TWI440238B - 以四級ｖａ族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法 - Google Patents

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以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法
本發明係關於一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，特別是關於一種以四級胺鹽或四級磷鹽之陽離子基團有機鹽類作為電子傳輸層材料的有機光電半導體元件及其製造方法。
有機/高分子發光二極體顯示器(organic/polymer light-emitting diode display)具備的優點為：(1)、無視角的限制；(2)、低製造成本；(3)、高反應速度(為液晶顯示器的百倍以上)；(4)、節省電能；(5)、可適用於可攜式電子產品的直流驅動；(6)、重量輕且可隨硬體設備小型化及薄型化；(7)、高畫素對比；以及(8)、高亮度等。更重要的是，有機/高分子發光二極體顯示器具有可撓曲的特性，故可形成於彎曲、彈性的表面，因而具備運用於軟性電路板上做為顯示器上的潛力。
最簡單的有機/高分子發光二極體顯示器的元件結構是將有機小分子或有機高分子的有機主動層(有機發光層)夾設在陰、陽二極之間，當施加外加電場時，電子及電洞分別從陰、陽二極注入，並分別往另一端電極移動。當電子及電洞在有機主動層進行再結合時，就會產生電致發光的現象。為了要提高元件的發光效率，電極通常需要具備導體特性並且需能與有機主動層之間保持較低的接觸能障，因此陰、陽二極會分別採用低、高功函數金屬材料，使得電子及電洞分別注入到有機主動層的分子最低未佔有軌域與分子最高佔有軌域。
以低功函數材料為例，最常被採用的有鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋇(Ba)、鋰(Li)等金屬，但是此類金屬之問題在於具有高反應活性的特性，一旦碰到空氣中的水、氧，在極短的時間即會造成電極的氧化劣化，而導致發光效率大幅下降。為了克服此問題，鋁(Al)、銀(Ag)及金(Au)等在空氣中穩定的金屬常被採用，但此類金屬屬於高功函數金屬，因此為了降低能障幫助電子注入至有機主動層中，通常採用以下兩種方式：(1)、合金化：各種低功函數金屬與抗腐蝕金屬利用共鍍技術形成合金，該合金常應用為有機發光元件的陰極，例如：鎂銀合金或鋰鋁合金，然而二種金屬之間必須達到某個特定比例所形成之合金相，才能同時兼具有良好的穩定性及電子注入能力；或(2)、電子注入層(electron-injection layer)的使用：在有機主動層及高功函數金屬之間進一步插入一層極薄的特殊材料，用來幫助電子克服能障，使電子順利的由陰極注入傳輸至有機主動層，進而增加電子及電洞的再結合機率。
相關研究人員迄今已開發出非常多種類之電子注入層之電子傳輸材料，其中常見的材料可分類成以下數種：(a)、鹼金屬化合物：鹼金屬化合物是最常被用來當做電子注入層的材料，如：金屬醋酸鹽(CH3 COOM，M=鋰Li、鈉Na、鉀K、銣Rb或銫Cs)、金屬氟化物(MF，M=鋰Li、鈉Na、鉀K、銣Rb或銫Cs)、氧化鋰(Li2 O)、偏硼酸鋰(LiBO2 )、矽酸鉀(K2 SiO3 )、碳酸銫(Cs2 CO3 )等；(b)、含氧之高分子或介面活性劑：在近幾年的研究中，陸續有研究提出無金屬離子的有機材料也可以幫助電子的注入，如將聚乙二醇(poly(ethylene glycol)，PEG)摻雜於有機發光高分子材料中，或以中性界面活性劑Cm H2m+1 (OCk H2k )n OH或聚氧乙烯(poly(ethylene oxide)，PEO)薄膜層來修飾有機主動層與鋁電極間的介面；(c)、離子型高分子：離子型高分子能運用於高分子發光二極體中，例如使用聚苯乙烯磺酸鈉(sodium sulfonated polystyrene，SSPS)；(d)、金屬氧化物：此類方式主要是利用n-type的半導體材料例如二氧化鈦(TiO2 )或氧化鋅(ZnO)等材料，此種材料在電子移動速度上較電洞快，可以侷限電洞在有機主動層中，因而增加再結合的機率，並且其導帶的位置大約在3.8至4.3eV(電子伏特)之間，也可運用於高分子發光二極體中；或(e)、離子型共軛高分子：以帶有正電荷之聚芴(poly(fluorene))系列的共軛高分子作為電子傳導層並且以具負離子的鹽類當作中和電荷離子，其對於電子注入能力有顯著的提升，並且元件發光效率有大幅度的改善。
然而，上述電子注入層之電子傳輸材料都具有以下缺點：(1)、對金屬陰極有選擇性，通常只適用於鋁電極；(2)、部分材料合成不易，其製程良率無法提升，同時也造成製造成本居高不下；以及(3)、單一材料通常只適用於乾式或濕式製程，不能兩種製程皆適用，因而限制了特定材料之適用領域。
