TWI646069B - 包含茀衍生物的塗佈組成物、使用此塗佈組成物的有機發光二極體裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本說明書提供一種包含茀衍生物的塗佈組成物、一種使 用所述塗佈組成物形成的有機發光裝置及其製造方法。

Description

包含茀衍生物的塗佈組成物、使用此塗佈組成 物的有機發光二極體裝置及其製造方法
本申請案主張於2016年11月25日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0158512號的優先權及權利，所述韓國專利申請案的內容全文併入本案供參考。
本說明書是有關於一種茀衍生物、一種包含所述茀衍生物的塗佈組成物、一種使用所述塗佈組成物形成的有機發光裝置及其製造方法。
有機發光現象為藉由特定有機分子的內部過程將電流轉換成可見光的一個實例。有機發光現象的原理如下。當有機材料層放置於陽極與陰極之間且於所述兩個電極之間施加電流時，電子與電洞分別自陰極與陽極注入有機材料層。注入至有機材料層的電洞與電子複合而形成激子(exciton)，且當該些激子降至基態(ground state)時發光。利用此種原理的有機發光裝置通常可 形成有陰極、陽極、及放置於二者之間的有機材料層，例如，包括電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層的有機材料層。
有機發光裝置中使用的材料大多為純的有機材料或為其中有機材料與金屬形成錯合物的錯合化合物，且可依據應用而被劃分為電洞注入材料、電洞傳輸材料、發光材料、電子傳輸材料、電子注入材料等。在本文中，作為電洞注入材料或電洞傳輸材料，通常使用具有p型性質的有機材料(即，容易被氧化且在氧化時具有電化學穩定狀態的有機材料)。同時，作為電子注入材料或電子傳輸材料，通常使用具有n型性質的有機材料(即，容易被還原且在還原時具有電化學穩定狀態的有機材料)。作為發光層材料，較佳為同時具有p型性質與n型性質的材料(即，於氧化態及還原態下皆具有穩定形式的材料)，且較佳為當激子形成時將激子轉換成光的發光效率高的材料。
除上述性質以外，較佳地有機發光裝置中使用的材料另外具有如下性質。
首先，有機發光裝置中使用的材料具有優異的熱穩定性。此歸因於由有機發光裝置中的電荷遷移產生的焦耳加熱(joule heating)。通常用作電洞傳輸層材料的N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基聯苯胺(N,N’-di(naphthalene-1-yl)-N,N’-diphenylbenzidin，NPB)一般具有100℃或低於100℃的玻璃轉化溫度，且存在難以用於需要高電流的有機發光裝置中的問題。
第二，為了獲得能夠進行低電壓驅動的非常高效的有機 發光裝置，需要將注入至有機發光裝置的電洞或電子平穩地傳輸至發光層，且同時，需要防止所注入的電洞及電子自發光層逃逸出。為此，有機發光裝置中使用的材料需要具有恰當的帶隙(band gap)以及最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)或最低未佔用分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能階。在利用溶液塗佈方法製造的有機發光裝置中目前用作電洞傳輸材料的PEDOT：PSS相較於用作發光層材料的有機材料的最低未佔用分子軌域能階具有更低的最低未佔用分子軌域能階，且因此在製造具有高效率及長壽命的有機發光裝置方面存在問題。
除此以外，有機發光裝置中使用的材料需要具有優異的化學穩定性、電荷遷移率(charge mobility)及與電極或相鄰層之間的界面性質。換言之，有機發光裝置中使用的材料需要經歷較少的由水分或氧氣造成的材料變形。另外，藉由具有恰當的電洞或電子遷移率，所述材料需要藉由使有機發光裝置的發光層中的電洞密度與電子密度平衡而使激子形成最大化。對於裝置穩定性，所述材料需要改善與包含金屬或金屬氧化物的電極之間的界面。
近來，已嘗試利用溶液製程、特別是噴墨製程替代現有的沈積製程來開發有機發光裝置。此可顯著降低有機發光裝置的製程成本。在早期，計劃藉由利用溶液製程對所有有機發光裝置層進行塗佈來開發有機發光裝置，然而，此存在當前技術方面的 限制，且對包括以下步驟的混合(hybrid)製程的研究仍在進行中：以標準結構形式僅對電洞注入層(hole injection layer，HIL)、電洞傳輸層(hole transfer layer，HTL)及發光層(light emitting layer，EML)應用溶液製程且對後面的製程利用現有沈積製程。另外，具有聚合物形式的有機發光材料在此項技術中已大量用於增加可塗佈性，然而相當多的單體有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)材料因批次之間的變化(batch to batch variation)及聚合物自身的純度問題而目前仍處於開發之中。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
韓國專利申請公開案第2012-0112277號
本說明書是有關於提供一種茀衍生物、一種包含所述茀衍生物的塗佈組成物、一種使用所述塗佈組成物形成的有機發光裝置及其製造方法。
本說明書的一個實施例提供一種茀衍生物，所述茀衍生物為由以下化學式1表示的化合物：[化學式1]
在化學式1中，L1至L4彼此相同或不同，且分別獨立地為直接鍵；經取代或未經取代的伸烷基；經取代或未經取代的伸環烷基；經取代或未經取代的伸芳基；或者經取代或未經取代的伸雜芳基，L5與L6彼此相同或不同，且分別獨立地為經取代或未經取代的伸芳基，L7為直接鍵、O、S、SO、SO2或者經取代或未經取代的伸烷基，R201至R206彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氘；矽烷基；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的烯基；經取代或未經取代的酯基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基，Ar1與Ar2彼此相同或不同，且分別獨立地為經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的芳基；或者雜芳基，X101至X104彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；可熱固化基；或可光固化基，並且X101及X102中的至少一者以及X103及X104中的至少一者分別為可熱固化基；或可光固化基， r1、r3、r4及r6分別獨立地為0至4的整數，r2及r5分別獨立地為0至3的整數，且當r1至r6分別為2或大於2時，括弧中的取代基彼此相同或不同。
本說明書的另一實施例包括一種包含上述茀衍生物的塗佈組成物。
本說明書的另一實施例提供一種有機發光裝置，所述有機發光裝置包括：陰極；陽極；以及一或多個有機材料層，設置於所述陰極與所述陽極之間，其中所述有機材料層中的一或多個層包含上述塗佈組成物的固化材料，且所述塗佈組成物的固化材料藉由對所述塗佈組成物進行熱處理或光處理而處於固化狀態。
本說明書的另一實施例提供一種製造有機發光裝置的方法，所述方法包括：製備基板；在所述基板上形成陰極或陽極；在所述陰極或所述陽極上形成一或多個有機材料層；以及在所述有機材料層上形成陽極或陰極，其中所述形成一或多個有機材料層包括使用所述塗佈組成物形成有機材料層。
可利用溶液製程來製備根據本說明書一個實施例的茀衍生物，且因此可製造大面積的裝置。根據本說明書一個實施例的茀衍生物可用作有機發光裝置的有機材料層的材料，且能夠提供低驅動電壓、高發光效率及優異的壽命性質。使用根據本說明書一個實施例的茀衍生物形成的有機材料層具有優異的耐化學性及膜 保持率(retention rate)。
