CN112204078B - 聚合物和包含其的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供了新的聚合物和包含其的有机发光器件。

Description

聚合物和包含其的有机发光器件
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0148562号和于2019年11月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0144347号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及新的聚合物和包含其的有机发光器件。
背景技术
通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽视角，优异的对比度，快速的响应时间，优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性，并因此进行了许多研究。
有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层经常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机材料层中并且电子从阴极注入有机材料层中，当注入的空穴和电子彼此相遇时，形成激子，并且当激子再次落至基态时发光。
持续需要开发用于在如上所述的有机发光器件中使用的有机材料的新材料。
同时，最近，为了降低过程成本，已经开发出使用溶液法特别是喷墨法代替常规的沉积法的有机发光器件。在开发的初始阶段，尝试通过经由溶液法涂覆所有有机发光器件层来开发有机发光器件，但是当前技术具有限制。因此，在层器件结构中通过溶液法仅加工HIL、HTL和EML，并且正在研究利用传统的沉积法的混合法作为后续的方法。
在这方面，本公开内容提供了可以用于有机发光器件并且同时可以通过溶液法沉积的用于有机发光器件的新材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)韩国专利公开第10-2000-0051826号
发明内容
技术问题
本公开内容的目的是提供新的聚合物和包含其的有机发光器件。
技术方案
根据本公开内容的一个方面，提供了通过使由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物固化而制备的聚合物：
[化学式1]
Figure GDA0003564798400000021
在化学式1中，
Figure GDA0003564798400000022
为阳离子基团，
Ar1至Ar4彼此相同或不同，Ar1至Ar4中的至少一者由以下化学式2表示，并且剩余的Ar1至Ar4由以下化学式3表示，
[化学式2]
Figure GDA0003564798400000023
在化学式2中，
R1至R5中的至少一者为可光固化/热固性官能团，
剩余的R1至R5各自独立地为氢；氘；F；氰基；经取代或未经取代的氟烷基；硝基；-C(O)R100；-OR101；-SR102；-SO3R103；-COOR104；-OC(O)R105；-C(O)NR106R107；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
R100至R107各自独立地为氢；氘；或者经取代或未经取代的烷基，
[化学式3]
Figure GDA0003564798400000031
在化学式3中，
R6至R10各自独立地为可光固化/热固性官能团；氢；氘；F；氰基；经取代或未经取代的氟烷基；硝基；-C(O)R100；-OR101；-SR102；-SO3R103；-COOR104；-OC(O)R105；-C(O)NR106R107；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
R100至R107各自独立地为氢；氘；或者经取代或未经取代的烷基，
[化学式4]
Figure GDA0003564798400000032
在化学式4中，
Z1和Z2各自独立地为CA1A2；O或S，
A1和A2各自独立地为-L1-Y1，
Ar5和Ar6各自独立地为经取代或未经取代的芳基；经取代或未经取代的杂芳基；或者-L2-Y2，
L、L1和L2各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚烷基，
Y1和Y2各自独立地为氢或-Z3-A，Y1和Y2中的至少一者为-Z3-A，
Z3为O或S，
A为可光固化/热固性官能团，
a1和a2各自独立地为0至7的整数，
R11和R12各自独立地为氢；氘；硝基；-C(O)R200；-OR201；-SR202；-SO3R203；-COOR204；-OC(O)R205；-C(O)NR206R207；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，以及
R200至R207各自独立地为氢；氘；或者经取代或未经取代的烷基。
根据本公开内容的另一个方面，提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成与第一电极相对的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或更多个层包含通过使由化学式1表示的化合物和由化学式4表示的化合物固化而制备的聚合物。
有益效果
根据本公开内容的聚合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料，并且可以在有机发光器件中改善效率，实现低驱动电压和/或改善寿命特性。特别地，根据本公开内容的聚合物可以应用于溶液法，并且可以用作空穴注入材料、空穴传输材料、空穴注入和传输材料、发光材料、电子传输材料或电子注入材料。
附图说明
