KR102535899B1 - 하프늄옥사이드 초박막을 구비하는 유기포토디텍터 및 이의 제조방법 - Google Patents

하프늄옥사이드 초박막을 구비하는 유기포토디텍터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 차단 및 정공 터널링 효과가 극대화되는 하프늄옥사이드를 버퍼층으로 사용하여 녹색광 파장대(510~570nm)의 광전효율을 높인 유기 포토디텍터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 광전변환 소자를 포함하는 유기포토디텍터는 하프늄 옥사이드를 버퍼층으로 사용하여 전자 차단이나 정공전달 효율을 높였다. 특히, 본 발명의 유기 포토디텍터는 전자를 차단하고 정공을 터널링 시킬 수 있는 하프늄 옥사이드의 최적 두께를 발견하여 버퍼층으로 사용한 결과, 기존의 PEDOT:PSS 버퍼층을 삽입한 소자에 비해 전반적인 광반응 특성이 향상되었으며, 특히 녹색광 파장대의 빛에 대한 광반응이 향상되어 가시광 센서로써의 활용될 수 있다.

Description

하프늄옥사이드 초박막을 구비하는 유기포토디텍터 및 이의 제조방법{Organic photodetector comprising hafnium oxide as an electron blocking buffer layer}
본 발명은 하프늄옥사이드 초박막을 구비하는 유기포토디텍터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자 차단 및 정공 터널링 효과가 극대화되는 하프늄옥사이드를 버퍼층으로 사용하여 광전효율을 높인 유기 포토디텍터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
포토디텍터, 또는 광센서는 빛을 감지하는 센서로써 포토디텍터 소자 하나가 하나의 픽셀단위로 들어가며, 모바일 디바이스, 디지털 카메라 등에 사용된다.
현재, 상용화 된 포토디텍터는 그 성능의 우수성 때문에 모두 비정질 실리콘 기반 포토디텍터이다. 그러나 휴대성 증진이 요구되는 추세에 따라 flexible device의 구현이 요구되고 있으며 고온의 열처리 과정이 요구되는 실리콘 기반의 포토디텍터에서는 flexible device의 구현이 어려운 시점이다. 따라서 flexible 기판에 적용이 가능하지만 성능의 한계로 상용화가 어려운 유기포토디텍터의 성능향상에 대한 연구가 요구되고 있다.
포토디텍터는 광자를 전류로 전환시키는 p-n 접합부의 구조를 포함하는데, 유기포토디텍터는 유기물질을 p-n 접합부 재료로 사용한 소자를 일컫는다.
유기물질(유기 활성층, 또는 광전변환층)은 전자주개(donor)로 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl(P3HT)와 같은 전도성고분자와, 전자받개(acceptor)로 phenyl-C61-butyric acidmethyl ester(PC60BM)와 같은 fullerene 유도체를 혼합하여 사용한다(bulkheterojunction 구조).
유기 활성층에 흡수된 빛에너지는 donor에서 전자-정공 쌍을 형성하게 되고, 이 전자-정공쌍은 전자주개와 전자받개의 계면에서 분리되어 전자는 전자받개의 lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) 준위를 따라 cathode(음극)로 추출되고, 정공은 전자주개의 highest occupied molecular orbital(HOMO) 준위를 따라 anode(양극)로 추출된다.
포토디텍터의 성능을 향상시키기 위한 방법으로 활성층과 양 전극 사이에 다른 물질로 이루어진 층을 도입하는데, 이는 버퍼층이라고 한다. 버퍼층은 활성층과 cathode(음극) 사이에 삽입되어서 전자의 이동을 돕거나(ETL) 외부 정공을 차단(HBL)하는 역할을 하는 물질, 활성층과 anode(양극) 사이에 삽입되어서 정공의 이동을 돕거나(HTL) 외부전자를 차단(EBL)하는 역할을 하는 물질이 있다.