另外，藉由使用茀衍生物，溶解度增加，此會引起當製備溶液製程的油墨時對溶劑具有廣泛選擇以及降低熔點及固化溫度的優點。
101‧‧‧基板
201‧‧‧陽極
301‧‧‧電洞注入層
401‧‧‧電洞傳輸層
501‧‧‧發光層
601‧‧‧電子傳輸層
701‧‧‧陰極
圖1示出根據本說明書一個實施例的有機發光裝置的實例。
圖2是示出本說明書的實例1及實例2以及比較例1及比較例2的裝置的驅動電壓與電流密度之間的關係的曲線圖。
圖3是示出本說明書的實例1及實例2以及比較例1及比較例2的裝置的壽命與亮度之間的關係的曲線圖。
圖4是示出本說明書的實例1及實例2以及比較例1及比較例2的裝置的電流密度與外部量子效率(external quantum efficiency)之間的關係的曲線圖。
圖5是示出在本說明書的實例1、比較例2及比較例4中製造的裝置的壽命與亮度之間的關係的曲線圖。
圖6是示出在對實例1的裝置進行熱處理之後在將所述裝置浸漬於甲苯中之前/之後的波長相依性光學密度(optical density)的曲線圖。
圖7是示出在對比較例3的裝置進行熱處理之後在將所述裝置浸漬於甲苯中之前/之後的波長相依性光學密度(optical density)的曲線圖。
以下，將更詳細地闡述本說明書。
在本說明書中，某一構件放置於另一構件「上(on)」的表述不僅包括所述一個構件鄰接所述另一構件的情形，而且亦包括在所述兩個構件之間存在又一構件的情形。
在本說明書中，某一部分「包含(including)」某些組成成分的表述意味著能夠更包含其他組成成分，且不排除其他組成成分，除非特別進行與此相反的陳述。
本說明書的一個實施例提供一種包含由化學式1表示的茀衍生物的用於有機發光裝置的塗佈組成物。包含由化學式1表示的茀衍生物的用於有機發光裝置的塗佈組成物因優異的溶解度而易於製備，且可使用所述塗佈組成物來形成均勻的塗層。另外，當與用作電洞注入層的p摻雜材料混合時，電洞傳輸能力因茀衍生物而得到增強，且因此驅動電壓降低，表現出高發光效率，且獲得優異的壽命性質。
以下，將詳細地闡述本說明書的取代基。
在本說明書中，意指鍵結至其他取代基的位點。
本說明書中的用語「取代(substitution)」意指鍵結至化合物的碳原子的氫原子變為另一取代基，且取代的位置不受限制，只要其為氫原子被取代的位置即可，亦即，取代基可進行取代的位置，且當二或更多個取代基進行取代時，所述二或更多個 取代基可彼此相同或不同。
本說明書中的用語「經取代或未經取代的(substituted or unsubstituted)」意指經選自由下列組成的群組的一或多個取代基取代：氘；鹵素基；腈基；硝基；羥基；烷基；烷氧基；烯基；矽烷基；酯基；環烷基；芳基；胺基；芳基胺基及雜環基，或者未經取代或經與以上所說明的取代基中的二或更多個取代基連接的取代基取代，或未經取代。舉例而言，「與二或更多個取代基連接的取代基」可包括聯苯基。換言之，聯苯基可為芳基，或者被理解為與兩個苯基連接的取代基。
在本說明書中，鹵素基的實例可包括氟、氯、溴或碘。
在本說明書中，烷基可為線型的或分支的，且儘管無特別限制，然而碳原子的數目較佳地為1至50個。其具體實例可包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環戊基甲基、環己基甲基、辛基、正辛基、第三辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但並非僅限於此。
在本說明書中，烷氧基可為線型的、分支的、或環狀的。烷氧基的碳原子的數目無特別限制，但較佳為1至40個。其具體 實例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丙基氧基，正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、異戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁基氧基、2-乙基丁基氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苯甲氧基、對甲基苯甲氧基等，但並非僅限於此。
烷基、烷氧基及包含本說明書中所述的烷基部分的其他取代基包括線型形式或分支形式兩種。
在本說明書中，烯基可為線型的或分支的，且儘管不特別僅限於此，然而碳原子的數目較佳地為2至40個。其具體實例可包括乙烯基、1-丙稀基、異丙稀基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-雙(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、二苯乙烯基(stilbenyl group)、苯乙烯基等，但並非僅限於此。
在本說明書中，矽烷基的具體實例可包括三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基、丙基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、二苯基矽烷基、苯基矽烷基等，但並非僅限於此。
在本說明書中，在酯基中，所述酯基的氧可被具有1至25個碳原子的線型烷基、分支的烷基、或環狀烷基取代，或者被具有6至30個碳原子的芳基取代。具體而言，可包含具有以下結 構式的化合物，然而，酯基並非僅限於此。
在本說明書中，環烷基無特別限制，但較佳地具有3至60個碳原子，且根據一個實施例，環烷基的碳原子的數目為3至40個。根據另一實施例，環烷基的碳原子的數目為3至20個。根據另一實施例，環烷基的碳原子的數目為3至6個。其具體實例可包括環丙基、環丁基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,4,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、環庚基、環辛基等，但並非僅限於此。
在本說明書中，芳基無特別限制，但較佳地具有6至60個碳原子，且可為單環芳基或多環芳基。根據一個實施例，芳基的碳原子的數目為6至30個。根據一個實施例，芳基的碳原子的數目為6至20個。當芳基為單環芳基時，單環芳基的實例可包括苯基、聯苯基、三聯苯基等，但並非僅限於此。多環芳基的實例可包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、茀基等，但並非僅限於此。
在本說明書中，茀基可經取代，且兩個取代基可彼此鍵結而形成螺環結構(spiro structure)。
當茀基經取代時，可包括包含例如或 等螺環茀基、(9,9-二甲基茀基)、(9,9-二苯基茀基)等的經取代的茀基。然而，所述結構並非僅限於此。
芳基可經烷基取代以充當芳基烷基。烷基可選自上述實例。
在本說明書中，雜環基是包含N、O、P、S、Si及Se中的一或多者作為雜原子的雜環基，且儘管不特別僅限於此，然而碳原子的數目較佳地為1至60個。根據一個實施例，雜環基的碳原子的數目為1至30個。雜環基的實例可包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、噠嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、硫代吡喃基、吡嗪基、噁嗪基、噻嗪基、二氧基(dioxynyl group)、三嗪基、四嗪基、喹啉基(quinolinyl group)、異喹啉基、喹啉基(quinolyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、喹噁啉基(quinoxalinyl group)、萘啶基、吖啶基、呫噸基、啡啶基、二氮雜萘基(diazanaphthalenyl group)、三氮雜茚基、吲哚基、二氫吲哚基(indolinyl group)、中氮茚基、酞嗪基、吡啶並嘧啶基、吡啶並吡嗪基、吡嗪並吡嗪基、苯並噻唑基、苯並噁唑基(benzoxazole group)、苯並咪唑基、苯並噻吩基、苯並呋 喃基、二苯並噻吩基、二苯並呋喃基等，但並非僅限於此。
