CN102270741B

CN102270741B - 有机光电半导体元件及其制造方法

Info

Publication number: CN102270741B
Application number: CN 201010201357
Authority: CN
Inventors: 温添进; 郭宗枋; 许渭州; 谢松年; 李宬谚
Original assignee: National Cheng Kung University NCKU
Current assignee: National Cheng Kung University NCKU
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2030-06-04
Also published as: CN102270741A

Abstract

本发明公开一种有机光电半导体元件及其制造方法，所述有机光电半导体元件包含一导电基板、一电洞传输层、一有机主动层、一电子传输层及一金属电极层。所述电子传输层包含至少一种四级VA族离子型有机盐类(例如四级胺盐、四级磷盐或其衍生物)。所述有机光电半导体元件可应用做为常规式或反转式的有机/高分子发光二极管或太阳能电池。

Description

有机光电半导体元件及其制造方法

【技术领域】

本发明是有关于一种有机光电半导体元件及其制造方法，特别是有关于一种以四级胺盐或四级磷盐的阳离子基团有机盐类作为电子传输层材料的有机光电半导体元件及其制造方法。

【背景技术】

有机/高分子发光二极管显示器(organic/polymer light-emitting diodedisplay)具备的优点为：(1)、无视角的限制；(2)、低制造成本；(3)、高反应速度(为液晶显示器的百倍以上)；(4)、节省电能；(5)、可适用于可携式电子产品的直流驱动；(6)、重量轻且可随硬体设备小型化及薄型化；(7)、高画素对比；以及(8)、高亮度等。更重要的是，有机/高分子发光二极管显示器具有可挠曲的特性，故可形成于弯曲、弹性的表面，因而具备运用于软性电路板上做为显示器上的潜力。

最简单的有机/高分子发光二极管显示器的元件结构是将有机小分子或有机高分子的有机主动层(有机发光层)夹设在阴、阳二极之间，当施加外加电场时，电子及电洞分别从阴、阳二极注入，并分别往另一端电极移动。当电子及电洞在有机主动层进行再结合时，就会产生电致发光的现象。为了要提高元件的发光效率，电极通常需要具备导体特性并且需能与有机主动层之间保持较低的接触能障，因此阴、阳二极会分别采用低、高功函数金属材料，使得电子及电洞分别注入到有机主动层的分子最低未占有轨域与分子最高占有轨域。

以低功函数材料为例，最常被采用的有钙(Ca)、镁(Mg)、钡(Ba)、锂(Li)等金属，但是此类金属的问题在于具有高反应活性的特性，一旦碰到空气中的水、氧，在极短的时间即会造成电极的氧化劣化，而导致发光效率大幅下降。为了克服此问题，铝(Al)、银(Ag)及金(Au)等在空气中稳定的金属常被采用，但此类金属属于高功函数金属，因此为了降低能障帮助电子注入至有机主动层中，通常采用以下两种方式：(1)、合金化：各种低功函数金属与抗腐蚀金属利用共镀技术形成合金，所述合金常应用为有机发光元件的阴极，例如：镁银合金或锂铝合金，然而二种金属之间必须达到某个特定比例所形成的合金相，才能同时兼具有良好的稳定性及电子注入能力；或(2)、电子注入层(electron-injection layer)的使用：在有机主动层及高功函数金属之间进一步插入一层极薄的特殊材料，用来帮助电子克服能障，使电子顺利的由阴极注入传输至有机主动层，进而增加电子及电洞的再结合机率。

相关研究人员迄今已开发出非常多种类的电子注入层的电子传输材料，其中常见的材料可分类成以下数种：(a)、碱金属化合物：碱金属化合物是最常被用来当做电子注入层的材料，如：金属醋酸盐(CH₃COOM，M＝锂Li、钠Na、钾K、铷Rb或铯Cs)、金属氟化物(MF，M＝锂Li、钠Na、钾K、铷Rb或铯Cs)、氧化锂(Li₂O)、偏硼酸锂(LiBO₂)、硅酸钾(K₂SiO₃)、碳酸铯(Cs₂CO₃)等；(b)、含氧的高分子或介面活性剂：在近几年的研究中，陆续有研究提出无金属离子的有机材料也可以帮助电子的注入，如将聚乙二醇(poly(ethyleneglycol)，PEG)掺杂于有机发光高分子材料中，或以中性界面活性剂C_mH_2m+1(OC_kH_2k)_nOH或聚氧乙烯(poly(ethylene oxide)，PEO)薄膜层来修饰有机主动层与铝电极间的介面；(c)、离子型高分子：离子型高分子能运用于高分子发光二极管中，例如使用聚苯乙烯磺酸钠(sodium sulfonatedpolystyrene，SSPS)；(d)、金属氧化物：此类方式主要是利用n-type的半导体材料例如二氧化钛(TiO₂)或氧化锌(ZnO)等材料，此种材料在电子移动速度上较电洞快，可以局限电洞在有机主动层中，因而增加再结合的机率，并且其导带的位置大约在3.8至4.3eV(电子伏特)之间，也可运用于高分子发光二极管中；或(e)、离子型共轭高分子：以带有正电荷的聚芴(poly(fluorene))是列的共轭高分子作为电子传导层并且以具负离子的盐类当作中和电荷离子，其对于电子注入能力有显着的提升，并且元件发光效率有大幅度的改善。