故，有必要提供一種新的有機鹽類作為電子注入層(電子傳輸層)的有機光電半導體元件及其製造方法，以解決習知技術所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類之電子傳輸層可搭配在空氣中具穩定性之金屬電極層，此電子傳輸層於一般大氣環境下具有高穩定性，並能延長元件使用壽命，且有效改善有機主動層與金屬電極層的高功函數金屬之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利於提升電子及電洞再結合之效率。
本發明之次要目的在於提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類之電子傳輸層可依元件種類及特性來選擇使用乾式或濕式製程製備其奈米薄層，在利用濕式製程上可以搭配高極性的醇類或酮類等有機溶劑，以防止破壞下層之有機主動層材料的特性，因而有利於擴大適用領域及降低製造成本。
本發明之另一目的在於提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類之電子傳輸層塗佈在有機主動層上時可保護有機主動層，以避免在氣相蒸鍍金屬電極層時傷害有機主動層；並且在長時間操作下，該電子傳輸層亦可防止金屬電極層之元素滲透至有機主動層中，因而有利於提高元件製造良率及元件使用壽命。
本發明之再一目的在於提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類之電子傳輸層以溴化四辛基胺為例，其塗佈於高分子之有機主動層上，會自動排列形成正向偶極之微結構，即偶極方向由有機主動層指向金屬電極層，此正向偶極之自動排列現象有利於高功函數金屬當作金屬電極層時之電子注入，因而有利於提高元件電子注入效能。
本發明之又一目的在於提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類之電子傳輸層可以在常規式的有機光電半導體元件中，改善有機主動層與金屬電極層之間的界面能障不相匹配的問題，不論是在任何金屬電極(如鋁、銀、金、銅或鐵)上都具有幫助電子注入之效果；另外，在反轉式有機光電半導體元件中，此電子傳輸層亦可改善有機主動層與導電基板的導電層之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利於提升元件電子傳遞的效率。
為達上述之目的，本發明提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該有機光電半導體元件為一常規式有機光電半導體元件，其包含：一導電基板、一電洞傳輸層、一有機主動層、一電子傳輸層及一金屬電極層。該導電基板具有一導電層；該電洞傳輸層形成在該導電基板之導電層上；該有機主動層形成在該電洞傳輸層上；該電子傳輸層形成在該有機主動層上；該金屬電極層形成在該電子傳輸層上，其中該電子傳輸層包含至少一種四級VA族離子型有機鹽類，其選自以四級胺鹽(式I)、四級磷鹽(式II)或其衍生物作為陽離子之離子型有機鹽類：
其中R1 、R2 、R3 及R4 分別為C1 至C16 之直鏈或支鏈之碳鏈，且R1 、R2 、R3 及R4 係可為相同或不同之碳數。
再者，本發明提供另一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該有機光電半導體元件為一反轉式有機光電半導體元件，其包含：一導電基板、一電子傳輸層、一有機主動層、一電洞傳輸層及一金屬電極層，該導電基板具有一導電層。該電子傳輸層形成在該導電基板之導電層上；該有機主動層形成在該電子傳輸層上；該電洞傳輸層形成在該有機主動層上；該金屬電極層形成在該電洞傳輸層上；其中該電子傳輸層包含至少一種四級VA族離子型有機鹽類，其選自以四級胺鹽(式I)、四級磷鹽(式II)或其衍生物作為陽離子之離子型有機鹽類。
在本發明之一實施例中，該四級VA族離子型有機鹽類包含陰離子，該陰離子選自氟離子(F- )、氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )、硼氫根離子(BH4 - )或磷氟根離子(PF6 - )。
在本發明之一實施例中，該四級VA族離子型有機鹽類係以四級胺鹽為基礎之溴化四辛基胺，其中R1 、R2 、R3 及R4 分別為C8 之直鏈或支鏈之碳鏈，且該四級胺鹽之氮離子(N+ )結合溴離子(Br- )。
在本發明之一實施例中，該電子傳輸層之四級VA族離子型有機鹽類在該有機主動層(或該導電層)上自動排列形成正向偶極的微結構，其中偶極方向由該有機主動層指向該金屬電極層(或該導電層)。
在本發明之一實施例中，該電洞傳輸層之材料選自聚(3,4-乙烯二氧塞吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)：polystyrene-sulfonate，簡稱為PEDOT：PSS)，其介於該導電層及有機主動層之間。