图1示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层3、发光层4和阴极5的有机发光器件的一个实例。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层6、发光层4、电子传输层7、电子注入层8和阴极5的有机发光器件的一个实例。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本公开内容的实施方案以帮助理解本发明。
如本文所使用的，符号
Figure GDA0003564798400000041
或
Figure GDA0003564798400000042
意指与另一取代基连接的键。
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；以及含有N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者其可以解释为两个苯基相连接的取代基。
在本公开内容中，羰基的碳数没有特别限制，但优选为1至40。具体地，羰基可以为具有以下结构式的基团，但不限于此。
Figure GDA0003564798400000051
在本公开内容中，酯基可以具有其中酯基的氧可以被具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可以为具有以下结构式的基团，但不限于此。
Figure GDA0003564798400000052
在本公开内容中，酰亚胺基的碳数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构式的基团，但不限于此。
Figure GDA0003564798400000061
在本公开内容中，甲硅烷基具体包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本公开内容中，硼基具体包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基，但不限于此。
在本公开内容中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本公开内容中，烷基可以为直链或支链，并且其碳数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本公开内容中，烯基可以为直链或支链，并且其碳数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基的碳数为2至20。根据另一个实施方案，烯基的碳数为2至10。根据又一个实施方案，烯基的碳数为2至6。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、
Figure GDA0003564798400000062
基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本公开内容中，环烷基没有特别限制，但其碳数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基的碳数为3至30。根据另一个实施方案，环烷基的碳数为3至20。根据又一个实施方案，环烷基的碳数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本公开内容中，芳基没有特别限制，但其碳数优选为6至60，并且其可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至20。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure GDA0003564798400000072
基、芴基等，但不限于此。
在本公开内容中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此连接以形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成
Figure GDA0003564798400000073
等。然而，结构不限于此。
在本公开内容中，杂环基为含有O、N、Si和S中的一者或更多者作为杂原子的杂环基，并且其碳数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure GDA0003564798400000074
唑基、
Figure GDA0003564798400000075
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure GDA0003564798400000076
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异
Figure GDA0003564798400000077
唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本公开内容中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与上述芳基的实例相同。在本公开内容中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与上述烷基的实例相同。在本公开内容中，杂芳基胺中的杂芳基可以应用上述杂环基的描述。在本公开内容中，芳烯基中的烯基与上述烯基的实例相同。在本公开内容中，可以应用上述芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价基团。在本公开内容中，可以应用上述杂环基的描述，不同之处在于亚杂芳基为二价基团。在本公开内容中，可以应用上述芳基或环烷基的描述，不同之处在于烃环不是一价基团而是通过使两个取代基相结合而形成的。在本公开内容中，可以应用上述杂环基的描述，不同之处在于杂环不是一价基团而是通过使两个取代基相结合而形成的。
