TWI430494B - 以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，特別是關於一種由硼氫根之陰離子基團與鹼金屬或鹼土金屬之陽離子組成之離子型鹽類作為電子傳輸層材料的有機光電半導體元件及其製造方法。
有機/高分子發光二極體顯示器(organic/polymer light-emitting diode display)具有：自發光性、廣視角(170°)、反應時間快(約1微米)、高發光效率、低操作電位(3-100伏特)、面板厚度薄(小於2毫米)、可製作成大尺寸、具可撓曲性及製程簡單等特性，因此一直受到業界重視。最簡單的有機/高分子發光二極體顯示器的元件結構是將有機小分子或有機高分子的有機主動層(有機發光層)夾設在陰、陽二極之間，當施加外加電場時，電子及電洞分別從陰、陽二極注入，並分別往另一端電極移動。當電子及電洞在有機主動層進行再結合時，就會產生電致發光的現象。為了要提高元件的發光效率，電極通常需要具備導體特性並且需能與有機主動層之間保持較低的接觸能障，因此陰、陽二極會分別採用低、高功函數金屬材料，使得電子及電洞分別注入到有機主動層的分子最低未佔有軌域與分子最高佔有軌域。
以低功函數材料為例，最常被採用的有鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋇(Ba)、鋰(Li)等金屬，但是此類金屬之問題在於具有高反應活性的特性，一旦碰到空氣中的水、氧，在極短的時間即會造成電極的氧化劣化，而導致發光效率大幅下降。為了克服此問題，鋁(Al)、銀(Ag)及金(Au)等在空氣中穩定的金屬常被採用，但此類金屬屬於高功函數金屬，因此為了降低能障幫助電子注入至有機主動層中，電子注入層(electron-injection layer)常被使用在有機/高分子發光二極體元件中，其中鹼金屬氟化物(如氟化鋰LiF)或鹼金屬碳酸化合物(如碳酸銫Cs2
CO3
)，都是常見的電子注入層之電子傳輸材料。對幫助電子注入傳輸的機制而言，這些金屬鹽類都需要使用鹼金屬族(IA族)或鹼土金屬族(IIA族)作為陽離子，才能有效的提升元件之電子注入傳輸效能。
另一方面，太陽能電池(solar cell，photovoltaic cell)的利用與開發日益受到重視，目前商品化太陽能電池主要由單晶矽及多晶矽等半導體材料製成，然而其原料成本影響整體造價太過昂貴。因此，目前相關研究人員不斷進行研發，試圖尋找價格低廉與製程簡單的替代性太陽能電池，例如高分子太陽能電池。高分子太陽能電池屬於固態結構，並且其結構上與有機發光二極體相似，高分子太陽能電池可以克服目前光轉換效率與電池穩定性不足的問題，未來相關領域的發展應可以快速達到商業化的目標。
高分子太陽能電池之有機主動層(有機吸光層)上目前採用電子施體與電子受體的異質接面混摻結構，有機主動層與二電極之間必須是歐姆接觸的情況，才能讓元件有理想的開路電壓，進而達到最佳的光轉換效率。就高分子太陽能電池之電子收集電極而言，其需要經過低功函數金屬的修飾，才能有效的降低能障，幫助電子注入至有機主動層。然而，經過低功函數金屬修飾的電子收集電極經常發生電子傳輸材料不穩定的問題，而造成電子收集與傳輸性能受到影響。
故，有必要提供一種新的離子型鹽類作為電子注入/收集層(統稱為電子傳輸層)的有機光電半導體元件及其製造方法，以解決習知技術所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中硼氫根離子型鹽類之電子傳輸層相較於一般低功函數金屬(如鋰、鈣或鎂)於大氣下具有較高之穩定性，因此有利於延長元件使用壽命及提高元件電子注入/收集效能。
本發明之次要目的在於提供一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中硼氫根離子型鹽類之電子傳輸層相較於常用的電子注入/收集層(如氟化鋰或碳酸銫等鹼金屬化合物)除了可使用乾式製程外，亦可選擇使用極性的醇類或酮類等有機溶劑進行濕式製程，在濕式製程上利用旋轉塗佈法可修飾形成具有高平坦度的奈米薄膜，以改善有機主動層(有機發光層/有機吸光層)與金屬電極層之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利於提升電子傳遞的效率。
本發明之另一目的在於提供一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中將硼氫根離子型鹽類之電子傳輸層塗佈在有機主動層上可以保護有機主動層，以避免在氣相蒸鍍金屬電極層時傷害有機主動層；並且硼氫根離子型鹽類可形成一層緻密的奈米薄膜來保護有機主動層，避免有機主動層接觸外部大氣，因而有利於延長元件使用壽命。
本發明之又一目的在於提供一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中硼氫根離子型鹽類之電子傳輸層具有兩種機制表現，以硼氫化鈉為例，其為強還原劑，故能與有機主動層之奈米界面形成還原反應，使有機主動層形成一層複合材料層，並釋出鈉離子或金屬鈉，如此將有利於提高金屬電極層與有機主動層之間的電子傳輸效率。
本發明之再一目的在於提供一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法，其中硼氫根離子型鹽類之電子傳輸層在常規式有機光電半導體元件中可改善有機主動層與金屬電極層之間的界面能障不相匹配的問題，不論是在任何金屬(如鋁、銀、金、銅或鐵)上都具有幫助電子注入/收集之效果；在反轉式有機光電半導體元件中，此電子傳輸層亦可改善有機主動層與導電基板的導電層之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利於提升元件電子傳遞的效率。
為達上述之目的，本發明提供一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該有機光電半導體元件為一常規式有機光電半導體元件，其包含：一導電基板、一電洞傳輸層、一有機主動層、一電子傳輸層及一金屬電極層。該導電基板具有一導電層；該電洞傳輸層形成在該導電基板之導電層上；該有機主動層形成在該電洞傳輸層上；該電子傳輸層形成在該有機主動層上；該金屬電極層形成在該電子傳輸層上，其中該電子傳輸層包含至少一種硼氫根(BH4 -