在本發明之一實施例中，該電洞傳輸層之材料選自氧化鉬(MoO3 )，其介於該金屬電極層及有機主動層之間。
在本發明之一實施例中，該有機主動層之材料選自聚(9,9-二辛基)芴(poly(9,9-dioctylfluorene)，PFO)、聚對位苯基乙烯(poly(para-phenylene vinylene)，PPV)或其衍生物的共軛高分子層。
在本發明之一實施例中，該導電基板為銦錫氧化物(ITO)玻璃基板或是氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)之玻璃基板或矽基板。
在本發明之一實施例中，該金屬電極層之材料為高功函數金屬，其選自鋁、銀、金、銅、鐵或其組合。
在本發明之一實施例中，該有機光電半導體元件係選自有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)、高分子發光二極體(polymer light emitting diode，PLED)、高分子太陽能電池(polymer solar cell)、有機薄膜電晶體(organic thin-film transistor，OTFT)或蕭特基能障二極體(Schottky barrier diode)。
另一方面，本發明提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其中該有機光電半導體元件為一常規式(或反轉式)之有機光電半導體元件，該製造方法選自一濕式製程或一乾式製程，其中該濕式製程包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該四級VA族離子型有機鹽類之溶液；以及，利用該溶液進行濕式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該有機主動層(或該導電基板之導電層)上。以及，該乾式製程包含：利用該四級VA族離子型有機鹽類進行乾式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該有機主動層(或該導電基板之導電層)上。
在本發明之一實施例中，該濕式製程使用之極性有機溶劑選自丙酮(acetone)、碳酸二乙酯(dimethyl carbonate)、異丙醇(iso-propanol alcohol)、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)、乙二醇乙醚(2-ethoxyethanol)或其混合。
在本發明之一實施例中，該濕式製程為旋轉塗佈法(spin-coating)或噴印塗佈法(ink-jet printing)。
在本發明之一實施例中，該乾式製程為氣相蒸鍍法(vapor deposition)或離子束沈積法(ion beam deposition)。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
請參照第1圖所示，本發明第一實施例之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件屬於一種常規式(conventional)有機光電半導體元件10，例如一常規式有機/高分子發光二極體，其包含：一導電基板11、一電洞傳輸層12、一有機主動層13、一電子傳輸層14及一金屬電極層15。該導電基板11具有一導電層111，其中該導電基板11之基材可選自玻璃基板、塑膠基板、可撓性基板或矽基板，該導電層111可選自銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)。例如，該導電基板11可為銦錫氧化物(ITO)玻璃基板或是氟摻雜氧化錫(FTO)之玻璃基板或矽基板，在實施例中，該導電基板11選自銦錫氧化物(ITO)玻璃基板，該導電層111係做為一陽極電極使用，以供輸入正電電荷至該電洞傳輸層12。
請再參照第1圖所示，本發明第一實施例之電洞傳輸層12、有機主動層13、電子傳輸層14及金屬電極層15係依序堆疊在該導電基板11之導電層111上。當該有機光電半導體元件10為有機/高分子發光二極體時，該電洞傳輸層12又稱為電洞注入層，其形成在該導電基板11之導電層111及該有機主動層13之間，且該電洞傳輸層12之材料較佳選自聚(3,4-乙烯二氧塞吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)：polystyrenesulfonate，簡稱為PEDOT：PSS)，但並不限於此。該電洞傳輸層12用以協助電洞由該導電層111傳導至該有機主動層13，其中該電洞傳輸層12之厚度較佳約在30至40奈米(nm)之間。再者，該有機主動層13又稱為有機發光層，其形成在該電洞傳輸層12及電子傳輸層14之間。該有機主動層13之材料較佳選自聚(9,9-二辛基)芴(poly(9,9-dioctylfluorene)，PFO)、聚對位苯基乙烯(poly(para-phenylene vinylene)，PPV)或其衍生物的共軛高分子層，同時該有機主動層13之厚度係依其材料種類而變化，並不加以限制。在本實施例中，該有機主動層13係採用綠光波長的PFO有機高分子材料。