雜環基可為單環的或多環的，且可為芳香族的、脂肪族的、或芳香族與脂肪族的稠環。
在本說明書中，除雜芳基為芳香族的以外，以上所提供的對雜環基的說明可應用於雜芳基。
在本說明書中，胺基的碳原子的數目無特別限制，但較佳地為1至30個。胺基可經以上所述的烷基、芳基、雜環基、烯基、環烷基、其組合等取代。胺基的具體實例可包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、聯苯胺基、蒽胺基、9-甲基-蒽胺基、二苯胺基、苯基萘胺基、二甲苯胺基、苯基甲苯胺基、三苯胺基等，但並非僅限於此。
在本說明書中，芳基胺基意指經芳基取代的胺基，且上述實例可應用於芳基。
在本說明書中，伸烷基除為二價者以外可選自以上所述的烷基的實例。
在本說明書中，除伸環烷基為二價者以外，以上所提供的對環烷基的說明可應用於伸環烷基。
在本說明書中，除伸芳基為二價者以外，以上所提供的對芳基的說明可應用於伸芳基。
在本說明書中，除伸雜芳基為二價者以外，以上所提供的對雜芳基的說明可應用於伸雜芳基。
根據本說明書的一個實施例，L1至L4彼此相同或不 同，且分別獨立地為直接鍵；具有1至40個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基；具有3至60個碳原子的經取代或未經取代的伸環烷基；具有6至60個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基；或者具有2至60個碳原子的經取代或未經取代的伸雜芳基。
根據另一實施例，L1至L4彼此相同或不同，且分別獨立地為直接鍵；具有1至40個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基；或者具有3至60個碳原子的經取代或未經取代的伸環烷基。
根據另一實施例，L1至L4彼此相同或不同，且分別獨立地為直接鍵；具有1至40個碳原子的伸烷基；或者具有3至60個碳原子的伸環烷基。
根據另一實施例，L1至L4彼此相同或不同，且分別獨立地為直接鍵；或具有1至40個碳原子的伸烷基。
根據另一實施例，L1至L4彼此相同或不同，且分別獨立地為具有1至40個碳原子的伸烷基。
根據另一實施例，L1至L4彼此相同或不同，且分別獨立地為具有1至20個碳原子的伸烷基。
根據另一實施例，L1至L4彼此相同或不同，且分別獨立地為具有1至5個碳原子的伸烷基。
根據本說明書的一個實施例，L5與L6彼此相同或不同，且分別獨立地為具有6至60個碳原子的經取代或未經取代的伸芳基。
根據另一實施例，L5與L6彼此相同或不同，且分別獨 立地為具有6至60個碳原子的伸芳基。
根據另一實施例，L5與L6彼此相同或不同，且分別獨立地為具有6至30個碳原子的伸芳基。
根據另一實施例，L5與L6彼此相同或不同，且分別獨立地為伸苯基；伸聯苯基；伸萘基；或菲基。
根據另一實施例，L5與L6彼此相同或不同，且分別獨立地為伸苯基；或伸聯苯基。
根據另一實施例，L5及L6為伸苯基。
根據本說明書的一個實施例，L7為直接鍵、O、S、SO、SO2、或者經取代或未經取代的伸烷基。
根據另一實施例，L7為直接鍵或具有1至40個碳原子的伸烷基。
根據另一實施例，L7為直接鍵。
根據另一實施例，L7為具有1至6個碳原子的線型或分支的烷基。
根據本說明書的一個實施例，R201至R206彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氘；經取代或未經取代的矽烷基；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的烯基；經取代或未經取代的酯基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基。
根據另一實施例，R201至R206彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氘；具有1至40個碳原子的經取代或未經取代的 烷基；或者具有6至60個碳原子的經取代或未經取代的芳基。
根據另一實施例，R201至R206彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氘；具有1至20個碳原子的烷基；或者具有6至30個碳原子的芳基。
根據另一實施例，R201至R206為氫。
根據本說明書的一個實施例，Ar1與Ar2彼此相同或不同，且分別獨立地為具有1至40個碳原子的經取代或未經取代的烷基；具有3至60個碳原子的經取代或未經取代的環烷基；具有6至60個碳原子的經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基。
根據另一實施例，Ar1與Ar2彼此相同或不同，且分別獨立地為具有6至60個碳原子的經取代或未經取代的芳基；或者具有5至60個碳原子的經取代或未經取代的雜芳基。
根據另一實施例，Ar1與Ar2彼此相同或不同，且分別獨立地為具有6至30個碳原子的經取代或未經取代的芳基；或者具有5至30個碳原子的經取代或未經取代的雜芳基。
根據另一實施例，Ar1與Ar2彼此相同或不同，且分別獨立地為具有6至30個碳原子的未經取代或經烷基取代的芳基；或者具有5至30個碳原子的未經取代或經烷基取代的雜芳基。
根據另一實施例，Ar1與Ar2彼此相同或不同，且分別獨立地為苯基；聯苯基；伸萘基；菲基；二甲基茀基；二苯並噻吩基；或二苯並呋喃基。
根據另一實施例，Ar1與Ar2彼此相同或不同，且分別獨立地為苯基；聯苯基；伸萘基；二甲基茀基；二苯並噻吩基；或二苯並呋喃基。
在本說明書中，「可熱固化基或可光固化基」可意指藉由暴露至熱或光而與化合物交聯的反應性取代基。在連接藉由熱處理或光照射而使碳-碳多重鍵或環狀結構分解所產生的自由基的同時可產生交聯。
舉例而言，可熱固化基或可光固化基是，且可熱固化基或可光固化基可連接至具有藉由熱處理或光處理而進行交聯的結構的其他茀衍生物。
根據本說明書的一個實施例，X101及X102中的至少一者以及X103及X104中的至少一者分別為可熱固化基；或可光固化基，且可熱固化基或可光固化基是選自以下結構。
在所述結構中，R207為氫；氘；鹵素基；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的胺基；經取代或未經取代的芳基胺基；經取代或未經取代的矽烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜環基，L為直接鍵；O；S；經取代或未經取代的伸烷基；經取代或未經取代的伸芳基；或者經取代或未經取代的二價雜環基，且k為整數1或2，且當k為2時，括弧中的取代基彼此相同或不同。
在本說明書的一個實施例中，R207是具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基。
根據另一實施例，R207是具有1至20個碳原子的烷基。
根據另一實施例，R207是具有1至6個碳原子的烷基。
在本說明書的一個實施例中，在包含可熱固化基或可光固化基的茀衍生物中，由於可固化基而使耐溶劑性加強，且因此，可利用在時間及成本方面經濟有效的溶液塗佈方法以及沈積來製造有機發光裝置。
另外，當使用包含含有可熱固化基或可光固化基的茀衍生物的塗佈組成物來形成塗層時，可熱固化基或可光固化基藉由熱或光來形成交聯，且因此，當在塗層的頂部上積層附加層時可防止包含於塗佈組成物中的茀衍生物被洗滌掉，並且可在維持塗層的同時積層附加層。
另外，藉由形成交聯的可熱固化基或可光固化基來形成塗層能有效地增大塗層對溶劑的耐化學性，且獲得高膜保持率。
另外，在根據本說明書一個實施例的茀衍生物中，可利用溶液塗佈方法來製造有機發光裝置，且因此可製造大面積的裝置。
根據本說明書的一個實施例，其中藉由熱處理或光照射而形成交聯的茀衍生物能有效的獲得優異的熱穩定性，此乃因多種茀衍生物發生交聯且以薄膜形式設置於有機發光裝置中。因此，使用根據本說明書一個實施例的茀衍生物的有機發光裝置具有優異的壽命性質。