)之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類。
再者，本發明提供另一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該有機光電半導體元件為一反轉式有機光電半導體元件，其包含：一導電基板、一電子傳輸層、一有機主動層、一電洞傳輸層及一金屬電極層，該導電基板具有一導電層。該電子傳輸層形成在該導電基板之導電層上；該有機主動層形成在該電子傳輸層上；該電洞傳輸層形成在該有機主動層上；該金屬電極層形成在該電洞傳輸層上；其中該電子傳輸層包含至少一種硼氫根(BH4 -
)之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類。
在本發明之一實施例中，該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類選自硼氫化鈉(NaBH4
)、硼氫化鉀(KBH4
)、硼氫化鋰(LiBH4
)、硼氫化銫(CsBH4
)、硼氫化鎂(Mg(BH4
)2
)、硼氫化鈣(Ca(BH4
)2
)、硼氫化鈹(Be(BH4
)2
)、硼氫化鍶(Sr(BH4
)2
)、硼氫化鋇(Ba(BH4
)2
)或其混合。
在本發明之一實施例中，該電子傳輸層另混摻包含至少一種不與硼氫根反應的高分子基材，該高分子基材較佳選自聚氧化乙烯(poly(ethylene oxide)，PEO)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)。
在本發明之一實施例中，該電洞傳輸層之材料選自聚(3,4-乙烯二氧塞吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)：polystyrene-sulfonate，簡稱為PEDOT：PSS)，其介於該導電層及有機主動層之間。
在本發明之一實施例中，該電洞傳輸層之材料選自氧化鉬(MoO3
)，其介於該金屬電極層及有機主動層之間。
在本發明之一實施例中，該導電基板為銦錫氧化物(ITO)玻璃基板或是氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)之玻璃基板或矽基板。
在本發明之一實施例中，該金屬電極層之材料為高功函數金屬，其選自鋁、銀、金、銅、鐵或其組合。
在本發明之一實施例中，該有機光電半導體元件係選自有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)、高分子發光二極體(polymer light emitting diode，PLED)、高分子太陽能電池(polymer solar cell)、有機薄膜電晶體(organic thin-film transistor，OTFT)或蕭特基能障二極體(Schottky barrier diode)。
在本發明之一實施例中，該有機光電半導體元件為有機發光二極體或高分子發光二極體，其中該電子傳輸層為一電子注入層，該有機主動層為一有機發光層，及該電洞傳輸層為一電洞注入層。
在本發明之一實施例中，該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類選自硼氫化鈉(NaBH4
)。
在本發明之一實施例中，該電子傳輸層的硼氫化鈉在與該有機主動層之間的奈米界面形成一層複合材料層，並釋出鈉離子或金屬鈉。
在本發明之一實施例中，該有機主動層之材料選自聚(9,9-二辛基)芴(poly(9,9-dioctylfluorene)，PFO)、聚對位苯基乙烯(poly(para-phenylene vinylene)，PPV)或其衍生物的共軛高分子層。
在本發明之一實施例中，該有機光電半導體元件為高分子太陽能電池，其中該電子傳輸層為一電子收集層，該有機主動層為一有機吸光層，及該電洞傳輸層為一電洞收集層。
在本發明之一實施例中，該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類選自硼氫化鉀(KBH4
)。
在本發明之一實施例中，該有機主動層之材料選自以聚3-己基噻吩(poly(3-hexythiophene)，P3HT)作為電子受體並以[6,6]-苯基碳六十一丁酸甲脂([6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester，PCBM)作為電子施體的P3HT：PCBM共軛高分子摻混系統。
另一方面，本發明提供一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其中該有機光電半導體元件為一常規式(或反轉式)之有機光電半導體元件，該製造方法選自一濕式製程或一乾式製程，其中該濕式製程包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類之溶液；以及，利用該溶液進行濕式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該有機主動層(或該導電基板之導電層)上；以及，該乾式製程包含：利用該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類進行乾式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該有機主動層(或該導電基板之導電層)上。
在本發明之一實施例中，該濕式製程使用之極性有機溶劑選自丙酮(acetone)、碳酸二乙酯(dimethyl carbonate)、異丙醇(iso-propanol alcohol)、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)、乙二醇乙醚(2-ethoxyethanol)或其混合。
在本發明之一實施例中，該濕式製程為旋轉塗佈法(spin-coating)或噴印塗佈法(ink-jet printing)。
在本發明之一實施例中，該乾式製程為氣相蒸鍍法(vapor deposition)或離子束沈積法(ion beam deposition)。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