請再參照第1圖所示，本發明第一實施例之電子傳輸層14形成在該有機主動層13及金屬電極層15之間，當該有機光電半導體元件10為有機/高分子發光二極體時，該電子傳輸層14又稱為電子注入層。該電子傳輸層14的材料包含至少一種四級VA族離子型有機鹽類，且上述離子型有機鹽類具有四級VA族之陽離子，該陽離子較佳為四級胺鹽(式I)、四級磷鹽(式II)或其衍生物：
其中R1 、R2 、R3 及R4 分別為C1 至C16 之直鏈或支鏈之碳鏈，且R1 、R2 、R3 及R4 可為相同或不同之碳數。再者，上述離子型有機鹽類另可包含任何陰離子，但其較佳選自氟離子(F- )、氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )、硼氫根離子(BH4 - )或磷氟根離子(PF6 - )。在本實施例中，該四級VA族離子型有機鹽類較佳係選自以四級胺鹽為基礎之溴化四辛基胺，其中R1 、R2 、R3 及R4 分別為C8 之直鏈或支鏈之碳鏈，且該四級胺鹽之氮離子(N+ )結合溴離子(Br- )。在本發明中，該電子傳輸層14用以協助電子由該金屬電極層15傳導至該有機主動層13，且該電子傳輸層14之厚度約在幾奈米到數十奈米左右。再者，該金屬電極層15位於該電子傳輸層14上，該金屬電極層15可選自在空氣中具穩定性之各種金屬陰極材料，例如較佳選自鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鐵(Fe)或其組合等高功函數金屬材料，特別是鋁。上述鋁、銀、金、銅及鐵之功函數分別為4.28eV(電子伏)、4.26eV、5.1eV、4.65eV、4.5eV。在本實施例中，該金屬電極層15係做為一陰極電極使用，以供輸入負電電荷至該電子傳輸層14。
此外，根據本發明第一實施例，由於本發明之四級VA族離子型有機鹽類適用於濕式及乾式製程，因此該電子傳輸層14可依據該有機光電半導體元件10製作的便利性而選擇採取其中一種製程來製備該電子傳輸層14。例如，若該有機光電半導體元件10為小分子的有機發光二極體時，本發明可選擇使用乾式製程製備該有機光電半導體元件10之電子傳輸層14，其中該製造方法包含：利用該四級VA族離子型有機鹽類進行一乾式製程而形成一電子傳輸層14之薄膜於該有機主動層13上，其中該乾式製程可選自氣相蒸鍍法(vapor deposition)或者離子束沈積法(ion beam deposition)。另一方面，若該有機光電半導體元件10為高分子的發光二極體時，則本發明可選擇使用濕式製程製備該有機光電半導體元件10之電子傳輸層14，其中該製造方法包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該四級VA族離子型有機鹽類之溶液；以及，利用該溶液進行一濕式製程而形成一電子傳輸層14之薄膜於該有機主動層13上，其中該濕式製程使用之極性有機溶劑較佳選自丙酮(acetone)、碳酸二乙酯(dimethyl carbonate)、異丙醇(iso-propanol alcohol)、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)、乙二醇乙醚(2-ethoxyethanol)或其混合，同時該濕式製程較佳為旋轉塗佈法(spin-coating)或噴印塗佈法(ink-jet printing)。值得注意的是，在製備該電子傳輸層14之後，該電子傳輸層14之四級VA族離子型有機鹽類將會在該有機主動層13上自動排列形成正向偶極的微結構，亦即該離子型有機鹽類之偶極方向將由該有機主動層13指向該金屬電極層15，此正向偶極之自動排列現象有利於以高功函數金屬當作陰極時之電子注入，因而有利於提高該有機光電半導體元件10之電子注入效能。
請參照第2圖所示，本發明第二實施例之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件屬於一種反轉式(inverted)有機光電半導體元件20，例如一反轉式有機/高分子發光二極體，其包含：一導電基板21、一電子傳輸層22、一有機主動層23、一電洞傳輸層24及一金屬電極層25。該導電基板21具有一導電層211，其中該導電基板21之基材可選自玻璃基板、塑膠基板、可撓性基板或矽基板，該導電層211可選自銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)。例如，該導電基板21可為銦錫氧化物(ITO)玻璃基板或是氟摻雜氧化錫(FTO)之玻璃基板或矽基板，在實施例中，該導電基板21選自銦錫氧化物(ITO)玻璃基板，該導電層211係做為一陰極電極使用，以供輸入負電電荷至該電子傳輸層22。