另外，根據本說明書一個實施例的茀衍生物在核結構中 具有胺結構，且因此可具有恰當的能階及帶隙以作為有機發光裝置中的電洞注入材料、電洞傳輸材料或發光材料。此外，可藉由以下方式來製造具有低驅動電壓及高發光效率的有機發光裝置：藉由控制根據本說明書一個實施例的化學式1的化合物的取代基來精細地調整恰當的能階及帶隙，且增強各有機材料之間的界面性質。
根據本揭露的一個實施例，化學式1的化合物是由以下結構式中的任一者表示。
[化學式1-1-2]
根據本說明書一個實施例的化合物可利用隨後將闡述的製備方法來製備。
各取代基可利用此項技術中已知的方法來鍵結，且取代基的類型、位置或數目可依據此項技術中已知的技術而變化。
本說明書亦提供一種包含上述茀衍生物的塗佈組成物。
在本說明書的一個實施例中，塗佈組成物可為液相。「液相」意指在室溫及大氣壓下呈液態。
在本說明書的一個實施例中，塗佈組成物包含茀衍生物及溶劑。
在本說明書的一個實施例中，溶劑的實例可包括氯系溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯或鄰二氯苯；醚系溶劑，例如四氫呋喃或二噁烷；芳香族烴系溶劑，例如甲苯、二甲苯、三甲苯或均三甲苯；脂肪族烴系溶劑，例如環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷；酮系溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮(isophorone)、四氫萘酮(tetralone)、十氫萘酮(decalone)或乙醯丙酮(acetylacetone)；酯系溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙基溶纖劑乙酸酯；多元醇，例如乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙醚、甘油或1,2-己二醇、及其衍生物；醇系溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或環己醇；亞碸系溶劑，例如二甲基亞碸；醯胺系溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮或N,N-二甲基甲醯胺；四氫化萘等，然而溶劑無限制，只要所述溶劑是能夠將根據本揭露一個實施例的茀衍生物溶解及分散的溶劑即 可。
在另一實施例中，溶劑可單獨作為一種類型來使用或作為混合有二或更多種溶劑類型的混合物來使用。
在本說明書的一個實施例中，塗佈組成物可更包含選自由分子中引入有可熱固化基或可光固化基的化合物以及聚合物化合物組成的群組的一或多種類型的化合物。
在本說明書的一個實施例中，塗佈組成物可更包含分子中引入有可熱固化基或可光固化基的化合物。當塗佈組成物更包含分子中引入有可熱固化基或可光固化基的化合物時，塗佈組成物的固化程度可進一步增強。
在本說明書的一個實施例中，分子中引入有可熱固化基或可光固化基的化合物具有100克/莫耳(g/mol)至1,500克/莫耳的分子量。
在本說明書的一個實施例中，塗佈組成物可更包含聚合物化合物。當塗佈組成物更包含聚合物化合物時，塗佈組成物的油墨性質可得以增強。換言之，更包含聚合物化合物的塗佈組成物可為塗佈或噴墨提供恰當的黏度。
在本說明書的一個實施例中，塗佈組成物具有2厘泊(cP)至15厘泊的黏度。當具有處於以上所提及的範圍內的黏度時，易於製造裝置。
在本說明書的一個實施例中，聚合物化合物具有10,000克/莫耳(g/mol)至200,000克/莫耳的分子量。
在本說明書的一個實施例中，塗佈組成物可更包含選自由熱聚合起始劑及光聚合起始劑組成的群組的一種、二或更多種類型的添加劑。
熱聚合起始劑的實例可包括過氧化物，例如過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化甲基環己酮、過氧化環己酮、異丁醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、雙-3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-(第三丁氧基)-己烷、1,3-雙(第三丁基過氧基-異丙基)苯、第三丁基枯基(cumyl)過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-(二-第三丁基過氧基)己烷-3、三-(第三丁基過氧基)三嗪、1,1-二-第三丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二-第三丁基過氧基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、4,4-二-第三丁基過氧基戊酸正丁基酯、2,2-雙(4,4-第三丁基過氧基環己基)丙烷、第三丁基過氧基異丁酸酯、二-第三丁基過氧基六氫對苯二酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯或二-第三丁基過氧基三甲基己二酸酯；或偶氮系，例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、或偶氮雙環己腈，但並非僅限於此。
光聚合起始劑的實例可包括苯乙酮系或縮酮系光聚合起始劑，例如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1,2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-甲基硫代苯基)丙-1-酮、或1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟；安息香醚系光聚合起始劑，例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚或安息香異丙醚；二苯甲酮系光聚合起始劑，例如二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-苯甲醯基萘、4-苯甲醯基聯苯基、4-苯甲醯基苯基醚、丙烯酸化二苯甲酮或1,4-苯甲醯基苯；噻噸酮系光聚合起始劑，例如2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮或2,4-二氯噻噸酮；乙基蒽醌；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦；雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；甲基苯基乙醛酯；9,10-菲；吖啶系化合物；三嗪系化合物；咪唑系化合物等。另外，具有光聚合促進效果者可單獨使用或與光聚合起始劑一起使用。其實例可包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基4-二甲基胺基苯甲酸酯、異戊基4-二甲基胺基苯甲酸酯、(2-二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、4,4’-二甲基胺基二苯甲酮等，但並非僅限於此。
在本說明書的一個實施例中，塗佈組成物更不包含p摻雜材料。
在另一實施例中，塗佈組成物更包含p摻雜材料。
在本說明書中，p摻雜材料意指能夠使主體材料具有p半導體性質的材料。p半導體性質意指以最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)能階經由注入孔或 傳輸孔接收電洞的性質，即，具有高電洞導電性的材料的性質。
在本說明書的一個實施例中，p摻雜材料可由以下結構中的任一者表示。
在本說明書的一個實施例中，p摻雜材料可包含由以下化學式2表示的陰離子基。
[化學式2]