請參照第1圖所示，本發明第一實施例之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件屬於一種常規式(conventional)有機光電半導體元件10，例如一常規式有機/高分子發光二極體，其包含：一導電基板11、一電洞傳輸層12、一有機主動層13、一電子傳輸層14及一金屬電極層15。該導電基板11具有一導電層111，其中該導電基板11之基材可選自玻璃基板、塑膠基板、可撓性基板或矽基板，該導電層111可選自銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)。例如，該導電基板11可為銦錫氧化物(ITO)玻璃基板或是氟摻雜氧化錫(FTO)之玻璃基板或矽基板，在實施例中，該導電基板11選自銦錫氧化物(ITO)玻璃基板，該導電層111係做為一陽極電極使用，以供輸入正電電荷至該電洞傳輸層12。
請再參照第1圖所示，本發明第一實施例之電洞傳輸層12、有機主動層13、電子傳輸層14及金屬電極層15係依序堆疊在該導電基板11之導電層111上。當該有機光電半導體元件10為有機/高分子發光二極體時，該電洞傳輸層12又稱為電洞注入層，其形成在該導電基板11之導電層111及該有機主動層13之間，且該電洞傳輸層12之材料較佳選自聚(3,4-乙烯二氧塞吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)：polystyrenesulfonate，簡稱為PEDOT：PSS)，但並不限於此。該電洞傳輸層12用以協助電洞由該導電層111傳導至該有機主動層13，其中該電洞傳輸層12之厚度較佳約在30至40奈米(nm)之間。再者，該有機主動層13又稱為有機發光層，其形成在該電洞傳輸層12及電子傳輸層14之間。該有機主動層13之材料較佳選自聚(9,9-二辛基)芴(poly(9,9-dioctylfluorene)，PFO)、聚對位苯基乙烯(poly(para-phenylene vinylene)，PPV)或其衍生物的共軛高分子層，同時該有機主動層13之厚度係依其材料種類而變化，並不加以限制。在本實施例中，該有機主動層13係採用綠光波長的PFO有機高分子材料。
請再參照第1圖所示，本發明第一實施例之電子傳輸層14形成在該有機主動層13及金屬電極層15之間，當該有機光電半導體元件10為有機/高分子發光二極體時，該電子傳輸層14又稱為電子注入層。該電子傳輸層14的材料包含至少一種硼氫根(BH4 -
)之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類，其係可選自硼氫化鈉(NaBH4
)、硼氫化鉀(KBH4
)、硼氫化鋰(LiBH4
)、硼氫化銫(CsBH4
)、硼氫化鎂(Mg(BH4
)2
)、硼氫化鈣(Ca(BH4
)2
)、硼氫化鈹(Be(BH4
)2
)、硼氫化鍶(Sr(BH4
)2
)、硼氫化鋇(Ba(BH4
)2
)或其混合。在本發明中，該電子傳輸層14用以協助電子由該金屬電極層15傳導至該有機主動層13，且該電子傳輸層14之厚度約在幾奈米到數十奈米左右。當該有機光電半導體元件10為有機/高分子發光二極體時，該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類較佳選自硼氫化鈉(NaBH4
)，及該電子傳輸層14之厚度約在10奈米以內。值得注意的是，該電子傳輸層14的硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類選自硼氫化鈉(NaBH4
)時，該電子傳輸層14與該有機主動層13之間的奈米界面將形成一層複合材料層，並釋出鈉離子或金屬鈉，如此將有利於提高該金屬電極層15與有機主動層13之間的電子傳輸效率。
請再參照第1圖所示，本發明第一實施例之金屬電極層15位於該電子傳輸層14上，該金屬電極層15可選自在空氣中具穩定性之各種金屬陰極材料，例如較佳選自鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鐵(Fe)或其組合等高功函數金屬材料，特別是鋁。上述鋁、銀、金、銅及鐵之功函數分別為4.28eV(電子伏)、4.26eV、5.1eV、4.65eV、4.5eV。在本實施例中，該金屬電極層15係做為一陰極電極使用，以供輸入負電電荷至該電子傳輸層14。
此外，根據本發明第一實施例，由於本發明之硼氫根離子型鹽類適用於濕式及乾式製程，因此該電子傳輸層14可依據該有機光電半導體元件10製作的便利性而選擇採取其中一種製程來製備該電子傳輸層14。例如，若該有機光電半導體元件10為小分子的有機發光二極體時，本發明可選擇使用乾式製程製備該有機光電半導體元件10之電子傳輸層14，其中該製造方法包含：利用該硼氫根離子型鹽類進行一乾式製程而形成一電子傳輸層14之薄膜於該有機主動層13上，其中該乾式製程可選自氣相蒸鍍法(vapor deposition)或者離子束沈積法(ion beam deposition)。另一方面，若該有機光電半導體元件10為高分子的發光二極體時，則本發明可選擇使用濕式製程製備該有機光電半導體元件10之電子傳輸層14，其中該製造方法包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該硼氫根離子型鹽類之溶液；以及，利用該溶液進行一濕式製程而形成一電子傳輸層14之薄膜於該有機主動層13上，其中該濕式製程使用之極性有機溶劑較佳選自丙酮(acetone)、碳酸二乙酯(dimethyl carbonate)、異丙醇(iso-propanol alcohol)、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)、乙二醇乙醚(2-ethoxyethanol)或其混合，同時該濕式製程較佳為旋轉塗佈法(spin-coating)或噴印塗佈法(ink-jet printing)。
值得注意的是，當本發明選用該濕式製程時，該電子傳輸層14亦可選擇性的另混摻包含至少一種不與硼氫根反應的高分子基材，該高分子基材較佳選自聚氧化乙烯(poly(ethylene oxide)，PEO)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)，該高分子基材有利於提高該電子傳輸層14本身之結構強度及使用壽命。