請再參照第2圖所示，本發明第二實施例之電子傳輸層22、有機主動層23、電洞傳輸層24及金屬電極層25係依序堆疊在該導電基板21之導電層211上。當該有機光電半導體元件20為有機/高分子發光二極體時，該電子傳輸層22又稱為電子注入層，其形成在該導電層211及有機主動層23之間，該電子傳輸層22的材料包含至少一種四級VA族離子型有機鹽類，且上述離子型有機鹽類具有四級VA族之陽離子，該陽離子較佳為四級胺鹽(式I)、四級磷鹽(式II)或其衍生物：
其中R1 、R2 、R3 及R4 分別為C1 至C16 之直鏈或支鏈之碳鏈，且R1 、R2 、R3 及R4 可為相同或不同之碳數。再者，上述離子型有機鹽類另可包含任何陰離子，但其較佳選自氟離子(F- )、氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )、硼氫根離子(BH4 - )或磷氟根離子(PF6 - )。在本實施例中，該四級VA族離子型有機鹽類較佳係選自以四級胺鹽為基礎之溴化四辛基胺，其中R1 、R2 、R3 及R4 分別為C8 之直鏈或支鏈之碳鏈，且該四級胺鹽之氮離子(N+ )結合溴離子(Br- )。在本發明中，該電子傳輸層22用以協助電子由該導電層211傳導至該有機主動層23，且該電子傳輸層22之厚度約在幾奈米到數十奈米左右。
請再參照第2圖所示，本發明第二實施例之有機主動層23又稱為有機發光層，其形成在該電子傳輸層22及電洞傳輸層24之間。該有機主動層23之材料較佳選自聚(9,9-二辛基)芴(PFO)、聚對位苯基乙烯(PPV)或其衍生物的共軛高分子層，同時該有機主動層23之厚度係依其材料種類而變化，並不加以限制。在本實施例中，該有機主動層23係採用黃光波長的(high yellow PPV，HYPPV)有機高分子材料。再者，該電洞傳輸層24形成在該有機主動層23及該金屬電極層25之間，且該電洞傳輸層24之材料較佳選自氧化鉬(MoO3 )，但並不限於此。當該有機光電半導體元件20為有機/高分子發光二極體時，該電洞傳輸層24又稱為電洞注入層24。該電洞傳輸層24用以協助電洞由該金屬電極層25傳導至該有機主動層23，其中該電洞傳輸層24之厚度較佳約在10奈米以內。另外，該金屬電極層25位於該電洞傳輸層24上，該金屬電極層25可選自在空氣中具穩定性之各種金屬陰極材料，例如較佳選自鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鐵(Fe)或其組合等高功函數金屬材料，特別是銀或金。在本實施例中，該金屬電極層25係做為一陽極電極使用，以供輸入正電電荷至該電洞傳輸層24。
此外，根據本發明第二實施例，由於本發明之四級VA族離子型有機鹽類適用於濕式及乾式製程，因此該電子傳輸層22可依據該有機光電半導體元件20製作的便利性而選擇採取其中一種製程來製備該電子傳輸層22。例如，若該有機光電半導體元件20為小分子的有機發光二極體時，本發明可選擇使用乾式製程製備該有機光電半導體元件20之電子傳輸層22，其中該製造方法包含：利用該四級VA族離子型有機鹽類進行一乾式製程而形成一電子傳輸層22之薄膜於該導電基板21之導電層211上，其中該乾式製程可選自氣相蒸鍍法(vapor deposition)或者離子束沈積法(ion beam deposition)。另一方面，若該有機光電半導體元件20為高分子的發光二極體時，則本發明可選擇使用濕式製程製備該有機光電半導體元件20之電子傳輸層22，其中該製造方法包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該四級VA族離子型有機鹽類之溶液；以及，利用該溶液進行一濕式製程而形成一電子傳輸層22之薄膜於該導電基板21之導電層211上，其中該濕式製程使用之極性有機溶劑較佳選自丙酮、碳酸二乙酯、異丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或其混合，同時該濕式製程較佳為旋轉塗佈法(spin-coating)或噴印塗佈法(ink-jet printing)。值得注意的是，在製備該電子傳輸層22之後，該電子傳輸層22之四級VA族離子型有機鹽類將會在該導電基板21之導電層211上自動排列形成正向偶極的微結構，亦即該離子型有機鹽類之偶極方向將由該有機主動層23指向該導電層211，此正向偶極之自動排列現象有利於以該導電層211當作陰極時之電子注入，因而有利於提高該有機光電半導體元件20之電子注入效能。
本發明將於下文進一步對本發明第一實施例有機光電半導體元件10進行實驗例之製備並使其與相關對照組進行比對，以檢測其光電性能是否有所提升：
第一實施例之實驗例一：