在本公开内容中，术语“可光固化/热固性官能团”可以意指通过暴露于热和/或光而引起化合物之间的交联的反应性取代基。交联可以通过经由热处理或光照射使碳-碳重键和环状结构分解并使所产生的基团连接来形成。
在本公开内容中，
Figure GDA0003564798400000081
化合物意指通过使氢离子或其他有机基团与未共用电子对(例如氧、硫、氮和磷)配位键合而形成的化合物。
本公开内容提供了通过使由化学式1表示的化合物和由化学式4表示的化合物固化而制备的聚合物。
用于溶液膜形成的常规使用的材料以单分子使用在有机材料层等中，但是在这样的使用期间，必须使用其中溶解有单分子的特定化学溶剂，并且其必须耐接下来的层中使用的溶剂。如果不使用这样的特定溶剂，则存在诸如膜保持系数的特性劣化的问题。
同时，在制造器件时的常规单分子材料的情况下，材料可能无法均匀地分布在溶液中，这可能导致器件特性的劣化。
然而，如以下将详细描述的，根据本公开内容的聚合物可以用于有机材料层，优选空穴注入层、空穴传输层或同时进行空穴注入和空穴传输的层，更优选空穴注入层中，在这种情况下，器件性能可以得到改善。
特别地，通过预先使掺杂剂材料与主体材料一起固化，而不是施加单分子掺杂剂材料与主体材料然后使其热固化，其可以通过除去在器件制造过程中可能出现的未固化的残留材料而用于器件的制造，并且通过除去在现有过程中未固化而剩余的不必要的可光固化/热固性官能团，可以改善有机发光器件的效率和寿命。
此外，在单分子的情况下，其仅在特定溶剂中表现出主体和掺杂剂材料的溶解度和溶液可加工性，因此，由于各种材料的溶解度的差异，故可能发生不均匀的混合。然而，根据本公开内容的聚合物表现得像单一材料，因此，使溶剂选择变得容易，并且可以改善溶液可加工性。因此，当在溶液法中使用溶剂时，使涂覆变得容易，并且可以预期改善膜特性的效果。
优选地，可光固化/热固性官能团可以选自以下可光固化/热固性官能团：
[可光固化/热固性官能团]
Figure GDA0003564798400000091
在可光固化/热固性官能团中，
L3为直接键；O；S；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的二价杂环基，
k为1或2的整数，条件是当k为2时，括号中的取代基彼此相同或不同，以及
R21至R23各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
优选地，化学式2可以由下式中的任一者表示。
Figure GDA0003564798400000101
优选地，由化学式1表示的化合物可以选自以下结构式：
Figure GDA0003564798400000102
Figure GDA0003564798400000111
Figure GDA0003564798400000121
在以上结构式中，
r为1至4的整数，
q为0至3的整数，并且
q+r＝4。
优选地，阳离子基团可以选自一价阳离子基团、
Figure GDA0003564798400000122
离子或下式：
Figure GDA0003564798400000131
在上式中，
X1至X39和X55至X69各自独立地为氢；氰基；硝基；卤素基团；-COOR104；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的氟烷基；或者经取代或未经取代的芳基，或者可光固化/热固性官能团，
R104为氢；氘；或者经取代或未经取代的烷基，以及
p为0至10的整数。
同时，一价阳离子基团可以为碱金属阳离子，并且碱金属阳离子包括Na+、Li+、K+等，但不限于此。
优选地，阳离子基团可以选自下式：
Figure GDA0003564798400000141
Figure GDA0003564798400000151
Figure GDA0003564798400000161
优选地，由化学式1表示的化合物可以选自化学式1-1-1至化学式1-1-20、化学式1-2-1、化学式1-2-3至化学式1-2-5、化学式1-3-1至化学式1-3-4和化学式1-4-1：
Figure GDA0003564798400000171
Figure GDA0003564798400000181
Figure GDA0003564798400000191
Figure GDA0003564798400000201
优选地，化学式4可以由以下化学式4-1至4-4中的任一者表示：
[化学式4-1]
Figure GDA0003564798400000202
[化学式4-2]
Figure GDA0003564798400000211
[化学式4-3]
Figure GDA0003564798400000212
[化学式4-4]
Figure GDA0003564798400000213
在化学式4-1至4-4中，
a1、a2、R11、R12、L、Ar5和Ar6如化学式4中所限定，
Z4至Z7各自独立地为O或S，
A11至A14各自独立地为可光固化/热固性官能团，
R31至R34各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
b1至b4各自独立地为0至4的整数。
优选地，L可以为经取代或未经取代的亚苯基；经取代或未经取代的联苯二基；经取代或未经取代的三联苯二基；或者经取代或未经取代的四联苯二基。
优选地，由化学式4表示的化合物可以选自下式：
Figure GDA0003564798400000221
Figure GDA0003564798400000231
Figure GDA0003564798400000241
Figure GDA0003564798400000251
Figure GDA0003564798400000261
Figure GDA0003564798400000271