在化學式2中，R1至R20中的至少一者為F、氰基、或者經取代或未經取代的氟烷基，剩餘的所述R1至R20中的至少一者為可熱固化基或可光固化基，剩餘的所述R1至R20彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氘；硝基；-C(O)R100；-OR101；-SR102；-SO3R103；-COOR104；-OC(O)R105；-C(O)NR106R107；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的氟烷基；經取代或未經取代的烯基；經取代或未經取代的炔基；經取代或未經取代的胺基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜環基，並且R100至R107彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氘；或者經取代或未經取代的烷基。
可熱固化基或可光固化基是選自以下結構。
在所述結構中，R207為氫；氘；鹵素基；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的胺基；經取代或未經取代的芳基胺基；經取代或未經取代的矽烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜環基，L為直接鍵；O；S；經取代或未經取代的伸烷基；經取代或未經取代的伸芳基；或者經取代或未經取代的二價雜環基，且k為整數1或2，且當k為2時，括弧中的取代基彼此相同或不同。
在本說明書的一個實施例中，p摻雜材料可更包含陽離子基，且陽離子基可選自單價陽離子基、鎓化合物、或以下結構 式。
在所述結構式中，X1至X76彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氰基；硝基；鹵素基；-COOR108；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的烷氧基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的氟烷基；或者經取代或未經取代的芳基，抑或為可熱固化基或可光固化基，R108為氫；氘；或者經取代或未經取代的烷基，p為0至10的整數，且a為1或2，b為0或1，且a+b=2。
根據本說明書一個實施例的p摻雜材料包含藉由熱或光 而聚合的官能基，且因此，當在形成膜之後提供足夠的熱或光時，形成耐製程溶劑性，並且因此，p摻雜材料可有助於製造膜性質不發生變化且具有可再現性的有機發光裝置。
在本說明書的一個實施例中，p摻雜材料是選自以下結構式。
[化學式2-1-5] [化學式2-1-6]
[化學式2-1-11] [化學式2-1-12]
[化學式2-1-17] [化學式2-1-18]
[化學式2-1-23] [化學式2-1-24]
在本說明書的一個實施例中，以化學式1的茀衍生物計，p摻雜材料的含量為0重量%至50重量%。
在本說明書的一個實施例中，以塗佈組成物的總固態含量計，p摻雜材料的含量為0重量%至30重量%。
在本說明書的一個實施例中，以塗佈組成物的總固態含量計，p摻雜材料的含量較佳為1重量%至30重量%，且在另一實施例中，以塗佈組成物的總固體含量計，p摻雜材料的含量更佳為10重量%至30重量%。
在另一實施例中，塗佈組成物可更包含含有可熱固化基 或可光固化基的單體；或能夠藉由熱而形成聚合物的含有末端基的單體。以上含有可熱固化基或可光固化基的單體；或能夠藉由熱而形成聚合物的含有末端基的單體可為分子量為2,000克/莫耳(g/mol)或小於2,000克/莫耳的化合物。
與在本說明書的一個實施例中一樣，更包含含有可熱固化基或可光固化基的單體；或能夠藉由熱而形成聚合物的含有末端基的單體的塗佈組成物可降低固化溫度，且較佳地形成有不會影響本說明書的茀衍生物的性質的相似結構。
含有可熱固化基或可光固化基的單體；或能夠藉由熱而形成聚合物的含有末端基的單體可意指芳基，例如苯基、聯苯基、茀及萘；芳基胺；或能夠藉由熱而形成聚合物的其中茀經可熱固化基、可光固化基、或末端基取代的單體。
本說明書亦提供一種使用塗佈組成物形成的有機發光裝置。
本說明書的一個實施例提供一種有機發光裝置，所述有機發光裝置包括：陰極；陽極；以及一或多個有機材料層，設置於所述陰極與所述陽極之間，其中所述有機材料層中的一或多個層包含上述塗佈組成物的固化材料，且所述塗佈組成物的固化材料藉由對所述塗佈組成物進行熱處理或光處理而處於固化狀態。
在本說明書的一個實施例中，包含塗佈組成物的固化材料的有機材料層為電洞傳輸層、電洞注入層、或同時實施電洞傳輸及電洞注入的層。
在另一實施例中，包含塗佈組成物的固化材料的有機材料層是發光層。
在另一實施例中，包含塗佈組成物的固化材料的有機材料層是發光層，且發光層包含茀衍生物作為發光層的主體。
在本說明書的一個實施例中，有機發光裝置更包括選自由下列組成的群組的一、二或更多個層：電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層及電洞阻擋層。
在另一實施例中，有機發光裝置可為具有其中在基板上連續積層陽極、一或多個有機材料層及陰極的結構的有機發光裝置(標準型，normal type)。
在另一實施例中，有機發光裝置可為具有在相反方向上其中在基板上連續積層陰極、一或多個有機材料層及陽極的結構的有機發光裝置(倒置型，inverted type)。
本說明書的有機發光裝置的有機材料層可被形成為單層結構，但亦可形成為其中積層有二或更多個有機材料層的多層式結構。舉例而言，本說明書的有機發光裝置可具有包括電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層等作為有機材料層的結構。然而，有機發光裝置的結構並非僅限於此，且可包括較少數目的有機材料層。
舉例而言，根據本說明書一個實施例的有機發光裝置的結構示於圖1中。
圖1示出其中在基板(101)上連續積層陽極(201)、 電洞注入層(301)、電洞傳輸層(401)、發光層(501)、電子傳輸層(601)及陰極(701)的有機發光裝置的結構。
在圖1中，電洞注入層(301)是使用包含茀衍生物的塗佈組成物形成。
圖1示出有機發光裝置，且結構並非僅限於此。
當有機發光裝置包括多個有機材料層時，所述有機材料層可以彼此相同的材料形成或以彼此不同的材料形成。
除有機材料層中的一或多個層是使用包含茀衍生物的塗佈組成物形成以外，本說明書的有機發光裝置可使用此項技術中已知的材料及方法來製造。
舉例而言，可藉由在基板上連續積層陽極、有機材料層及陰極來製造本說明書的有機發光裝置。在本文中，有機發光裝置可藉由下列方式製造：藉由利用例如濺鍍(sputtering)或電子束蒸發(e-beam evaporation)等物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)方法沈積金屬、具有導電性的金屬氧化物或其合金而於基板上形成陽極；以及於所述陽極上形成包括電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層的有機材料層，然後於所述有機材料層上沈積能夠用作陰極的材料。除此種方法外，有機發光裝置亦可藉由在基板上連續沈積陰極材料、有機材料層及陽極材料而製造。
本說明書的一個實施例提供一種製造使用塗佈組成物形成的有機發光裝置的方法。
具體而言，製備有機發光裝置的方法包括：製備基板；在所述基板上形成陰極或陽極；在所述陰極或所述陽極上形成一或多個有機材料層；以及在所述有機材料層上形成陽極或陰極，其中所述形成有機材料層使用所述塗佈組成物。
在本說明書的一個實施例中，在基板上形成的陰極或陽極與在有機材料層上形成的陽極或陰極彼此不同。舉例而言，當在基板上形成陰極時，在有機材料層上形成陽極。
在本說明書的一個實施例中，使用塗佈組成物形成的有機材料層是利用旋塗來形成。
在另一實施例中，使用塗佈組成物形成的有機材料層是利用噴墨印刷來形成。
在另一實施例中，使用塗佈組成物形成的有機材料層是利用印刷方法來形成。
在本說明書的實施例中，印刷方法的實例包括噴嘴印刷方法、平板印刷方法、轉移印刷方法、網版印刷方法等，但並非僅限於此。
根據本說明書一個實施例的塗佈組成物因其結構性質而適合於溶液製程，且可利用印刷方法來形成，並且因此當製造裝置時在時間及成本方面是經濟有效的。