如第1圖所示，實驗例一之常規式有機光電半導體元件10係一常規式高分子發光二極體，其係以銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板11、以PEDOT：PSS做為該電洞傳輸層12、以綠光波長的PFO衍生物有機高分子材料做為該有機主動層13、以溴化四辛基胺做為該電子傳輸層14之四級VA族離子型有機鹽類，並以鋁、銀或金鍍層做為該金屬電極層15。首先，提供銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板11；接著，藉由旋轉塗佈法在該導電基板11之導電層111上沈積一層PEDOT：PSS做為該電洞傳輸層12。隨後，塗佈PFO衍生物於PEDOT：PSS上，以形成該有機主動層13。接著，溴化四辛基胺以0.2wt%濃度溶於無水乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)，以製備0.2wt%之溴化四辛基胺無水乙二醇甲醚溶液，並以轉速8000rpm(轉數/每分鐘)下將此溶液塗佈在PFO衍生物上，以形成該電子傳輸層14。最後，並以真空熱蒸鍍的方式在溴化四辛基胺的表面上鍍上鋁、銀或金之鍍層，以做為該金屬電極層15。上述高分子發光二極體的主動畫素面積是0.06cm2 。上述製程步驟除了PEDOT：PSS以外，其餘各層之製備皆在富氮(N2 )的環境下完成，以避免空氣中的水氣、氧氣對元件造成傷害。
第一實施例之對照例一：
對照例一與實驗例一的差別在於高分子發光二極體中沒有包含溴化四辛基胺之電子傳輸層14，其餘各層則相同於實驗例一。
請參照第3A及3B圖所示，其揭示本發明第一實施例之實驗例一與對照例一之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖。由第3A圖的電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖可發現在同一偏壓下有溴化四辛基胺做為該電子傳輸層14之實驗例一不論該金屬電極層15之材質為何(鋁、銀或金)，其電流密度(mA/cm2 )皆明顯大於對照例一(沒有包含該電子傳輸層14)的電流密度，也就是代表電子的注入量，因為以溴化四辛基胺做為該電子傳輸層14而大幅增加。由第3B圖光強度與偏壓(L-V)的曲線圖可知，在同一偏壓下，實驗例一產生之亮度(Cd/m2 )也明顯比對照例一產生之亮度大幅增加，其中由於金(Au)材質的功函數過高，以至於電子無法注入，因此若對照例一以金(Au)材質做為該金屬電極層15時，將完全沒有亮度產生，反觀實驗例一因為以溴化四辛基胺做為該電子傳輸層14而能大幅提升亮度，實驗例一之元件分別以鋁、銀、金為該金屬電極層15時，在7V時之亮度分別可達45000cd/m2 、8000cd/m2 及7000cd/m2 。當電子注入量提升時，將連帶提高該有機主動層13內之電子及電洞再結合機率。
第一實施例之實驗例二：
實驗例二與實驗例一之差別在於該電子傳輸層14改為溴化四丁基磷以及該金屬電極層15僅選用鋁材質，其餘材料與元件結構皆相同於實驗例一。
第一實施例之對照例二：
對照例二與實驗例二之差別在於高分子發光二極體中並沒有包含溴化四丁基磷之電子傳輸層14，其餘各層則相同於實驗例二。
請參照第4A及4B圖所示，其揭示本發明第一實施例之實驗例二與對照例二之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖。由第4A圖的電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖可發現在同一偏壓下，實驗例二之電流密度明顯大於對照例二(沒有包含該電子傳輸層14)的電流密度，其原因相同於實驗例一。由第4B圖的光強度與偏壓(L-V)的曲線圖得知，在同一偏壓下，實驗例二產生之亮度明顯比對照例二產生之亮度增加約200倍，其原因相同於實驗例一。實驗例二之元件在7V時，其亮度可達30000cd/m2 。
第一實施例之實驗例三：
實驗例三與實驗例二之差別在於該電子傳輸層14使用溴化四乙基胺或溴化四辛基胺，其餘材料與元件結構皆相同於實驗例一。
第一實施例之對照例三：
對照例三與實驗例三之差別在於該電子傳輸層14改為溴化胺(氮離子僅鍵結三個氫原子及一個溴離子)，其餘材料與元件結構皆相同於實驗例三。
請參照第5A及5B圖所示，其揭示本發明第一實施例之實驗例三與對照例三之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖。由第5A圖的電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖可發現在同一偏壓下，實驗例三的各元件電流密度及亮度都明顯大於對照例三之電流密度及亮度，其原因在於：溴化四乙基胺或溴化四辛基胺之氮離子上鍵結有四組長碳鏈，如此才能在該有機主動層13上自動排列形成正向偶極的微結構，以發揮降低電子能障之作用，使得電子注入量大幅增加。