ETL 및 HBL 재료로 사용되는 물질은 LUMO 준위가 활성층의 전자 받개물질의 LUMO 준위와 잘 맞고, HOMO 준위는 활성층의 HOMO 준위보다 낮아 외부에서 들어오는 정공에 에너지 장벽을 형성하도록 하여야 한다.
반면 HTL 및 EBL 재료로 사용되는 물질은 HOMO 준위가 활성층의 전자주개 물질의 HOMO 준위와 잘 맞고, LUMO 준위가 높은 물질을 사용하며 anode와 광활성층 사이에 에너지 장벽을 형성하여 외부전자가 소자내부로 침투되는 것을 억제할 수 있어야 한다.
일본등록특허 4260233호에 전자를 전도하는 무기층에 하프늄옥사이드 뿐만 아니라 지르코늄, 산화바나지움, 티타늄산 바륨 등의 전이금속 중 하나를 사용하는 것이 개시되어 있다. 다만, 상기 일본 등록특허는 하프늄 옥사이드 등의 전이금속을 전자 전달층으로 사용되는 것일 뿐 전자 차단이나 정공전달층으로 사용되는 것에 대한 언급은 없다.
본 발명은 녹색 파장대(510~570nm)의 광전효율을 높인 유기 포토디텍터를 제공하는 것이다.
본 발명은 전자 차단이나 정공전달 효율이 높은 버퍼층을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
투명 양극 ;
상기 투명 양극 상에 형성되고, 양자 터널링 현상으로 정공을 상기 투명 양극으로 추출하는 하프늄옥사이드 버퍼층 ;
상기 버퍼층 상에 형성되는 유기 활성층 ; 및
상기 유기 광활성층 상에 형성된 음극을 포함하는 광전변환 소자에 관련된다.
다른 양상에서, 본 발명은
기판 상에 투명 양극(10)을 증착하는 단계 ;
상기 투명 양극 상에 하프늄옥사이드 버퍼층(20)을 4~5.5nm 두께로 적층하는 단계 ;
유기 광활성층(30)을 코팅하는 단계 ; 및
상기 유기 광활성층 상에 음극(40)을 증착하는 단계를 포함하는 광전변환 소자 제조방법에 관련된다.
본 발명의 광전변환 소자를 포함하는 유기포토디텍터는 하프늄옥사이드를 버퍼층으로 사용하여 전자 차단이나 정공전달 효율을 높였다. 특히, 본 발명의 유기 포토디텍터는 외부 전압으로부터 주입되는 전자를 차단하고 광전변환으로 생성된 정공을 터널링시킬 수 있는 하프늄 옥사이드의 최적 두께를 발견하여 버퍼층으로 사용한 결과, 기존의 PEDOT:PSS 버퍼층을 삽입한 소자에 비해 전반적인 광반응 특성이 향상되었으며, 특히 녹색광 파장대의 빛에 대한 광반응이 향상되어 가시광 센서로서 활용될 수 있다.
도 1과 도 2는 본 발명의 광전변환 소자의 구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 광전변환 소자에서 터널링 효과로 정공이 양극으로 추출되는 원리를 도시한 것이다.
도 4는 표 1의 버퍼층을 포함하는 광전변환소자(포토디텍터)의 전류밀도-전압 특성을 측정한 결과이다.
도 5는 버퍼층으로 실시예 2의 하프늄옥사이드 박막을 삽입한 소자 및 PEDOT:PSS 박막을 삽입한 포토디텍터 소자(비교예 2)의 전류밀도-전압 특성을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 2와 비교예 2로 제작된 소자의 파장대에 따른 외부양자효율(EQE)을 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 2와 비교예 2의 파장대별 투과도를 측정한 결과이다.
도 8은 하프늄 클로라이드 전구체 용액의 pH에 따른 유기포토디텍터 소자의 전류밀도-전압 특성을 측정한 결과이다.
이하에서, 첨부한 도면들을 참고하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 각 도면에 제시된 참조부호들 중 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다. 또한, 도면에 도시된 각 층(layer) 또는 각 구성 요소의 크기는 도면에 도시된 크기들로 한정되는 것은 아니다.