請參照第2圖所示，本發明第二實施例之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件屬於一種反轉式(inverted)有機光電半導體元件20，例如一反轉式有機/高分子發光二極體，其包含：一導電基板21、一電子傳輸層22、一有機主動層23、一電洞傳輸層24及一金屬電極層25。該導電基板21具有一導電層211，其中該導電基板21之基材可選自玻璃基板、塑膠基板、可撓性基板或矽基板，該導電層211可選自銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)。例如，該導電基板21可為銦錫氧化物(ITO)玻璃基板或是氟摻雜氧化錫(FTO)之玻璃基板或矽基板，在實施例中，該導電基板21選自銦錫氧化物(ITO)玻璃基板，該導電層211係做為一陰極電極使用，以供輸入負電電荷至該電子傳輸層22。
請再參照第2圖所示，本發明第二實施例之電子傳輸層22、有機主動層23、電洞傳輸層24及金屬電極層25係依序堆疊在該導電基板21之導電層211上。當該有機光電半導體元件20為有機/高分子發光二極體時，該電子傳輸層22又稱為電子注入層，其形成在該導電層211及有機主動層23之間，該電子傳輸層22的材料包含至少一種硼氫根(BH4 -
)之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類，其係可選自硼氫化鈉(NaBH4
)、硼氫化鉀(KBH4
)、硼氫化鋰(LiBH4
)、硼氫化銫(CsBH4
)、硼氫化鎂(Mg(BH4
)2
)、硼氫化鈣(Ca(BH4
)2
)、硼氫化鈹(Be(BH4
)2
)、硼氫化鍶(Sr(BH4
)2
)、硼氫化鋇(Ba(BH4
)2
)或其混合。在本發明中，該電子傳輸層22用以協助電子由該導電層211傳導至該有機主動層23，且該電子傳輸層22之厚度約在幾奈米到數十奈米左右。當該有機光電半導體元件20為有機/高分子發光二極體時，該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類較佳選自硼氫化鈉(NaBH4
)，及該電子傳輸層22之厚度約在10奈米以內。值得注意的是，該電子傳輸層22的硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類選自硼氫化鈉(NaBH4
)時，該電子傳輸層22與該有機主動層23之間的奈米界面將形成一層複合材料層，並釋出鈉離子或金屬鈉，如此將有利於提高該導電層211與有機主動層23之間的電子傳輸效率。
請再參照第2圖所示，本發明第二實施例之有機主動層23又稱為有機發光層，其形成在該電子傳輸層22及電洞傳輸層24之間。該有機主動層23之材料較佳選自聚(9,9-二辛基)芴(PFO)、聚對位苯基乙烯(PPV)或其衍生物的共軛高分子層，同時該有機主動層23之厚度係依其材料種類而變化，並不加以限制。在本實施例中，該有機主動層23係採用超亮黃光波長的(super yellow PPV，SY-PPV)有機高分子材料。再者，該電洞傳輸層24形成在該有機主動層23及該金屬電極層25之間，且該電洞傳輸層24之材料較佳選自氧化鉬(MoO3
)，但並不限於此。當該有機光電半導體元件20為有機/高分子發光二極體時，該電洞傳輸層24又稱為電洞注入層24。該電洞傳輸層24用以協助電洞由該金屬電極層25傳導至該有機主動層23，其中該電洞傳輸層24之厚度較佳約在10奈米以內。另外，該金屬電極層25位於該電洞傳輸層24上，該金屬電極層25可選自在空氣中具穩定性之各種金屬陰極材料，例如較佳選自鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鐵(Fe)或其組合等高功函數金屬材料，特別是銀或金。在本實施例中，該金屬電極層25係做為一陽極電極使用，以供輸入正電電荷至該電洞傳輸層24。
此外，根據本發明第二實施例，由於本發明之硼氫根離子型鹽類適用於濕式及乾式製程，因此該電子傳輸層22可依據該有機光電半導體元件20製作的便利性而選擇採取其中一種製程來製備該電子傳輸層22。例如，若該有機光電半導體元件20為小分子的有機發光二極體時，本發明可選擇使用乾式製程製備該有機光電半導體元件20之電子傳輸層22，其中該製造方法包含：利用該硼氫根離子型鹽類進行一乾式製程而形成一電子傳輸層22之薄膜於該導電基板21之導電層211上，其中該乾式製程可選自氣相蒸鍍法(vapor deposition)或者離子束沈積法(ion beam deposition)。另一方面，若該有機光電半導體元件20為高分子的發光二極體時，則本發明可選擇使用濕式製程製備該有機光電半導體元件20之電子傳輸層22，其中該製造方法包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該硼氫根離子型鹽類之溶液；以及，利用該溶液進行一濕式製程而形成一電子傳輸層22之薄膜於該導電基板21之導電層211上，其中該濕式製程使用之極性有機溶劑較佳選自丙酮、碳酸二乙酯、異丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或其混合，同時該濕式製程較佳為旋轉塗佈法(spin-coating)或噴印塗佈法(ink-jet printing)。
值得注意的是，當本發明選用該濕式製程時，該電子傳輸層22亦可選擇性的另混摻包含至少一種不與硼氫根反應的高分子基材，該高分子基材較佳選自聚氧化乙烯(poly(ethylene oxide)，PEO)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)，該高分子基材有利於提高該電子傳輸層14本身之結構強度及使用壽命。
請參照第3圖所示，本發明第三實施例之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件屬於一種常規式(conventional)有機光電半導體元件30，例如一常規式高分子太陽能電池，其包含：一導電基板31、一電洞傳輸層32、一有機主動層33、一電子傳輸層34及一金屬電極層35，其中該電洞傳輸層32又稱為電洞收集層，該有機主動層33又稱為有機吸光層，及該電子傳輸層34又稱為電子收集層。在本實施例中，該電子傳輸層34的硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類較佳選自硼氫化鉀(KBH4