如本發明上述第一及第二實施例所述，該有機光電半導體元件10、20除了可應用於製作常規式或反轉式之有機發光二極體(OLED)或高分子發光二極體(PLED)之外，亦可依相同原理應用於常規式或反轉式之其他有機光電二極體結構，例如高分子太陽能電池(polymer solar cell)、有機薄膜電晶體(organic thin-film transistor，OTFT)或蕭特基能障二極體(Schottky barrier diode)等，但並不限於此。也就是，本發明之四級VA族離子型有機鹽類可應用於任何有需要使用電子注入/收集功能之有機光電二極體中做為電子注入/收集層的主要成分之一。
如上所述，相較於習用有機光電半導體元件之電子傳輸層材料具有：通常只適用於鋁電極、部分材料合成不易以及無法同時適用於乾式或濕式製程等缺點，本發明以四級VA族離子型有機鹽類作為該電子傳輸層14將可搭配在空氣中具穩定性之金屬電極層15(如鋁、銀、金、銅、鐵或其組合)，該電子傳輸層14於一般大氣環境下具有高穩定性，並能延長該有機光電半導體元件10之使用壽命，且有效改善該有機主動層13與該金屬電極層15的高功函數金屬之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利於提升電子及電洞再結合之效率。再者，本發明四級VA族離子型有機鹽類之電子傳輸層14可依元件種類及特性來選擇使用乾式或濕式製程製備其奈米薄層，在利用濕式製程上可以搭配高極性的醇類或酮類等有機溶劑(如丙酮、碳酸二乙酯、異丙醇乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或其混合)，以防止破壞下層之有機主動層13的材料特性，因而有利於擴大適用領域及降低製造成本。另外，本發明四級VA族離子型有機鹽類之電子傳輸層14塗佈在該有機主動層13上時可保護該有機主動層13，以避免在氣相蒸鍍該金屬電極層15時傷害該有機主動層13；並且在長時間操作下，該電子傳輸層14亦可防止該金屬電極層15之元素滲透至該有機主動層13中，因而有利於提高元件製造良率及元件使用壽命。此外，本發明四級VA族離子型有機鹽類之電子傳輸層14以溴化四辛基胺為例，其塗佈於高分子之有機主動層13上，會自動排列形成正向偶極之微結構，亦即偶極方向由該有機主動層13指向該金屬電極層15，此正向偶極之自動排列現象有利於高功函數金屬當作金屬電極層時之電子注入，因而有利於提高元件電子注入效能。再者，本發明四級VA族離子型有機鹽類之電子傳輸層14可以在常規式的有機光電半導體元件10中，改善該有機主動層13與金屬電極層15之間的界面能障不相匹配的問題，不論是在任何金屬電極(如鋁、銀、金、銅、鐵或其組合)上都具有幫助電子注入之效果；另外，在反轉式有機光電半導體元件20中，該電子傳輸層22亦可改善該有機主動層23與導電基板21的導電層211之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利於提升元件電子傳遞的效率。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10．．．有機光電半導體元件
11．．．導電基板
111．．．導電層
12．．．電洞傳輸層
13．．．有機主動層
14．．．電子傳輸層
15．．．金屬電極層
20．．．有機光電半導體元件
21．．．導電基板
211．．．導電層
22．．．電子傳輸層
23．．．有機主動層
24．．．電洞傳輸層
25．．．金屬電極層
第1圖：本發明第一實施例之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的常規式(conventional)有機光電半導體元件之剖視圖。
第2圖：本發明第二實施例之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的反轉式(inverted)有機光電半導體元件之剖視圖。
第3A及3B圖：本發明第一實施例之實驗例一與對照例一之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖。
第4A及4B圖：本發明第一實施例之實驗例二與對照例二之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖。
第5A及5B圖：本發明第一實施例之實驗例三與對照例三之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖。
10．．．有機光電半導體元件
11．．．導電基板
111．．．導電層
12．．．電洞傳輸層
13．．．有機主動層
14．．．電子傳輸層
15．．．金屬電極層

Claims (12)