Figure GDA0003564798400000281
Figure GDA0003564798400000291
Figure GDA0003564798400000301
Figure GDA0003564798400000311
Figure GDA0003564798400000321
Figure GDA0003564798400000331
Figure GDA0003564798400000341
Figure GDA0003564798400000351
优选地，聚合物是由化学式1表示的化合物通过1至4个交联键以及由化学式4表示的化合物通过1至6个交联键形成的。
优选地，由化学式1表示的化合物与由化学式4表示的化合物的重量比可以为1:99至99:1，更优选为5:95至40:60。
优选地，聚合物的重均分子量可以为10000g/mol至1000000g/mol，更优选为10000g/mol至60000g/mol。
优选地，聚合物的多分散指数可以为1至10，更优选为1至5.5。
(聚合物)
根据本公开内容的聚合物可以通过使由化学式1表示的化合物和由化学式4表示的化合物固化来制备。优选地，根据本公开内容的聚合物为包含由化学式1表示的化合物和由化学式4表示的化合物的无规共聚物。
优选地，聚合物的重均分子量为10000g/mol至1000000g/mol。
(涂覆组合物)
根据本公开内容的聚合物可以通过溶液法形成有机发光器件的有机材料层，特别是通过溶液法形成空穴注入层、空穴传输层、或同时进行空穴注入和空穴传输的层。出于此目的，本公开内容提供了包含上述根据本公开内容的聚合物和溶剂的涂覆组合物。
溶剂没有特别限制，只要其是能够溶解或分散根据本公开内容的聚合物的溶剂即可。溶剂的实例可以包括基于氯的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯和邻二氯苯；基于醚的溶剂，例如四氢呋喃和二
Figure GDA0003564798400000361
烷；基于芳族烃的溶剂，例如甲苯、二甲苯、三甲基苯和均三甲苯；基于脂族烃的溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙基溶纤剂乙酸酯；多元醇，例如乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙醚、甘油和1,2-己二醇、及其衍生物；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和环己醇；基于亚砜的溶剂，例如二甲基亚砜；基于酰胺的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺；基于苯甲酸酯的溶剂，例如苯甲酸丁酯和苯甲酸甲基-2-甲氧基酯；四氢化萘；3-苯氧基-甲苯；等等。此外，上述溶剂可以单独使用或以两种或更多种溶剂的组合使用。
此外，涂覆组合物的粘度优选为1cP至10cP，并且在以上范围内容易进行涂覆。此外，在涂覆组合物中，根据本公开内容的聚合物的浓度优选为0.1重量/体积％至20重量/体积％。
此外，涂覆组合物还可以包含选自热聚合引发剂和光聚合引发剂的一种或两种或更多种添加剂。
热聚合引发剂的实例可以包括：过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、环己酮过氧化物、异丁酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、双-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、苯甲酰基过氧化物；或偶氮类，例如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和偶氮双环己腈，但不限于此。
光聚合引发剂的实例可以包括：基于苯乙酮或基于缩酮的光聚合引发剂，例如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲基苯硫基)丙-1-酮和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；基于安息香醚的光聚合引发剂，例如安息香、安息香甲醚和安息香乙醚；基于二苯甲酮的光聚合引发剂，例如二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯和4-苯甲酰基苯基醚；基于噻吨酮的光聚合引发剂，例如2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮；以及其他光聚合引发剂，例如乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，但不限于此。
此外，具有光聚合促进效果的那些可以单独使用或作为与光聚合引发剂的组合使用。其实例可以包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮等，但不限于此。
在本公开内容的另一个实施方案中，提供了使用上述涂覆组合物形成有机材料层的方法。具体地，所述方法包括以下步骤：通过溶液法将根据本公开内容的涂覆组合物涂覆在阳极上或者形成在阳极上的空穴注入层、空穴传输层或同时进行空穴注入和空穴传输的层上；并对涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理。
溶液法使用上述根据本公开内容的涂覆组合物，并且是指旋涂、浸涂、刮刀涂覆、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。
热处理步骤中的热处理温度优选为150℃至230℃。此外，热处理时间可以为1分钟至3小时，更优选为10分钟至1小时。此外，热处理优选在惰性气体气氛例如氩气和氮气中进行。此外，该方法还可以包括在涂覆步骤与热处理或光处理步骤之间蒸发溶剂的步骤。