도 1과 도 2는 본 발명의 광전변환 소자의 구조를 나타내고, 도 3은 본 발명의 광전변환 소자에서 터널링 효과로 정공이 양극으로 추출되는 원리를 도시한 것이다.
도 1과 도 2를 참고하면, 본 발명의 광전변환 소자를 포함하는 유기 포토디텍터는 투명 양극(10), 하프늄옥사이드 버퍼층(20), 유기활성층(30), 전자전달 버퍼층(50) 및 음극(40)을 포함한다.
상기 투명 양극, 유기 활성층, 전자전달 버퍼층 및 음극으로 광전변환 소자로 사용되는 공지된 물질들을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 투명 양극은 기판(미도시) 상에 형성될 수 있다. 상기 기판으로는 유리, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타클릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에트르술폰 등의 투명재질이면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 투명양극(10)은 인듐-주석산화물(ITO), IFO(F 도프의 In2O3), 산화주석(SnO2), ATO(Sb 도프의 SnO2), FTO(F 도프의 SnO2), 산화아연(Al 도프의 ZnO나 B 도프의 ZnO, Ga 도프의 ZnO를 포함한다), 산화인듐-산화아연(IZO), 산화티탄(TiO2), 스피넬형 산화물, YbFe2O4 구조를 갖는 산화물 등의 도전성을 갖는 투명 재료에 의해 형성할 수 있다.
상기 투명양극은 두께가 30~500nm 일 수 있다.
상기 음극(40)은 알루미늄(Al), 은(Ag), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 구리(Cu), 티탄(Ti), 인듐(In), 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 몰리브덴(Mo) 등의 금속재료나 이들의 금속 원소를 포함하는 합금 재료에 의해 형성할 수도 있다.
상기 음극은 두께가 30~500nm 일 수 있다.
상기 유기 광활성층(30)은 전자 주개 물질과 전자 받개 물질의 혼합 용액을 도포한 후 용매를 건조시키는 용액공정을 통해 형성할 수 있다.
상기 도포 공정은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅 및 잉크젯 프린팅 등 공지된 통상의 코팅법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅법에 의해 수행될 수 있다.
상기 전자 주개 물질은 외부에서 입사된 태양광을 흡수하여 전자-정공쌍을 형성하는 한편, 전자 주개 물질과 전자 받개 물질의 p-n 접합 계면에서 분리된 정공을 양극 방향으로 이동시키는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 전자 주개 물질은 p형 반도체로 사용 가능한 공액 고분자일 수 있으며, 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리티아졸(polythiazole)계 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 전자 받개 물질은 광활성층(40) 내 p-n 접합 계면에서 분리된 전자를 음극 방향으로 이동시키는 역할을 한다. 상기 전자 받개 물질은 n형 반도체로 사용 가능한 플러렌(fullerene) 및 PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester), PC81BM([6,6]-phenyl-C81-butyric acid methyl ester)과 같은 플러렌 유도체 등일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기활성층의 두께가 100~300nm 일 수 있다.
상기 전자전달층(50)으로 이터븀(Yb), BCP(Bathocuproine), BPhen (4, 7-diphenyl-1,10-phenanthroline), BmPyPb((1,3-bis(3,5-dipyrid-3-yl-phenyl)benzene), B4PyMPM (4,6-Bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine) 등이 사용될 수 있다.
상기 전자전달층(50)의 두께가 2~20nm 일 수 있다.
상기 하프늄옥사이드 버퍼층(20)은 상기 투명 양극 상에 형성되고, 양자 터널링 현상으로 정공을 상기 투명 양극으로 추출할 수 있다.
상기 하프늄옥사이드 버퍼층은 두께가 4~5.5nm, 바람직하게는 5~5.5nm일 수 있다.