)，同時該有機主動層33之材料係選自以聚3-己基噻吩(poly(3-hexythiophene)，P3HT)作為電子受體並以[6,6]-苯基碳六十一丁酸甲脂([6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester，PCBM)作為電子施體的P3HT：PCBM共軛高分子摻混系統。再者，該第三實施例之有機光電半導體元件30的其餘疊層結構及製程則實質相似於第一實施例之有機光電半導體元件10，因此不再另予詳細說明。
請參照第4圖所示，本發明第四實施例之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件屬於一種反轉式(inverted)有機光電半導體元件40，例如一反轉式高分子太陽能電池，其包含：一導電基板41、一電子傳輸層42、一有機主動層43、一電洞傳輸層44及一金屬電極層45，其中該電子傳輸層42又稱為電子收集層，該有機主動層43又稱為有機吸光層，及該電洞傳輸層44又稱為電洞收集層。在本實施例中，該電子傳輸層42的硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類較佳選自硼氫化鉀(KBH4
)，同時該有機主動層43之材料係選自以聚3-己基噻吩(P3HT)作為電子受體並以[6,6]-苯基碳六十一丁酸甲脂(PCBM)作為電子施體的P3HT：PCBM共軛高分子摻混系統。再者，該第四實施例之有機光電半導體元件40的其餘疊層結構及製程則實質相似於第二實施例之有機光電半導體元件20，因此不再另予詳細說明。
本發明將於下文進一步對本發明第一至第四實施例有機光電半導體元件10、20、30、40進行實驗例之製備並使其與相關對照組進行比對，以檢測其光電性能是否有所提升：
第一實施例之實驗例一：
如第1圖所示，第一實施例之實驗例一之常規式有機光電半導體元件10係一常規式高分子發光二極體，其係以銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板11、以PEDOT：PSS做為該電洞傳輸層12、以綠光波長的PFO衍生物有機高分子材料做為該有機主動層13、以硼氫化鈉(NaBH4
)做為該電子傳輸層14之硼氫根離子型鹽類，並以鋁(Al)鍍層做為該金屬電極層15。首先，提供銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板11；接著，藉由旋轉塗佈法在該導電基板11之導電層111上沈積一層PEDOT：PSS做為該電洞傳輸層12。隨後，塗佈PFO衍生物於PEDOT：PSS上，以形成該有機主動層13。接著，以轉速8000rpm(轉數/每分鐘)下將0.2wt%之硼氫化鈉無水乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)溶液塗佈在PFO衍生物上，以形成該電子傳輸層14。最後，並以真空熱蒸鍍的方式在硼氫化鈉的表面上鍍上鋁鍍層，以做為該金屬電極層15。上述高分子發光二極體的主動畫素面積是0.06cm2
。上述製程步驟除了PEDOT：PSS以外，其餘各層之製備皆在富氮(N2
)的環境下完成，以避免空氣中的水氣、氧氣對元件造成傷害。
第一實施例之對照例一：
第一實施例之對照例一與實驗例一的差別在於高分子發光二極體中沒有包含硼氫化鈉之電子傳輸層14，其餘各層則相同於實驗例一。
請參照第5A及5B圖所示，其揭示本發明第一實施例之實驗例一與對照例一之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖，其中“□”代表具有該電子傳輸層14的實驗例一(PF/NaBH4
/Al)；“+”代表沒有該電子傳輸層14的對照例一(PF/-/Al)。由第5A圖的電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖可發現在同一偏壓下有硼氫化鈉做為該電子傳輸層14之實驗例一的電流密度(mA/cm2
)明顯大於對照例一(沒有包含該電子傳輸層14)的電流密度約10倍，也就是代表電子的注入量，因為以硼氫化鈉做為該電子傳輸層14而大幅增加。由第5B圖光強度與偏壓(L-V)的曲線圖可知，在同一偏壓下，實驗例一產生之亮度(Cd/m2
)也明顯比對照例一產生之亮度大幅增加約250倍，其中對照例一以鋁(A1)材質做為該金屬電極層15時，幾乎完全沒有亮度產生，反觀實驗例一因為以硼氫化鈉做為該電子傳輸層14而能大幅提升亮度，實驗例一之元件在7V時之亮度可達25600cd/m2
。當電子注入量提升時，將連帶提高該有機主動層13內之電子及電洞再結合機率。
第一實施例之實驗例二：
實驗例二與實驗例一之差別在於該電子傳輸層14另進一步混摻一種高分子基材，該高分子基材選自聚氧化乙烯(PEO)，其餘材料與元件結構皆相同於實驗例一。
第一實施例之對照例二：
對照例二與實驗例二之差別在於高分子發光二極體中並沒有包含硼氫化鈉之電子傳輸層14，其餘各層則相同於實驗例二。
請參照第6A及6B圖所示，其揭示本發明第一實施例之實驗例二與對照例二之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖，其中“□”代表具有該電子傳輸層14的實驗例二(PF/PEO+NaBH4
/Al)；“+”代表沒有該電子傳輸層14的對照例二(PF/-/Al)。由第6A圖的電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖可發現在同一偏壓下，實驗例二之電流密度明顯大於對照例二(沒有包含該電子傳輸層14)的電流密度，其原因相同於實驗例一。由第6B圖的光強度與偏壓(L-V)的曲線圖得知，在同一偏壓下，實驗例二產生之亮度明顯比對照例二產生之亮度增加約120倍，其原因相同於實驗例一。實驗例二之元件在7V時，其亮度可達12400cd/m2
。
第二實施例之實驗例：
如第2圖所示，第二實施例之實驗例之反轉式有機光電半導體元件20係一反轉式高分子發光二極體，其係以銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板21、以硼氫化鈉(NaBH4
)做為該電子傳輸層22之硼氫根離子型鹽類、以超亮黃光波長的SY-PPV衍生物有機高分子材料做為該有機主動層23、以氧化鉬(MoO3
