서 상기 화학식 1-1-1의 물질 12.5mg 및 상기 화합물 2-1에 클로로벤젠(chlorobenzene) 1.4mL를 적가한 후 실온에서 교반하여 잉크를 제조하였다. 제조한 잉크를 세정한 ITO 유리 기판 상에 도포한 후 질소 분위기 하에서 200℃로 1시간 소성하여 균일한 박막을 얻었다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입해서 먼저 증착하고, 이후 NPB(N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine), DPVBi(4,4'-Bis(2,2-diphenylvinyl)biphenyl), Bphen(Bathophenanthroline), LiF 및 Al을 차례대로 증착하였다. 두께는 각각 20nm, 50nm, 20nm, 30nm, 0.5nm 및 100nm로 하고 각각 1×10-7 Torr 이하의 압력이 되고 나서 증착 조작을 행하였다. 증착 속도는 LiF에 대해서는 0.01 내지 0.05nm/s로, LiF 외에는 0.1 내지 0.5nm/s로 하였다.
실시예 2
화학식 1-1-1 대신 화학식 1-1-2의 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
비교예 1
화학식 1-1-1 대신 화학식 1-1의 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
비교예 2
화학식 1-1-1 대신 NPB(N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
비교예 3
화학식 1-1-1 대신 화학식 1-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
비교예 4
화학식 1-1-1 대신 화학식 1-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 소자에 대하여, 구동 전압과 전류 밀도의 관계를 도시한 그래프이다. 비교예 1 및 2의 소자에 비하여 실시예 1 및 2의 소자가 동일한 전류 밀도를 얻기 위해 필요한 구동 전압이 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 3는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 소자에 대하여, 전류 밀도가 10mA/cm2일 때 수명과 휘도의 관계를 도시한 그래프이다. 상기 수명은 실시예 1 및 2의 소자에 비하여 비교예 1 및 2의 소자가 휘도 향상에 따른 수명의 감소가 급격하게 나타남을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 소자에 대하여, 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 도시한 그래프이다. 실시예 1의 소자가 비교예 1 및 2의 소자에 비하여 동일한 전류 밀도에서 외부 양자 효율이 높음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조된 소자에 대하여, 수명과 휘도의 관계를 도시한 그래프이다. 실시예 1의 소자에 비하여 비교예 2 및 4의 소자가 휘도 향상에 따른 수명의 감소가 급격하게 나타남을 확인할 수 있다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 1과 비교예 3의 소자를 30분간 220℃에서 열처리한 후, 톨루엔 용액에 10분간 침지(dipping)하기 전/후의 파장에 따른 광학 밀도(Optical Density)를 나타낸 도이다. 비교예 3의 소자의 경우 톨루엔 침지 후 광학 밀도가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1의 소자의 경우 톨루엔 침지 후에도 광학 밀도가 그대로 유지되었다. 이는, 비교예 3의 소자에 사용된 화학식 1-2의 물질의 경우, 경화성기가 없어 용매 내성이 없기 때문이다. 비교예 3의 소자는 추후 용액 공정을 거치게 되면 박막 유지가 되지 않아 막의 평탄화도가 떨어지거나 물질의 층간 이동이 발생하는 문제점이 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 플루오렌 유도체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000061
    화학식 1에 있어서,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    L7은 직접결합, O, S, SO, SO2 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    R201 내지 R206는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스테르기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    X101 내지 X104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 열경화성기; 또는 광경화성기이고, X101 및 X102 중 적어도 하나 및 X103 및 X104 중 적어도 하나는 각각 열경화성기; 또는 광경화성기이며,
    r1, r3, r4 및 r6은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    r2 및 r5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    r1 내지 r6가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 나프틸렌기; 또는 페난트레닐기인 플루오렌 유도체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 구조에서 선택되는 것인 플루오렌 유도체:
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000062
    상기 구조에 있어서,
    R207은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    L은 직접결합; O; S; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    k는 1 또는 2의 정수이고, k가 2인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 1-1-1 내지 1-1-7 중 어느 하나로 표시되는 것인 플루오렌 유도체.
    [화학식 1-1-1]
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000063
    [화학식 1-1-2]
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000064
    [화학식 1-1-3]
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000065
    [화학식 1-1-4]
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000066
    [화학식 1-1-5]
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000067
    [화학식 1-1-6]
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000068
    [화학식 1-1-7]
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000069
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 코팅 조성물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 p 도핑 물질을 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000070
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 코팅 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 음이온성기를 포함하는 p 도핑 물질을 더 포함하는 것인 코팅 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000071
    상기 화학식 2에 있어서,
    R1 내지 R20 중 적어도 하나는 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
    나머지 R1 내지 R20 중 적어도 하나는 열경화성기 또는 광경화성기이고,
    나머지 R1 내지 R20은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R100; -OR101; -SR102; -SO3R103; -COOR104; -OC(O)R105; -C(O)NR106R107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    상기 R100 내지 R107은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 구조에서 선택되는 것인 코팅 조성물:
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000072
    상기 구조에 있어서,
    R207은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    L은 직접결합; O; S; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    k는 1 또는 2의 정수이고, k가 2인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 양이온성기를 더 포함하고, 상기 양이온성기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택되는 코팅 조성물:
    Figure PCTKR2017013540-appb-I000073
    상기 구조식에서 X1 내지 X76는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR108; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 열경화성기 또는 광경화성기이고,
    R108은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    p는 0 내지 10의 정수이며,
    a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
  10. 캐소드;
    애노드; 및
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 5의 코팅 조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.
  12. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계;
    상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 청구항 5의 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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