(有机发光器件)
在本公开内容的另一个实施方案中，提供了包含上述根据本公开内容的聚合物的有机发光器件。具体地，本公开内容提供了这样的有机发光器件，其包括：第一电极；设置成与第一电极相对的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层包含根据本公开内容的聚合物。
优选地，包含所述聚合物的有机材料层可以为空穴注入层、空穴传输层、或同时进行空穴注入和空穴传输的层，更优选为空穴注入层。
图1和图2中示出了根据本公开内容的一个实施方案的有机发光器件的结构。
图1示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层3、发光层4和阴极5的有机发光器件的一个实例。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层6、发光层4、电子传输层7、电子注入层8和阴极5的有机发光器件的一个实例。
根据本公开内容的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层包含根据本公开内容的聚合物并且根据上述方法来制造。
例如，根据本公开内容的有机发光器件可以通过在基底上顺序地堆叠阳极、有机材料层和阴极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过如下来制造：使用PVD(物理气相沉积)法(例如溅射法或电子束蒸镀法)在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。
此外，当制造包含根据本公开内容的聚合物的有机发光器件时，根据本公开内容的聚合物可以通过溶液涂覆法以及真空沉积法形成为有机材料层。特别地，通过使由化学式1表示的化合物和由化学式4表示的化合物固化而制备的聚合物在溶液涂覆法中使用的溶剂中具有优异的溶解度，因此易于应用溶液涂覆法。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮刀涂覆、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。
作为一个实例，第一电极为阳极，第二电极为阴极，或者，第一电极为阴极，第二电极为阳极。
作为阳极材料，通常优选使用具有大功函数的材料使得空穴可以顺利地注入有机材料层中。阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌、和金、或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯、和聚苯胺；等等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选使用具有小功函数的材料使得电子可以容易地注入有机材料层中。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅、或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
空穴注入层是用于注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有注入阳极中的空穴的效应和对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且在形成薄膜的能力方面也是优异的。优选空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
发光材料优选为这样的材料：其可以接收分别从空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子，并且使空穴和电子结合以发出可见光区域中的光，并且对荧光或磷光具有良好的量子效率。发光材料的具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure GDA0003564798400000392
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯；等等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料可以为稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等。含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物为经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure GDA0003564798400000401
、二茚并芘等。苯乙烯基胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基为经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料适当地为可以很好地接收来自阴极的电子并将电子转移至发光层，并且具有大的电子迁移率的材料。电子传输材料的具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术所使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的合适实例为具有低功函数的典型材料，后接铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱、和钐，在每种情况下都后接铝层或银层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应和将电子注入发光层或发光材料中的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且在形成薄膜的能力方面也是优异的。电子注入材料的具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure GDA0003564798400000402