)做為該電洞傳輸層24，並以金(Au)鍍層做為該金屬電極層25。首先，提供銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板21；接著，以轉速8000rpm(轉數/每分鐘)下將0.3wt%之硼氫化鈉無水乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)溶液塗佈在該ITO層(即該導電層211)上，以形成該電子傳輸層22。隨後，塗佈SY-PPV衍生物於硼氫化鈉層上，以形成該有機主動層23。接著，在該SY-PPV上沈積一層氧化鉬(厚度約7奈米)做為該電洞傳輸層24。最後，並以真空熱蒸鍍的方式在氧化鉬層的表面上鍍上金鍍層，以做為該金屬電極層25。上述高分子發光二極體的主動畫素面積是0.06cm2
。上述製程步驟各層之製備大多在富氮(N2
)的環境下完成，以避免空氣中的水氣、氧氣對元件造成傷害。
第二實施例之對照例：
第二實施例之對照例與實驗例之差別在於反轉式高分子發光二極體中並沒有包含該電子傳輸層22，其餘材料與元件結構皆相同於實驗例。
請參照第7A及7B圖所示，其揭示本發明第二實施例之實驗例與對照例之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖，其中“□”代表具有該電子傳輸層22的實驗例(ITO/NaBH4
/SY-PPV)；“+”代表沒有該電子傳輸層的對照例(ITO/-/SY-PPV)。由第7A圖的電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖可發現，第二實施例之對照例的元件電流密度曲線相當不穩定，其主要原因在於該導電層211(即ITO層)的表面粗糙度過大所導致。反觀，第二實施例之實驗例因該導電層211經過該電子傳輸層22(即硼氫化鈉層)的修飾而使元件電流密度曲線呈現正常高分子發光二極體之電流密度曲線形狀。再者，由第7B圖的光強度與偏壓(L-V)的曲線圖得知，第二實施例之對照例幾乎完全沒有產生亮度，其原因在於該導電層211與該有機主動層23(即SY-PPV層)之間的能障過大，以致於電子無法注入，因此沒有產生任何光線。第二實施例之實驗例則因為有該電子傳輸層22(即硼氫化鈉層)幫助電子注入，因此電子及電洞才能在該有機主動層23中再結合，而產生電致發光。實驗例在7V時亮度可超過10000cd/m2
。
第三實施例之實驗例：
如第3圖所示，第三實施例之實驗例之常規式有機光電半導體元件30係一常規式高分子太陽能電池，其係以銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板31、以PEDOT：PSS做為該電洞傳輸層32、以P3HT：PCBM有機高分子材料做為該有機主動層33、以硼氫化鉀(KBH4
)做為該電子傳輸層34之硼氫根離子型鹽類，並以鋁(Al)鍍層做為該金屬電極層35。首先，提供銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板31；接著，藉由旋轉塗佈法在該導電基板31之導電層311上沈積一層PEDOT：PSS做為該電洞傳輸層32。隨後，塗佈P3HT：PCBM於PEDOT：PSS上，以形成該有機主動層33。接著，以轉速8000rpm(轉數/每分鐘)下將0.2wt%之硼氫化鉀無水異丙醇(2-propanol)溶液塗佈在P3HT：PCBM上，以形成該電子傳輸層34。最後，並以真空熱蒸鍍的方式在硼氫化鉀的表面上再鍍上鋁鍍層，以做為該金屬電極層35。上述高分子太陽能電池的主動畫素面積是0.06cm2
。上述製程步驟除了PEDOT：PSS以外，其餘各層之製備皆在富氮(N2
)的環境下完成，以避免空氣中的水氣、氧氣對元件造成傷害。
第三實施例之對照例：
第三實施例之對照例與實驗例的差別在於高分子太陽能電池中沒有包含硼氫化鉀之電子傳輸層34，其餘各層則相同於實驗例。
請參照第8圖所示，其揭示本發明第三實施例之實驗例與對照例之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖，其中“+”代表具有該電子傳輸層34的實驗例(KBH4
/Al)；“○”代表沒有該電子傳輸層34的對照例(Al)。另外，比較對照例與實驗例在照光後產生之偏壓與電流的相關數值，可觀察到第三實施例之實驗例的光轉換效率(η)由原先的1.74%提升到2.50%；開路電壓(Voc)的伏特數由0.44V提升至0.58V；填充效率(F.F.)由0.43提升至0.58；以及，短路電流密度(Jsc)則由9.30微降至7.27。上述數值代表的意義為藉由硼氫化鉀之電子傳輸層34的修飾後，電子由該有機主動層33傳遞至該金屬電極層35的能障將明顯的降低，因此有助於提升高分子太陽能電池之光轉換效率。
第四實施例之實驗例：
如第4圖所示，第四實施例之實驗例之反轉式有機光電半導體元件40係一反轉式高分子太陽能電池，其係以銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板41、以硼氫化鉀(KBH4
)做為該電子傳輸層42之硼氫根離子型鹽類、以P3HT：PCBM有機高分子材料做為該有機主動層43、以氧化鉬(MoO3
)做為該電洞傳輸層44，並以金(Au)鍍層做為該金屬電極層45。首先，提供銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為該導電基板41；接著，以轉速8000rpm(轉數/每分鐘)下將0.3wt%之硼氫化鉀無水異丙醇溶液塗佈在ITO層(即該導電層411)上，以形成該電子傳輸層42。隨後，塗佈P3HT：PCBM於硼氫化鉀層上，以形成該有機主動層43。接著，在P3HT：PCBM上沈積一層氧化鉬(厚度約7奈米)形成該電洞傳輸層44。最後，並以真空熱蒸鍍的方式在氧化鉬層的表面上再鍍上金鍍層，以做為該金屬電極層35。上述高分子太陽能電池的主動畫素面積是0.06cm2
。上述製程步驟各層之製備皆在富氮(N2
)的環境下完成，以避免空氣中的水氣、氧氣對元件造成傷害。
第四實施例之對照例：
第四實施例之對照例與實驗例的差別在於高分子太陽能電池中沒有包含硼氫化鉀之電子傳輸層42，其餘各層則相同於實驗例。