在本說明書的一個實施例中，所述使用所述塗佈組成物形成一或多個有機材料層包括將所述塗佈組成物塗佈於所述陰極或所述陽極上；以及對經塗佈的所述塗佈組成物進行熱處理或光 處理。
在本說明書的一個實施例中，熱處理過程中的熱處理溫度為85℃至300℃。
在另一實施例中，熱處理過程中的熱處理時間可為1分鐘至1小時。
在本說明書的一個實施例中，當塗佈組成物不包含添加劑時，交聯較佳地是在100℃至300℃的溫度下藉由熱處理來進行，且交聯更佳地是在150℃至250℃的溫度下來進行。
另外，本說明書的塗佈組成物可更包含起始劑，但塗佈組成物更佳地不使用起始劑。
當在形成使用塗佈組成物形成的有機材料層中包含熱處理或光處理時，可提供因包含於塗佈組成物中的多種茀衍生物形成交聯而包含薄膜式結構的有機材料層。在此種情形中，可防止使用塗佈組成物形成的有機材料層被塗佈於表面上的溶劑溶解，或者防止在形態上受到影響或分解。
因此，當藉由包括熱處理或光處理來形成使用塗佈組成物形成的有機材料層時，耐溶劑性增加，且可藉由重複地實施溶液沈積及交聯方法來形成多個層，並且因此，可藉由增加穩定性來增強裝置的壽命性質。
在本說明書的一個實施例中，包含茀衍生物的塗佈組成物可使用混合及分散至聚合物黏合劑的塗佈組成物。
作為本說明書一個實施例中的聚合物黏合劑，較佳為不 會極度抑制電荷轉移者，且較佳地使用不會表現出對可見光的強吸收性者。聚合物黏合劑的實例包括聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對苯伸乙烯)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
藉由使根據本說明書一個實施例的茀衍生物包含茀基及胺基，茀衍生物可單獨包含於有機材料層中，抑或包含茀衍生物的塗佈組成物可藉由熱處理或光處理而被進展為薄膜，或者可作為使用混合有其他單體的塗佈組成物的共聚物而被包含。另外，塗佈組成物可作為共聚物而被包含或藉由使用混合有其他聚合物的塗佈組成物作為混合物而被包含。
作為陽極材料，通常較佳的是具有大的功函數(work function)的材料，以便平穩地將電洞注入至有機材料層。能夠用於本揭露中的陽極材料的具體實例包括：金屬，例如釩、鉻、銅、鋅、及金，或者其合金；金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)、及氧化銦鋅(indium zinc oxide，IZO)；金屬與氧化物的組合，例如ZnO：Al或SnO2：Sb；導電性聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(伸乙基-1,2-二氧基)噻吩](poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene]，PEDOT)、聚吡咯、及聚苯胺等，但並非僅限於此。
作為陰極材料，通常較佳的是具有小的功函數的材料，以便平穩地將電子注入至有機材料層。陰極材料的具體實例包 括：金屬，例如鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫、及鉛，或其合金；多層式結構材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但並非僅限於此。
電洞注入層是自電極注入電洞的層，且電洞注入材料較佳為具有傳輸電洞的能力、因而在陽極中具有電洞注入效果、對於發光層或發光材料具有優異的電洞注入效果、防止在發光層中產生的激子移動至電子注入層或電子注入材料、且另外具有優異的薄膜形成能力的化合物。電洞注入材料的最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)較佳地處於陽極材料的功函數與周圍的有機材料層的最高佔用分子軌域之間。電洞注入材料的具體實例包括金屬卟啉(porphyrins)、寡聚噻吩、芳基胺系有機材料、六腈六氮雜苯並菲系有機材料、喹吖啶酮(quinacridone)系有機材料、苝(perylene)系有機材料、蒽醌、以及聚苯胺系導電性聚合物及聚噻吩系導電性聚合物等，但並非僅限於此。
電洞傳輸層是自電洞注入層接收電洞並將所述電洞傳輸至發光層的層，且作為電洞傳輸材料，能夠自陽極或電洞注入層接收電洞、將所述電洞移動至發光層、且具有高電洞遷移率的材料是合適的。其具體實例包括芳基胺系有機材料、導電性聚合物、同時具有共軛部分及非共軛部分的嵌段共聚物(block copolymer)等，但並非僅限於此。
發光材料是能夠藉由分別自電洞傳輸層及電子傳輸層 接收電洞與電子、並使電洞與電子結合而在可見光區域內發光的材料，且較佳為對螢光或磷光具有良好量子效率(quantum efficiency)的材料。其具體實例包括8-羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerized styryl)化合物；BAlq；10-羥基苯並喹啉-金屬化合物；苯並噁唑系化合物、苯並噻唑系化合物、及苯並咪唑系化合物、聚(對苯伸乙烯)(poly(p-phenylenevinylene)，PPV)系聚合物；螺環(spiro)化合物；聚茀、紅螢烯(rubrene)等，但並非僅限於此。
發光層可包含主體材料及摻雜劑材料。所述主體材料包括稠芳香族環衍生物、含雜環的化合物等。具體而言，所述稠芳香族環衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、稠五苯衍生物、菲化合物、螢蒽化合物等，且所述含雜環的化合物包括咔唑衍生物、二苯並呋喃衍生物、梯型(ladder-type)呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但所述材料並非僅限於此。
所述摻雜劑材料包括芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼錯合物、螢蒽化合物、金屬錯合物等。具體而言，所述芳香族胺衍生物為具有經取代或未經取代的芳基胺基的稠芳香族環衍生物，且包括包含芳基胺基的芘、蒽、、二茚並芘(peryflanthene)等，且所述苯乙烯基胺化合物是其中經取代或未經取代的芳基胺被至少一個芳基乙烯基取代、且選自由芳基、矽烷基、烷基、環烷基、及芳基胺基組成的群組的一個取代基、二或更多個取代基被取代或未被取代的化合物。具體而言，包括苯 乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但所述苯乙烯基胺化合物並非僅限於此。另外，所述金屬錯合物包括銥錯合物、鉑錯合物等，但並非僅限於此。
電子傳輸層是自電子注入層接收電子並將所述電子傳輸至發光層的層，且作為電子傳輸材料，能夠有利地自陰極接收電子、將所述電子移動至發光層、且具有高電子遷移率的材料是合適的。其具體實例包括8-羥基喹啉的Al錯合物；包含Alq3的錯合物；有機自由基化合物；羥基黃酮-金屬錯合物(hydroxyflavon-metal complex)等，但並非僅限於此。電子傳輸層可與此項技術中使用的任意所期望陰極材料一起使用。具體而言，合適的陰極材料的實例包括具有小的功函數、且其中隨後為鋁層或銀層的通用材料。具體而言，陰極材料包括銫、鋇、鈣、鐿、及釤，且在每一情形中，隨後皆為鋁層或銀層。
電子注入層是自電極注入電子的層，且電子注入材料較佳為具有傳輸電子的能力、具有自陰極注入電子的效果、對於發光層或發光材料具有優異的電子注入效果、防止在發光層中產生的激子移動至電洞注入層、且另外具有優異的薄膜形成能力的化合物。其具體實例包括茀酮、蒽醌二甲烷、聯苯醌、二氧化噻喃、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亞茀基甲烷、蒽酮等、及其衍生物、金屬錯合化合物、含氮5員環衍生物等，但並非僅限於此。