唑、
Figure GDA0003564798400000403
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等、及其衍生物；金属配合物化合物；含氮5元环衍生物；等等，但不限于此。
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
根据所使用的材料，根据本公开内容的有机发光器件可以为前侧发射型、后侧发射型或双侧发射型。
此外，除了有机发光器件之外，根据本公开内容的聚合物还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
在以下实施例中将详细地描述根据本公开内容的聚合物和包含其的有机发光器件的制备。然而，这些实施例仅出于说明性目的而提出，并不旨在限制本公开内容的范围。
制备例1：化合物1的制备
步骤1)中间体1-1的制备
Figure GDA0003564798400000411
在氮气氛下将Mg(193mg，7.9208mmol)、I2(4mg)和四氢呋喃(THF)(10mL)放入100mL圆底烧瓶中，并搅拌30分钟。向其中添加4-溴苯乙烯(1.04mL，7.9208mmol)，并且在将30℃水浴放置在圆底烧瓶下的同时将混合物搅拌一天。通过溶液变为黑色来确定Mg的溶解。向其中添加5mL乙醚以稀释反应溶液。将三(五氟苯基)硼烷(1g，3.9604mmol)溶解在5mL乙醚中并缓慢添加到反应溶液中持续30分钟。将溶液搅拌一天。向反应溶液中缓慢添加Na2CO3(0.1M，80mL，8.0mmol)。使用乙酸乙酯(20mL×3)萃取有机溶剂，并用MgSO4除去残留的水。为了另外除去残留的水和杂质，使用Dean-stark将所得物与苯一起蒸馏。当剩余约10mL溶剂时，将溶液冷却并过滤以得到1.6g目标化合物。(产率：64％)。
步骤2)化合物1的制备
Figure GDA0003564798400000412
将三(全氟苯基)(4-乙烯基苯基)硼酸钠(100mg，0.1567mmol)、蒸馏水(10mL)和(4-异丙基苯基)(对甲苯基)氯化碘
Figure GDA0003564798400000413
(70mg，0.1881mmol)放入25mL圆底烧瓶中，并将混合物搅拌1小时。当向反应溶液中添加15mL丙酮时，形成沉淀物。将沉淀物过滤并干燥以得到120mg化合物1。(产率：81％)
制备例2：化合物2的制备
步骤1)中间体2-1的制备
Figure GDA0003564798400000421
将50g(148.3mmol，1.0当量)2-溴-9-苯基-9H-芴-9-醇和41.8g(444.9mmol，3.0当量)苯酚放入500mL圆底烧瓶中并溶解在200ml(0.74M)甲磺酸中。安装Dean-stark装置并将混合物在回流下搅拌过夜。然后，用饱和NaHCO3水溶液使反应停止，并用乙酸乙酯[EA]萃取有机层。将有机层用硫酸镁干燥，然后除去溶剂，并通过柱色谱法纯化以得到中间体化合物2-1。
2)中间体2-2的制备
Figure GDA0003564798400000422
在500ml圆底烧瓶中，将30g(63.9mmol，1.0当量)中间体2-1和41.6g(127.8mmol，2.0当量)碳酸铯溶解在120ml(0.5M)DMF中，加热至50℃并搅拌。然后，向其中添加9.15ml(9.75g，1.0当量)4-乙烯基苄基氯并在60℃下搅拌。在冷却至室温[RT]之后，向其中添加水以使反应停止，然后使用乙酸乙酯[EA]萃取有机层。将有机层分离，用硫酸镁干燥，然后除去溶剂，并通过柱色谱法纯化以得到中间体2-2。
3)化合物2的制备
Figure GDA0003564798400000431
在250ml圆底烧瓶中，将12.0g(20.49mmol，2.05当量)中间体2-2、3.36g(10.0mmol，1.0当量)N4，N4′-二苯基-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺、3.36g(34.99mmol，3.5当量)NaOtBu和255mg(0.5mmol，0.05当量)Pd(PtBu3)2溶解在100ml甲苯中，然后在氮气氛下搅拌并反应。随后，当反应完成时，将其用水和乙酸乙酯[EA]进行后处理(work up)，将有机层分离，干燥，然后过滤。随后，用旋转真空蒸发器除去溶剂。将所得粗物质通过柱色谱法纯化，并除去溶剂以获得作为白色固体的化合物1。化合物1的NMR数据值如下。
1H NMR(500MHz)：δ＝8.00-7.82(m，4H)，7.70-7.68(d，4H)，7.62-7.55(m，6H)，7.35-7.15(m，38H)，7.05-7.03(t，2H)，6.92-9.85(d，4H)，6.73-6.70(m，2H)，5.76-5.73(d，2H)，5.39-5.37(d，2H)，5.17(s，4H)
制备例3：聚合物1的制备
将化合物1(0.3g，0.3150mmol)和化合物2(0.7g，0.5679mmol)溶解在THF(40mL)中，向其中添加AIBN(20mg)，然后在60度下反应4小时，并将温度降低至室温，然后使反应混合物在乙醇中沉淀。由此，制备出合成的聚合物1。
重均分子量和数均分子量通过GPC使用PS标准物与Agilent 1200系列来测量，并且测量值如下。
Mn：16000g/mol
Mw：50000g/mol
多分散指数：3.15
<实施例>
实施例1
将其上涂覆有厚度为
Figure GDA0003564798400000432