請參照第9圖所示，其揭示本發明第四實施例之實驗例與對照例之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖，其中“+”代表具有該電子傳輸層42的實驗例(ITO/KBH4
)；“○”代表沒有該電子傳輸層42的對照例(ITO)。另外，比較對照例與實驗例在照光後產生之偏壓與電流的相關數值，可觀察到第四實施例之實驗例的光轉換效率(η)由原先的0.86%提升到1.85%；開路電壓(Voc)的伏特數由0.40V提升至0.44V；填充效率(F.F.)由0.40提升至0.48；以及，短路電流密度(Jsc)則由5.37提升至8.65。上述數值代表的意義為藉由硼氫化鉀之電子傳輸層42的修飾後，電子由該有機主動層43傳遞至該導電層411的能障將明顯的降低，因此有助於提升高分子太陽能電池之光轉換效率。
如本發明上述第一至第四實施例所述，該有機光電半導體元件10、20、30、40除了可應用於製作常規式或反轉式之有機發光二極體(OLED)、高分子發光二極體(PLED)或高分子太陽能電池(polymer solar cell)之外，亦可依相同原理應用於常規式或反轉式之其他有機光電二極體結構，例如有機薄膜電晶體(organic thin-film transistor，OTFT)或蕭特基能障二極體(Schottky barrier diode)等，但並不限於此。也就是，本發明之硼氫根離子型鹽類可應用於任何有需要使用電子注入/收集功能之有機光電二極體中做為電子注入/收集層的主要成分之一。
如上所述，相較於習用有機光電半導體元件之電子傳輸層材料常具有材料不穩定的問題，而造成電子收集與傳輸性能受到影響等缺點，本發明以硼氫根離子型鹽類做為該電子傳輸層14相較於一般低功函數金屬(如鋰、鈣或鎂)於大氣下具有較高之穩定性，因此有利於延長元件使用壽命及提高元件電子注入/收集效能。同時，相較於常用的電子注入/收集層(如氟化鋰或碳酸銫等鹼金屬化合物)除了可使用乾式製程外，硼氫根離子型鹽類之電子傳輸層14亦可選擇使用極性的醇類或酮類等有機溶劑進行濕式製程，在濕式製程上利用旋轉塗佈法可修飾形成具有高平坦度的奈米薄膜，以改善該有機主動層13(有機發光層/有機吸光層)與金屬電極層15之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利於提升電子傳遞的效率。再者，本發明將硼氫根離子型鹽類之電子傳輸層14塗佈在該有機主動層13上可以保護該有機主動層13，以避免在氣相蒸鍍該金屬電極層15時傷害該有機主動層13；並且硼氫根離子型鹽類可形成一層緻密的奈米薄膜來保護該有機主動層13，避免該有機主動層13接觸外部大氣，因而有利於延長元件使用壽命。另外，本發明硼氫根離子型鹽類之電子傳輸層14具有兩種機制表現，以硼氫化鈉為例，其為強還原劑，故能與該有機主動層13之奈米界面形成還原反應，使該有機主動層13形成一層複合材料層，並釋出鈉離子或金屬鈉，如此將有利於提高該金屬電極層15與有機主動層13之間的電子傳輸效率。此外，本發明硼氫根離子型鹽類之電子傳輸層14在常規式有機光電半導體元件10中可改善該有機主動層13與金屬電極層15之間的界面能障不相匹配的問題，不論是在任何金屬(如鋁、銀、金、銅或鐵)上都具有幫助電子注入/收集之效果；在反轉式有機光電半導體元件20中，此電子傳輸層22亦可改善該有機主動層23與該導電基板21的導電層211之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利於提升元件電子傳遞的效率。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10．．．有機光電半導體元件
11．．．導電基板
111．．．導電層
12．．．電洞傳輸層
13．．．有機主動層
14．．．電子傳輸層
15．．．金屬電極層
20．．．有機光電半導體元件
21．．．導電基板
211．．．導電層
22．．．電子傳輸層
23．．．有機主動層
24．．．電洞傳輸層
25．．．金屬電極層
30．．．有機光電半導體元件
31．．．導電基板
311．．．導電層
32．．．電洞傳輸層
33．．．有機主動層
34．．．電子傳輸層
35．．．金屬電極層
40．．．有機光電半導體元件
41．．．導電基板
411．．．導電層
42．．．電子傳輸層
43．．．有機主動層
44．．．電洞傳輸層
45．．．金屬電極層
第1圖：本發明第一實施例之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的常規式(conventional)有機/高分子發光二極體之剖視圖。
第2圖：本發明第二實施例之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的反轉式(inverted)有機/高分子發光二極體之剖視圖。
第3圖：本發明第三實施例之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的常規式(conventional)高分子太陽能電池之剖視圖。
第4圖：本發明第四實施例之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的反轉式(inverted)高分子太陽能電池之剖視圖。
第5A及5B圖：本發明第一實施例之實驗例一與對照例一之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖。
第6A及6B圖：本發明第一實施例之實驗例二與對照例二之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖。
第7A及7B圖：本發明第二實施例之實驗例與對照例之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖以及光強度與偏壓(L-V)的曲線圖。
第8圖：本發明第三實施例之實驗例與對照例之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖。
第9圖：本發明第三實施例之實驗例與對照例之電流密度與偏壓(J-V)的曲線圖。
10．．．有機光電半導體元件
11．．．導電基板
111．．．導電層
12．．．電洞傳輸層
13．．．有機主動層
14．．．電子傳輸層
15．．．金屬電極層
Claims (14)