所述金屬錯合化合物包括8-羥基喹啉鋰、雙(8-羥基喹啉) 鋅、雙(8-羥基喹啉)銅、雙(8-羥基喹啉)錳、三(8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、三(8-羥基喹啉)鎵、雙(10-羥基苯並[h]喹啉)鈹、雙(10-羥基苯並[h]喹啉)鋅、雙(2-甲基-8-喹啉)氯代鎵、雙(2-甲基-8-喹啉)(鄰甲酚)鎵、雙(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)鋁、雙(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)鎵等，但並非僅限於此。
電洞阻擋層是阻擋電洞到達陰極的層，且通常可在與電洞注入層相同的條件下形成。具體而言，包含噁二唑衍生物或三唑衍生物、啡啉衍生物、浴銅靈(bathocuproine，BCP)、鋁錯合物(aluminum complexes)等，然而，材料並非僅限於此。
端視所使用的材料而定，根據本說明書的有機發光裝置可為頂部發光型(top-emission type)、底部發光型(bottom-emission type)、或雙發光型(dual-emission type)。
在本說明書的一個實施例中，除有機發光裝置外，塗佈組成物可包含於有機太陽電池或有機電晶體中。
以下，將參照實例詳細地闡述本說明書。然而，根據本說明書的所述實例可被修改為各種不同形式，且本說明書的範圍不應被視為受限於以下所述的實例。提供本說明書的所述實例是為了向此項技術中具有通常知識者更充分地闡述本說明書。
<製備例>
製備例1. 化學式1-1-1的製備
將起始材料B-1-1(0.5克，1.486毫莫耳(mmol))、中間物A-1-1(1.59克，3.120毫莫耳)、Na(t-BuO)(7.430毫莫耳)及Pd(t-Bu3P)2(0.051毫莫耳)引入至50毫升(mL)甲苯(toluene)中，使生成物在100℃下反應了16小時，且將溫度降至室溫。然後，將生成物溶解於二氯甲烷(methylene chloride)中，接著利用H2O進行了洗滌，且使用MgSO4移除了殘留的水。然後，利用管柱層析法(乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)：己烷(Hex)=1：10)對材料進行了純化。(質譜分析(mass spectrometry，MS)：[M+H]+=1281)
製備例2. 化學式1-1-2的製備
將起始材料B-1-2(0.5克，1.023毫莫耳)、中間物A-1-1(1.09克，2.148毫莫耳)、Na(t-BuO)(491毫克，5.115毫莫耳)及Pd(t-Bu3P)2(0.051毫莫耳)引入至50毫升甲苯(toluene)中， 使生成物在100℃下反應了16小時，且將溫度降至室溫。然後，將生成物溶解於二氯甲烷(methylene chloride)中，接著利用H2O進行了洗滌，且使用MgSO4移除了殘留的水。然後，利用管柱層析法(EA：Hex=1：4)對材料進行了純化。(MS：[M+H]+=1433)
製備例3. 化學式1-1-3的製備
除了將起始材料變為以下化學式B-1-3以外，以與製備例1相同的方式製備了以下化學式1-1-3。(MS：[M+H]+=1383)
製備例4. 化學式1-1-4的製備
除了將起始材料變為以下化學式B-1-4以外，以與製備例1相同的方式製備了以下化學式1-1-4。(MS：[M+H]+=1503)
製備例5. 化學式1-1-5的製備
除了將起始材料變為以下化學式B-1-5以外，以與製備例1相同的方式製備了以下化學式1-1-5。(MS：[M+H]+=1461)
製備例6. 化學式1-1-6的製備
除了將起始材料變為以下化學式B-1-6以外，以與製備例1相同的方式製備了以下化學式1-1-6。(MS：[M+H]+=1493)
製備例7. 化學式1-1-7的製備
除了將起始材料變為以下化學式B-1-7以外，以與製備例1相同的方式製備了以下化學式1-1-7。(MS：[M+H]+=1513)
製備例8. 化學式2-1的製備
在氮氣氣氛下，將Mg(193毫克(mg)，7.9208毫莫耳)、4毫克I2及10毫升四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)放置於100毫升的圓底燒瓶中，且將生成物攪拌了30分鐘。向其中引入了4-溴苯乙烯(1.04毫升，7.9208毫莫耳)，且在圓底燒瓶之下放置30 ℃的水浴的同時將生成物攪拌了一天。在驗證Mg隨著反應溶液變黑而溶解於其中之後，向其中添加了5毫升醚以稀釋反應溶液。接下來，歷時30分鐘向反應溶液中緩慢添加了溶解於5毫升醚中的三(五氟苯基)硼烷(1克，3.9604毫莫耳)。然後，將溶液攪拌了一天，且接著向反應溶液中緩慢添加了Na2CO3(0.1M，80毫升，8.0毫莫耳)。然後，使用EA(乙酸乙酯(ethyl acetate)(20毫升×3)對有機溶劑進行了萃取，且利用MgSO4移除了殘留的水。為了另外移除殘留的水及雜質，使用迪安-斯塔克(Dean-stark)以苯對生成物進行了蒸餾。當剩餘近似10毫升的溶劑時，對溶液進行了冷卻及過濾以獲得1.6克目標化合物(三(全氟苯基)(4-乙烯基苯基)硼酸鈉)。(產率：64%)
將三(全氟苯基)(4-乙烯基苯基)硼酸鈉(100毫克，0.1567毫莫耳)、10毫升的蒸餾水、及Ph2ICl(60毫克，0.1881毫莫耳)放置於25毫升的圓底燒瓶中，且將生成物攪拌了1小時。在向反應溶液中添加15毫升丙酮後，生成了沈澱物，且對該些沈澱物進 行了過濾及乾燥以獲得140毫克化合物2-1。(產率：100%)
比較製備例1. 化學式1-1的製備
將起始材料B-1-1(0.5克，1.486毫莫耳)、中間物C-1-1(1.49克，3.120毫莫耳)、Na(t-BuO)(7.430毫莫耳)及Pd(t-Bu3P)2(0.051毫莫耳)引入至50毫升甲苯(toluene)中，使生成物在100℃下反應了16小時，且將溫度降至室溫。然後，將生成物溶解於二氯甲烷(methylene chloride)中，接著利用H2O進行了洗滌，且使用MgSO4移除了殘留的水。然後，利用管柱層析法(EA：Hex=1：25)對材料進行了純化。
比較製備例2. 化學式1-2的製備
除了使用以下化學式A-1-2替代了化學式A-1-1以外，以與製備例1相同的方式製備了以下化學式1-2。
比較製備例3. 化學式1-3的製備
除了使用以下化學式B-1-8替代了化學式B-1-1以外，以與製備例1相同的方式製備了以下化學式1-3。
<實例>
實例1
在氮氣氣氛下，向12.5毫克化學式1-1-1的材料及化學式2-1的材料中滴加了1.4毫升氯苯(chlorobenzene)，且接著在室溫下對生成物進行了攪拌以製備油墨。將所製備的油墨塗佈於 經洗滌的氧化銦錫玻璃基板上，且在氮氣氣氛下在200℃將生成物烘烤了1小時以獲得均勻的薄膜。藉由引入至真空沈積器首先對此進行了沈積，且然後，按照次序沈積了N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基聯苯胺(N,N’-di(naphthalene-1-yl)-N,N’-diphenylbenzidine，NPB)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯基(4,4’-bis(2,2-diphenylvinyl)biphenyl，DPVBi)、紅菲咯啉(bathophenanthroline，Bphen)、LiF及Al。厚度分別用作20奈米、50奈米、20奈米、30奈米、0.5奈米、及100奈米，且沈積操作是在壓力分別變為1×10-7托(torr)或小於1×10-7托之後執行。LiF的沈積速率為0.01奈米/秒(nm/s)至0.05奈米/秒，且除LiF以外的材料的沈積速率為0.1奈米/秒至0.5奈米/秒。
實例2
除了使用化學式1-1-2的材料替代了化學式1-1-1以外，以與實例1相同的方式製造了裝置。
比較例1
除了使用化學式1-1的材料替代了化學式1-1-1以外，以與實例1相同的方式製造了裝置。
比較例2