본 발명에 사용되는 하프늄옥사이드는 밴드갭이 약5.0-6.0eV 정도로 아주 크면서도 고유전율을 갖는 물질으로 얇은 두께로도 leakage current를 제어할 수 있어서 반도체 소자에서 절연물질로 활발하게 사용되는 물질이다. 하프늄옥사이드의 큰 에너지 장벽은 모든 캐리어의 이동을 차단한다. 하지만, 하프늄옥사이드는 4~5.5nm, 바람직하게는 5~5.5nm의 두께에서 터널링 현상으로 인해 전자나 정공이 통과하여 전류가 발생한다.
도 3을 참고하면, 소자에 빛에너지가 인가되면, 유기 활성층에서 분리된 정공은 하프늄옥사이드의 에너지 장벽을 넘지 못하고 활성층에 축적된다. 이렇게 축적된 정공은 에너지 밴드의 bending이 일어나도록 하여 하프늄옥사이드의 에너지 준위에 변형이 일어나게 된다. 양자 역학에서는 고전역학에서는 불가능한 입자가 자신이 갖는 에너지보다 높은 에너지 장벽을 넘는 터널링 현상이 일어나게 된다. 즉, 본 발명에서의 하프늄옥사이드의 두께가 4~5.5nm, 바람직하게는 5~5.5nm일때 정공이 터널링 현상으로 하프늄옥사이드의 에너지 장벽을 넘어 ITO 전극으로 추출될 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 광전변환소자 및 이를 포함하는 유기 포토디텍터를 제조하는 방법에 관계한다.
상기 방법은 기판 상에 투명 양극(10)을 증착하는 단계, 상기 투명 양극 상에 하프늄옥사이드 버퍼층(20)을 적층하는 단계, 상기 버퍼층 상에 유기 광활성층(30)을 코팅하는 단계 및 상기 유기 광활성층 상에 음극(40)을 증착하는 단계를 포함한다.
상기 투명 양극(10)이나 음극(40)은 열기상증착법, 전자빔증착법, 스퍼터링법 및 화학적 증착법 등에 의해 형성될 수 있다.
유기 광활성층(20) 형성방법은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 상기 전자수용체와 전자공여체를 소정 비율로 혼합하여 투명 양극전극(10) 상에 스핀코팅하여 형성할 수 있다.
상기 전자전달층은 열기상증착법, 전자빔증착법, 스퍼터링법, 화학적 증착법이나 스핀코팅법 등에 의해 형성될 수 있다.
상기 하프늄옥사이드 버퍼층은 스핀코팅이나 연속 이온 증착법(successive ionic deposition, SILD)으로 형성될 수 있다.
좀 더 구체적으로, 상기 하프늄옥사이드 버퍼층(20)을 스핀코팅으로 적층하는 단계는 하프늄 클로라이드(hafnium(Ⅳ) chloride)를 용매에 넣어 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 전구체 용액을 상기 투명 양극 상에 스핀 코팅한 후 용매를 증발시키는 단계를 포함한다.
상기 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxy ethanol) 일 수 있다. 예를 들면, 상기 하프늄 클로라이드(hafnium(Ⅳ) chloride)는 상기 용매에 10~50mM 범위로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 하프늄옥사이드 버퍼층(20)을 연속 이온 증착법으로 적층하는 단계는 하프늄 클로라이드(hafnium(Ⅳ) chloride)를 용매에 넣어 양이온 전구체 용액을 제조하고, 과산화수소 수용액을 탈이온수에 넣어 음이온 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 투명양극을 상기 양이온 전구체 용액, 탈이온수, 상기 음이온 전구체 용액 및 탈이온수에 순차로 담그는 연속 이온 증착 단계, 상기 연속 이온 증착을 반복하여 상기 하프늄옥사이드 버퍼층(20)의 두께를 조절하는 단계 및 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 양이온 전구체(hafnium chloride) 용액의 pH를 염기성으로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
양이온 전구체(hafnium chloride) 용액의 pH가 산성범위 인 경우 기판 및 생성된 단일층의 표면은 (+)전하를 띄게 되고, 표면 전하가 (+)인 경우 양이온을 끌어당기는 인력이 줄어들게 되므로, 연속이온증착(SILD)의 사이클 반복에 따라 하프늄 단일이온층 형성이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 결과적으로, 양이온 전구체(hafnium chloride) 용액의 pH가 산성범위인 경우 최적 두께의 하프늄옥사이드 박막을 형성하지 못할 수 있다.