  1. 一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其係為一常規式有機光電半導體元件，其包含：一導電基板，其具有一導電層；一電洞傳輸層，其形成在該導電基板之導電層上；一有機主動層，其形成在該電洞傳輸層上；一電子傳輸層，其形成在該有機主動層上；及一金屬電極層，其形成在該電子傳輸層上；其中該電子傳輸層由至少一種四級VA族離子型有機鹽類所組成，其選自以四級胺鹽(式I)、四級磷鹽(式II)或其衍生物作為陽離子之離子型有機鹽類： 其中R1 、R2 、R3 及R4 分別為C1 至C16 之直鏈或支鏈之碳鏈，且R1 、R2 、R3 及R4 係為相同或不同之碳數。
  2. 一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其係為一反轉式有機光電半導 體元件，其包含：一導電基板，其具有一導電層；一電子傳輸層，其形成在該導電基板之導電層上；一有機主動層，其形成在該電子傳輸層上；一電洞傳輸層，其形成在該有機主動層上；及一金屬電極層，其形成在該電洞傳輸層上；其中該電子傳輸層由至少一種四級VA族離子型有機鹽類所組成，其選自以四級胺鹽(式I)、四級磷鹽(式II)或其衍生物作為陽離子之離子型有機鹽類： 其中R1 、R2 、R3 及R4 分別為C1 至C16 之直鏈或支鏈之碳鏈，且R1 、R2 、R3 及R4 係為相同或不同之碳數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該四級VA族離子型有機鹽類包含陰離子，該陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硼氫根離子或磷氟根離子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該四級VA族離子型有機鹽類係以四級胺鹽為基礎之溴化四辛基胺，其中R1 、R2 、R3 及R4 分別為C8 之直鏈或支鏈之碳鏈，且該四級胺鹽之氮離子結合溴離子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該電子傳輸層之四級VA族離子型有機鹽類在該有機主動層上自動排列形成正向偶極的微結構，其中偶極方向由該有機主動層指向該金屬電極層。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該電子傳輸層之四級VA族離子型有機鹽類在該導電層上自動排列形成正向偶極的微結構，其中偶極方向由該有機主動層指向該導電層。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該金屬電極層之材料為高功函數金屬，其選自鋁、銀、金、銅、鐵或其組合。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該有機光電半導體元件係選自有機發光二極體、高分子發光二極體、高分子太陽能電池、有機薄膜電晶體或蕭特基能障二極體。
  9. 一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其用以製造如申請專利範圍第1項所述之常規式有機光電半導體元件，該製造方法選自一濕式製程或一乾式製程；其中該濕式製程包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該四級VA族離子型有機鹽類之溶液；及利用該溶液進行一濕式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該有機主動層上；其中該乾式製程包含：利用該四級VA族離子型有機鹽類進行乾式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該有機主動層上。
  10. 一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其用以製造如申請專利範圍第2項所述之反轉式有機光電半導體元件，該製造方法選自一濕式製程或一乾式製程；其中該濕式製程包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該四級VA族離子型有機鹽類之溶液；及利用該溶液進行一濕式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該導電基板之導電層上；其中該乾式製程包含：利用該四級VA族離子型有機鹽類進行乾式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該導電基板之導電層上。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其中該濕式製程為旋轉塗佈法或噴印塗佈法。
  12. 如申請專利範圍第9或10項所述之以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其中該乾式製程為氣相蒸鍍法或離子束沈積法。
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