除了使用N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基聯苯胺(N,N’-di(naphthalene-1-yl)-N,N’-diphenylbenzidine，NPB)替代了化學式1-1-1以外，以與實例1相同的方式製造了裝置。
比較例3
除了使用化學式1-2的材料替代了化學式1-1-1以外，以與實例1相同的方式製造了裝置。
比較例4
除了使用化學式1-3的材料替代了化學式1-1-1以外，以與實例1相同的方式製造了裝置。
圖2是示出在實例1及實例2以及比較例1及比較例2中製造的裝置的驅動電壓與電流密度之間的關係的曲線圖。確認到，實例1及實例2的裝置相較於比較例1及比較例2的裝置而言，獲得相同的電流密度所需要的驅動電壓更低。
圖3是示出當電流密度為10毫安/平方公分(mA/cm2)時，在實例1及實例2以及比較例1及比較例2中製造的裝置的壽命與亮度之間的關係的曲線圖。確認到，關於壽命，比較例1及比較例2的裝置相較於實例1及實例2的裝置而言，壽命隨著亮度增強而快速減少。
圖4是示出在實例1及實例2以及比較例1及比較例2中製造的裝置的電流密度與外部量子效率之間的關係的曲線圖。確認到，實例1的裝置相較於比較例1及比較例2的裝置而言，在相同的電流密度下具有更高的外部量子效率。
圖5是示出在實例1、比較例2及比較例4中製造的裝置的壽命與亮度之間的關係的曲線圖。確認到，比較例2及比較例4的裝置相較於實例1的裝置而言，壽命隨著亮度增強而快速 減少。
圖6及圖7是示出在220℃下對實例1以及比較例3的裝置熱處理30分鐘之後在分別將所述裝置浸漬(dipping)於甲苯溶液中達10分鐘之前/之後的波長相依性光學密度(optical density)的曲線圖。確認到，比較例3的裝置在浸漬於甲苯中之後，光學密度快速降低。同時，實例1的裝置即使在浸漬於甲苯中之後仍保持光學密度。此歸因於在比較例3的裝置中使用的化學式1-2的材料不具有可固化基且因此不具有耐溶劑性。比較例3的裝置存在膜平面化降低或在各材料之間出現層間遷移的問題，此乃因當經受之後的溶液製程時無法維持薄膜。

Claims (12)

  1. 一種茀衍生物，其為由以下化學式1表示的化合物：其中，在化學式1中，L1至L4彼此相同或不同，且分別獨立地為直接鍵；經取代或未經取代的伸烷基；經取代或未經取代的伸環烷基；經取代或未經取代的伸芳基；或者經取代或未經取代的伸雜芳基；L5與L6彼此相同或不同，且分別獨立地為經取代或未經取代的伸芳基；L7為直接鍵、O、S、SO、SO2或者經取代或未經取代的伸烷基；R201至R206彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氘；矽烷基；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的烯基；經取代或未經取代的酯基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基；Ar1與Ar2彼此相同或不同，且分別獨立地為經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基；X101至X104彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；可熱固化基；或可光固化基，並且X101及X102中的至少一者以及X103及X104中的至少一者分別為可熱固化基；或可光固化基；r1、r3、r4及r6分別獨立地為0至4的整數；r2及r5分別獨立地為0至3的整數；且當r1至r6分別為2或大於2時，括弧中的取代基彼此相同或不同，其中所述可熱固化基或所述可光固化基是選自以下結構：
  2. 如申請專利範圍第1項所述的茀衍生物，其中所述L5與所述L6彼此相同或不同，且分別獨立地為伸苯基；伸聯苯基；伸萘基；或菲基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的茀衍生物，其中所述由化學式1表示的化合物是由以下1-1-1至1-1-7中的任一者表示： [化學式1-1-3] [化學式1-1-6]
  4. 一種塗佈組成物，包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的茀衍生物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的塗佈組成物，更包含由以下結構中的任一者表示的p摻雜材料：
  6. 如申請專利範圍第4項所述的塗佈組成物，更包含由以下化學式2表示的包含陰離子基的p摻雜材料：其中，在化學式2中，R1至R20中的至少一者為F、氰基、或者經取代或未經取代的氟烷基；剩餘的所述R1至R20中的至少一者為可熱固化基或可光固化基；剩餘的所述R1至R20彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氘；硝基；-C(O)R100；-OR101；-SR102；-SO3R103；-COOR104；-OC(O)R105；-C(O)NR106R107；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的氟烷基；經取代或未經取代的烯基；經取代或未經取代的炔基；經取代或未經取代的胺基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜環基；並且R100至R107彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氘；或者經取代或未經取代的烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的塗佈組成物，其中所述可熱固化基或所述可光固化基是選自以下結構：
  8. 如申請專利範圍第6項所述的塗佈組成物，其中所述p摻雜材料更包含陽離子基，所述陽離子基選自單價陽離子基、或以下結構式：且所述單價陽離子基選自鎓化合物、或以下結構式：在所述結構式中，X1至X76彼此相同或不同，且分別獨立地為氫；氰基；硝基；鹵素基；-COOR108；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的烷氧基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的氟烷基；或者經取代或未經取代的芳基，抑或為可熱固化基或可光固化基；R108為氫；氘；或者經取代或未經取代的烷基；p為0至10的整數；且a為1或2，b為0或1，且a+b=2。
  9. 一種有機發光裝置，包括：陰極；陽極；以及一或多個有機材料層，設置於所述陰極與所述陽極之間，其中所述有機材料層中的一或多個層包含如申請專利範圍第4項所述的塗佈組成物的固化材料，且所述塗佈組成物的所述固化材料藉由對所述塗佈組成物進行熱處理或光處理而處於固化狀態。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的有機發光裝置，其中包含所述塗佈組成物的所述固化材料的所述有機材料層為電洞傳輸層、電洞注入層、或同時實施電洞傳輸及電洞注入的層。
  11. 一種製造有機發光裝置的方法，包括：製備基板；在所述基板上形成陰極或陽極；在所述陰極或所述陽極上形成一或多個有機材料層；以及在所述有機材料層上形成陽極或陰極，其中所述形成一或多個有機材料層包括使用如申請專利範圍第4項所述的塗佈組成物來形成有機材料層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的製造有機發光裝置的方法，其中所述使用所述塗佈組成物形成所述有機材料層包括將所述塗佈組成物塗佈於所述陰極或所述陽極上；以及對經塗佈的所述塗佈組成物進行熱處理或光處理。
TW106141025A 2016-11-25 2017-11-24 包含茀衍生物的塗佈組成物、使用此塗佈組成物的有機發光二極體裝置及其製造方法 TWI646069B (zh)

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