반면, 양이온 전구체(hafnium chloride) 용액의 pH가 염기성인 경우, 기판 및 생성된 단일층의 표면은 (-)전하를 띄게 되고 음이온을 끌어당기는인력이 증가하게 된다. 연속이온증착(SILD)의 사이클 반복에 따라 층상의 박막 성장이 균일하게 이루어질 수 있다.
상기 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxy ethanol) 일 수 있다. 상기 하프늄 클로라이드(hafnium(Ⅳ) chloride)의 농도는 0.005M~0.05M일 수 있다.
상기 열처리는 450℃에서 30분간 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 소자 제작
(1) 기판 준비 과정
ITO 코팅된 유리 기판의 세척과정은 Deionized(DI) Water, Acetone, Isopropanol 순으로 각각 15분씩 초음파 세척 후, 질소 가스로 건조 시킨 뒤 UV-Ozone 처리를 15분간 하여 진행하였다.
(2) 스핀코팅을 이용한 하프늄옥사이드 및 PEDOT:PSS 박막 형성
실험군 하프늄옥사이드는 hafnium(Ⅳ) chloride 전구체를 2-methoxy ethanol에 각각 10mM, 33mM, 50mM로 녹여서 5000rpm, 45초의 조건으로 스핀코팅 해준 뒤 450℃에서 30분간 열처리 하여 세 가지 두께의 박막을 형성했다. 대조군(비교예 2)인 PEDOT:PSS는 5000rpm, 60초의 조건으로 스핀코팅 해준 뒤 150℃에서 10분간 열처리 하여 박막을 형성하였다.
(3) SILD를 이용한 하프늄옥사이드 박막 형성
양이온 전구체 용액은 hafnium(Ⅳ) chloride 전구체를 2-methoxy ethanol에 0.01M의 농도로 녹였고, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 조절하였다. 음이온 전구체 용액은 과산화수소 수용액을 DI water에 1vol%의 농도로 녹여서 형성하였다. 준비된 기판을 양이온 전구체 용액, DI water, 음이온 전구체 용액, DI water에 순차적으로 담그는 것을 하나의 cycle로, 이 cycle의 반복횟수를 통해 하프늄옥사이드의 두께를 제어하였다. 또한 SILD 박막형성이 완료된 후에는 말단의 hydroxyl기를 oxide기로 치환하기 위해 450℃에서 30분간 열처리 하였다.
(4) 활성층, Yitterbium, Aluminum
P3HT, PC60BM은 1:1의 질량비로 chlorobenzene에 녹여서 700rpm, 30초의 조건으로 스핀코팅 해준 후 120℃에서 10분간 열처리하였다. 그 후 열 증착을 통해 Yitterbium은 0.1Å/s의 속도로 2nm를, Aluminum은 4.0Å/s의 속도로 100nm를 증착하였다.
스핀코팅을 통한 하프늄 옥사이드 버퍼층의 두께
앞에서 스핀코팅을 통해 제조된 하프늄옥사이드 버퍼층의 두께를 표 1로 나타내었고, 도 4는 표 1의 버퍼층을 포함하는 광전변환소자(포토디텍터)의 전류밀도-전압 특성을 측정한 결과이고, 표 2는 1V의 역전압 조건에서의 포토디텍터 소자의 광전류밀도, 암전류밀도, 및 on-off current ratio를 나타낸 값이다.