- 一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其係為一常規式有機光電半導體元件，其包含：一導電基板，其具有一導電層；一電洞傳輸層，其形成在該導電基板之導電層上；一有機主動層，其形成在該電洞傳輸層上；一電子傳輸層，其形成在該有機主動層上，且該電子傳輸層包含至少一種硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類；及一金屬電極層，其形成在該電子傳輸層上，其中該電子傳輸層另混摻包含至少一種不與硼氫根反應的高分子基材。
- 一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其係為一反轉式有機光電半導體元件，其包含：一導電基板，其具有一導電層；一電子傳輸層，其形成在該導電基板之導電層上，且該電子傳輸層包含至少一種硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類；一有機主動層，其形成在該電子傳輸層上；一電洞傳輸層，其形成在該有機主動層上；及一金屬電極層，其形成在該電洞傳輸層上，其中該電子傳輸層另混摻包含至少一種不與硼氫根 反應的高分子基材。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫、硼氫化鎂、硼氫化鈣、硼氫化鈹、硼氫化鍶、硼氫化鋇或其混合。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該高分子基材選自聚氧化乙烯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該有機光電半導體元件係選自有機發光二極體、高分子發光二極體、高分子太陽能電池、有機薄膜電晶體或蕭特基能障二極體。
- 如申請專利範圍第5項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該有機光電半導體元件為有機發光二極體或高分子發光二極體，其中該電子傳輸層為一電子注入層，該有機主動層為一有機發光層，及該電洞傳輸層為一電洞注入層。
- 如申請專利範圍第6項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類選自硼氫化鈉。
- 如申請專利範圍第7項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該電子傳輸層的硼氫化鈉在與該有機主動層之間的奈米界面形成一層複合材料層，並釋出鈉離子或金屬鈉。
- 如申請專利範圍第5項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該有機光電半導體元件為高分子太陽能電池，其中該電子傳輸層為一電子收集層，該有機主動層為一有機吸光層，及該電洞傳輸層為一電洞收集層。
- 如申請專利範圍第9項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其中該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類選自硼氫化鉀。
- 一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其用以製造如申請專利範圍第1項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，該製造方法選自一濕式製程或一乾式製程；其中該濕式製程包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類之溶液；及利用該溶液進行濕式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該有機主動層上；其中該乾式製程包含：利用該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類進行 乾式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該有機主動層上。
- 一種以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其用以製造如申請專利範圍第2項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，該製造方法選自一濕式製程或一乾式製程；其中該濕式製程包含：利用至少一種極性有機溶劑調配該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類之溶液；及利用該溶液進行濕式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該導電基板之導電層上；其中該乾式製程包含：利用該硼氫根之鹼金屬或鹼土金屬離子型鹽類進行乾式製程而形成該電子傳輸層之薄膜於該導電基板之導電層上。
- 如申請專利範圍第11或12項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其中該濕式製程為旋轉塗佈法或噴印塗佈法。
- 如申請專利範圍第11或12項所述之以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件之製造方法，其中該乾式製程為氣相蒸鍍法或離子束沈積法。
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW099108374A TWI430494B (zh) | 2010-03-22 | 2010-03-22 | 以硼氫根離子型鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI430494B (zh) |
-
2010
- 2010-03-22 TW TW099108374A patent/TWI430494B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201133975A (en) | 2011-10-01 |
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