的ITO(氧化铟锡)作为薄膜的玻璃基底放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声清洗。在将ITO清洗30分钟之后，使用蒸馏水重复两次超声清洗10分钟。在用蒸馏水清洗完成之后，将基底用异丙醇和丙酮溶剂超声清洗，干燥，然后将基底清洗30分钟，然后转移至手套箱。
在由此准备的ITO透明电极上，旋涂通过将先前制备的聚合物1(20mg)和甲苯(1mg)混合而获得的涂覆组合物以形成厚度为
Figure GDA0003564798400000443
的空穴注入层，并将涂覆组合物在热板上在空气中固化1小时。在转移至真空沉积器之后，在空穴注入层上真空沉积以下α-NPD以形成厚度为40nm的空穴传输层。
在空穴传输层上真空沉积(50nm)以下Alq3以形成发光层。在发光层上沉积LiF和铝至分别具有0.5nm和100nm的厚度，从而形成阴极。
在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在
Figure GDA0003564798400000448
至
Figure GDA0003564798400000449
Figure GDA00035647984000004412
将LiF的沉积速率保持在
Figure GDA00035647984000004410
将铝的沉积速率保持在
Figure GDA00035647984000004411
并且将沉积期间的真空度保持在2×10-7托至3×10-5托。
[α-NPD]
Figure GDA0003564798400000441
[Alq3]
Figure GDA0003564798400000442
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于将化合物1(1mg)和化合物2(20mg)混合并代替实施例1中的聚合物1使用。
在10mA/cm2的电流密度下测量实施例1和比较例1中制造的有机发光器件的驱动电压、电流效率、量子效率(QE)和亮度值，并在10mA/cm2的电流密度下测量亮度降低到初始亮度的90％所需的时间(T90)。结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0003564798400000451
从表1中的结果可以确定，与比较例1中制造的有机发光器件相比，其中使用本公开内容的聚合物制造有机发光器件的实施例1具有低驱动电压以及优异的电流效率和量子效率，并且还具有优异的寿命特性。
附图标记说明
1：基底 2：阳极
3：空穴注入层 4：发光层
5：阴极 6：空穴传输层
7：电子传输层 8：电子注入层

Claims (17)

1.一种通过使由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式4-1至4-4中的任一者表示的化合物固化而制备的聚合物，其中所述聚合物为由化学式1表示的所述化合物和由化学式4-1至4-4中的任一者表示的所述化合物的无规共聚物：
[化学式1]
Figure FDA0003878806630000011
在所述化学式1中，
Figure FDA0003878806630000013
为阳离子基团，
Ar1至Ar4彼此相同或不同，Ar1至Ar4中的至少一者由以下化学式2表示，并且剩余的Ar1至Ar4由以下化学式3表示，
[化学式2]
Figure FDA0003878806630000012
在所述化学式2中，
R1至R5中的至少一者为可光固化/热固性官能团，
剩余的R1至R5各自独立地为氢；氘；F；氰基；经取代或未经取代的氟烷基；硝基；-C(O)R100；-OR101；-SR102；-SO3R103；-COOR104；-OC(O)R105；-C(O)NR106R107；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
R100至R107各自独立地为氢；氘；或者经取代或未经取代的烷基，
[化学式3]
Figure FDA0003878806630000021
在所述化学式3中，
R6至R10各自独立地为可光固化/热固性官能团；氢；氘；F；氰基；经取代或未经取代的氟烷基；硝基；-C(O)R100；-OR101；-SR102；-SO3R103；-COOR104；-OC(O)R105；-C(O)NR106R107；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
R100至R107各自独立地为氢；氘；或者经取代或未经取代的烷基，
[化学式4-1]
Figure FDA0003878806630000022
[化学式4-2]
Figure FDA0003878806630000023
[化学式4-3]
Figure FDA0003878806630000031
[化学式4-4]
Figure FDA0003878806630000032
在化学式4-1至4-4中，
Ar5和Ar6各自独立地为经取代或未经取代的芳基；经取代或未经取代的杂芳基；或者-L2-Y2，
L和L2各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚烷基，
Y2各自独立地为氢或-Z3-A，
Z3为O或S，
A为可光固化/热固性官能团，
a1和a2各自独立地为0至7的整数，
R11和R12各自独立地为氢；氘；硝基；-C(O)R200；-OR201；-SR202；-SO3R203；-COOR204；-OC(O)R205；-C(O)NR206R207；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，以及
R200至R207各自独立地为氢；氘；或者经取代或未经取代的烷基，
Z4至Z7各自独立地为O或S，
A11至A14各自独立地为可光固化/热固性官能团，
R31至R34各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
b1至b4各自独立地为0至4的整数，