샘플 전구체 용액의 농도(mM) 두께(mm) Mean Squared
Error(MSE)
No.1(실시예 1) 10 4.16 5.414
No.2(실시예 2) 33 5.47 5.793
No.3(비교예 1) 50 10.27 5.507
샘플 광전류 밀도
(A/㎠)		 암전류 밀도
(A/㎠) 		on-off current ratio
No.1(실시예 1) 7.67×10-3 2.69×10-7 2.85×104
No.2(실시예 2) 6.93×10-3 3.06×10-8 2.26×105
No.3(비교예 1) 6.38×10-4 1.78×10-8 3.59×104
도 4와 표 1, 2를 참고하면, 암전류밀도는 하프늄옥사이드 박막의 두께가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 하프늄옥사이드의 높은 LUMO 준위가 ITO 전극과 활성층 사이에 높은 에너지 장벽을 형성한 결과로 볼 수 있다. 그러나 5nm 이하의 두께에서는 전자가 하프늄옥사이드 층을 통과해 전자 차단 효과가 떨어지게 된다. 따라서 하프늄옥사이드가 약 5nm 이상일 때 외부 전자를 차단함을 알 수 있다. 광전류 밀도는 암전류와 마찬가지로 하프늄옥사이드 두께가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 활성층에서 생성된 정공이 하프늄옥사이드의 낮은 HOMO 준위에 의해 차단됨에 따라 광전류가 저하된 결과로 볼 수 있다. 그러나 약 5.5nm이하의 두께에서는 하프늄옥사이드의 HOMO 준위로 인해 활성층에 축적된 정공이 energy band bending을 일으키고, 양자 터널링 현상이 일어나 정공이 ITO 전극으로 추출될 수 있다. 결론적으로 하프늄옥사이드의 박막은 얇아질수록 광전류밀도의 증가와 암전류밀도의 증가라는 trade-off 관계를 나타냈고 최적 두께인 5.5nm에서 2.26×105A/cm2의 높은 on-off current ratio값을 가졌다.
도 5는 버퍼층으로 실시예 2의 하프늄옥사이드 박막을 삽입한 소자 및 PEDOT:PSS 박막을 삽입한 포토디텍터 소자(비교예 2)의 전류밀도-전압 특성을 측정한 결과이다. 표 3은 1V의 역전압 조건에서의 포토디텍터 소자의 광전류, 암전류, 및 on-off current ratio를 나타낸 값이다.
샘플 광전류 밀도
(A/㎠)		 암전류 밀도
(A/㎠) 		on-off current ratio
No.2(실시예 2) 6.93×10-3 3.06×10-8 2.26×105
PEDOT:PSS
(비교예 2)		 7.08×10-3 1.11×10-7 6.38×104
도 5와 표 3을 참고하면, PEDOT:PSS가 삽입된 소자(비교예 2)와 하프늄옥사이드를 삽입한 소자(실시예 2)의 광전류밀도는 둘 다 7× 103A/cm2 정도로 큰 차이가 없었고 이를 통해 5.5nm 하프늄옥사이드 박막의 정공수송 능력을 확인할 수 있었다. 반면 암전류밀도는 PEDOT:PSS를 삽입한 소자에 비해 하프늄옥사이드를 삽입한 소자의 경우 1.11× 10-7A/cm2에서 3.06×10-8A/cm2까지 감소하였다. 이는 앞서 서술되었듯이 하프늄옥사이드의 높은 LUMO 준위가 외부전자를 차단한 결과이다. 결론적으로 PEDOT:PSS 버퍼층 대신 하프늄옥사이드 버퍼층을 삽입하여 포토디텍터 소자의 on-off current ratio를 6.38×104에서 2.26×105까지 향상시킬 수 있었다(3.5배 향상됨).
도 6은 실시예 2와 비교예 2로 제작된 소자의 파장대에 따른 외부양자효율(EQE)을 측정한 결과이고, 도 7은 실시예 2와 비교예 2의 파장대별 투과도를 측정한 결과이다.
도 6을 참고하면, 400nm 파장대에서는 비교예 2가 실시예 2보다 EQE가 높은 반면, 400-600nm 파장대에서는 실시예 2가 비교예 2보다 높은 것을 확인할 수 있다. 대부분의 형광체는 가시광 영역의 빛 중에서 녹색(510-570nm) 파장대의 빛을 가장 많이 방출하기 때문에, 실시예 2와 같이 하프늄옥사이드 버퍼층을 삽입함으로써 포토디텍터 소자의 가시광 센서로써의 성능이 향상됨을 알 수 있다.
도 7을 참고하면, 하프늄옥사이드 박막의 투과도가 PEDOT:PSS 박막의 투과도보다 높다. 따라서, 실시예 2가 비교예 2보다 높은 EQE를 가질 수 있음을 예상할 수 있다.
도 8은 SILD를 이용한 하프늄옥사이드 박막 형성 과정에서 dip duration은 60초, cycle 반복 횟수는 5회로 고정한 후 서로 다른 pH 조건을 갖는 hanfium chloride 전구체 용액을 이용해서 하프늄옥사이드 박막을 만들고, 제조된 유기포토디텍터 소자의 전류밀도-전압 특성을 측정한 결과이다. 표 4는 1V의 역전압 조건에서의 포토디텍터 소자의 광전류밀도, 암전류밀도, 및 on-off current ratio를 나타낸 값이다.
샘플의 pH 광전류 밀도
(A/㎠)		 암전류 밀도
(A/㎠) 		on-off current ratio
2 6.25×10-3 4.83×10-7 1.29×104
5 6.34×10-3 1.05×10-7 6.02×104
10 5.27×10-3 4.15×10-8 1.27×105
표 4를 참고하면, hafnium chloride 용액의 pH가 염기성범위인 10일 경우 암전류 밀도는 4.15×10-8A/cm2로 낮은 값을 나타냈으며 이 때 형성된 박막이 전자 차단 능력을 가짐을 확인할 수 있다.
지금까지 본 발명의 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본질적인 특성에 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 투명양극 20 : 하프늄옥사이드 버퍼층
30 : 유기광활성층 40 : 음극층
50 : 전자전달층

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 기판 상에 투명 양극(10)을 증착하는 단계 ;
    상기 투명 양극 상에 하프늄옥사이드 버퍼층(20)을 4~5.5nm 두께로 적층하는 단계 ;
    유기 광활성층(30)을 코팅하는 단계 ; 및
    상기 유기 광활성층 상에 음극(40)을 증착하는 단계를 포함하고,
    상기 하프늄옥사이드 버퍼층(20)을 적층하는 단계는
    하프늄 클로라이드를 용매에 넣어 전구체 용액을 제조하는 단계 ;
    상기 전구체 용액을 상기 투명 양극 상에 스핀 코팅한 후 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자 제조방법.
  6. 기판 상에 투명 양극(10)을 증착하는 단계 ;
    상기 투명 양극 상에 하프늄옥사이드 버퍼층(20)을 4~5.5nm 두께로 적층하는 단계 ;
    유기 광활성층(30)을 코팅하는 단계 ; 및
    상기 유기 광활성층 상에 음극(40)을 증착하는 단계를 포함하고,
    상기 하프늄옥사이드 버퍼층(20)을 적층하는 단계는
    하프늄옥사이드 클로라이드를 용매에 넣어 양이온 전구체 용액을 제조하고, 과산화수소 수용액을 탈이온수에 넣어 음이온 전구체 용액을 제조하는 단계 ;
    상기 투명양극을 상기 양이온 전구체 용액, 탈이온수, 상기 음이온 전구체 용액 및 탈이온수에 순차로 담그는 연속 이온 증착 단계 ;
    상기 연속 이온 증착을 반복하여 상기 하프늄옥사이드 버퍼층(20)의 두께를 조절하는 단계 ;
    열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 방법은 상기 유기 광활성층 상에 전자전달 버퍼층을 적층하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 6항에 있어서, 상기 광전변환 소자 제조방법은 양이온 전구체 용액의 pH를 염기성으로 조절하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 광전변환 소자 제조방법은 상기 양이온 전구체 용액의 농도를 0.005M~0.05M로 조절하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자 제조방법.

  11. 삭제
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