其中所述聚合物的重均分子量为10000g/mol至1000000g/mol。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中
所述可光固化/热固性官能团选自以下可光固化/热固性官能团：
[可光固化/热固性官能团]
Figure FDA0003878806630000041
在所述可光固化/热固性官能团中，
L3为直接键；O；S；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的二价杂环基，
k为1或2的整数，条件是当k为2时，括号中的取代基彼此相同或不同，以及
R21至R23各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中
所述化学式2由下式中的任一者表示：
Figure FDA0003878806630000051
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中
由化学式1表示的所述化合物选自以下结构式：
Figure FDA0003878806630000052
Figure FDA0003878806630000061
Figure FDA0003878806630000071
在以上结构式中，
r为1至4的整数，
q为0至3的整数，并且
q+r＝4。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述阳离子基团选自一价阳离子基团。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述阳离子基团选自下式：
Figure FDA0003878806630000081
Figure FDA0003878806630000091
Figure FDA0003878806630000101
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中
由化学式1表示的所述化合物选自化学式1-1-1至化学式1-1-20、化学式1-2-1、化学式1-2-3至化学式1-2-5、化学式1-3-1至化学式1-3-4和化学式1-4-1：
Figure FDA0003878806630000111
Figure FDA0003878806630000121
Figure FDA0003878806630000131
Figure FDA0003878806630000141
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中
L为经取代或未经取代的亚苯基；经取代或未经取代的联苯二基；经取代或未经取代的三联苯二基；或者经取代或未经取代的四联苯二基。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中
由化学式4-1至4-4中的任一者表示的所述化合物选自下式：
Figure FDA0003878806630000151
Figure FDA0003878806630000161
Figure FDA0003878806630000171
Figure FDA0003878806630000181
Figure FDA0003878806630000191
Figure FDA0003878806630000201
Figure FDA0003878806630000211
Figure FDA0003878806630000221
Figure FDA0003878806630000231
Figure FDA0003878806630000241
Figure FDA0003878806630000251
Figure FDA0003878806630000261
Figure FDA0003878806630000271
Figure FDA0003878806630000281
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中
所述聚合物是由化学式1表示的所述化合物通过1至4个交联键以及由化学式4表示的所述化合物通过1至6个交联键形成的。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其中
由化学式1表示的所述化合物与由化学式4表示的所述化合物的重量比为1:99至99:1。
12.根据权利要求1所述的聚合物，其中
所述聚合物的多分散指数为1至10。
13.根据权利要求1所述的聚合物，其中
由化学式1表示的所述化合物选自以下结构式：
Figure FDA0003878806630000291
14.根据权利要求1所述的聚合物，其中
所述阳离子基团选自
Figure FDA0003878806630000292
离子。
15.根据权利要求1所述的聚合物，其中
所述阳离子基团选自下式：
Figure FDA0003878806630000293
在上式中，
X1至X39和X55至X69各自独立地为氢；氰基；硝基；卤素基团；-COOR104；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的氟烷基；或者经取代或未经取代的芳基，或者可光固化/热固性官能团，
R104为氢；氘；或者经取代或未经取代的烷基，以及
p为0至10的整数。
16.一种有机发光器件，包括：第一电极；设置成与所述第一电极相对的第二电极；以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层中的一个或更多个层包含根据权利要求1至15中任一项所述的聚合物。
17.根据权利要求16所述的有机发光器件，其中
包含所述聚合物的所述有机材料层为空穴注入层、空穴传输层、或同时进行空穴注入和空穴传输的层。
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