然而，上述电子注入层的电子传输材料都具有以下缺点：(1)、对金属阴极有选择性，通常只适用于铝电极；(2)、部分材料合成不易，其制造过程良率无法提升，同时也造成制造成本居高不下；以及(3)、单一材料通常只适用于干式或湿式制造过程，不能两种制造过程皆适用，因而限制了特定材料的适用领域。

故，有必要提供一种新的有机盐类作为电子注入层(电子传输层)的有机光电半导体元件及其制造方法，以解决现有技术所存在的问题。

【发明内容】

本发明的主要目的在于提供一种以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件及其制造方法，其中四级VA族离子型有机盐类的电子传输层可搭配在空气中具稳定性的金属电极层，此电子传输层于一般大气环境下具有高稳定性，并能延长元件使用寿命，且有效改善有机主动层与金属电极层的高功函数金属之间的界面能障不相匹配的问题，因而有利于提升电子及电洞再结合的效率。

本发明的次要目的在于提供一种以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件及其制造方法，其中四级VA族离子型有机盐类的电子传输层可依元件种类及特性来选择使用干式或湿式制造过程制备其奈米薄层，在利用湿式制造过程上可以搭配高极性的醇类或酮类等有机溶剂，以防止破坏下层的有机主动层材料的特性，因而有利于扩大适用领域及降低制造成本。

本发明的另一目的在于提供一种以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件及其制造方法，其中四级VA族离子型有机盐类的电子传输层涂布在有机主动层上时可保护有机主动层，以避免在气相蒸镀金属电极层时伤害有机主动层；并且在长时间操作下，所述电子传输层亦可防止金属电极层的元素渗透至有机主动层中，因而有利于提高元件制造良率及元件使用寿命。

本发明的再一目的在于提供一种以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件及其制造方法，其中四级VA族离子型有机盐类的电子传输层以溴化四辛基胺为例，其涂布于高分子的有机主动层上，会自动排列形成正向偶极的微结构，即偶极方向由有机主动层指向金属电极层，此正向偶极的自动排列现象有利于高功函数金属当作金属电极层时的电子注入，因而有利于提高元件电子注入效能。

本发明的又一目的在于提供一种以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件及其制造方法，其中四级VA族离子型有机盐类的电子传输层可以在常规式的有机光电半导体元件中，改善有机主动层与金属电极层之间的界面能障不相匹配的问题，不论是在任何金属电极(如铝、银、金、铜或铁)上都具有帮助电子注入的效果；另外，在反转式有机光电半导体元件中，此电子传输层亦可改善有机主动层与导电基板的导电层之间的界面能障不相匹配的问题，因而有利于提升元件电子传递的效率。

为达成本发明的前述目的，本发明提供一种以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件，其特征在于：所述有机光电半导体元件为一常规式有机光电半导体元件，其包含：一导电基板、一电洞传输层、一有机主动层、一电子传输层及一金属电极层。所述导电基板具有一导电层；所述电洞传输层形成在所述导电基板的导电层上；所述有机主动层形成在所述电洞传输层上；所述电子传输层形成在所述有机主动层上；所述金属电极层形成在所述电子传输层上，其中所述电子传输层包含至少一种四级VA族离子型有机盐类，其选自以四级胺盐(式I)、四级磷盐(式II)或其衍生物作为阳离子的离子型有机盐类：

其中R₁、R₂、R₃及R₄分别为C₁至C₁₆的直链或支链的碳链，且R₁、R₂、R₃及R₄是相同或不同的碳数。

再者，本发明提供另一种以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件，其中所述有机光电半导体元件为一反转式有机光电半导体元件，其包含：一导电基板、一电子传输层、一有机主动层、一电洞传输层及一金属电极层，所述导电基板具有一导电层。所述电子传输层形成在所述导电基板的导电层上；所述有机主动层形成在所述电子传输层上；所述电洞传输层形成在所述有机主动层上；所述金属电极层形成在所述电洞传输层上；其中所述电子传输层包含至少一种四级VA族离子型有机盐类，其选自以四级胺盐(式I)、四级磷盐(式II)或其衍生物作为阳离子的离子型有机盐类。

在本发明的一实施例中，所述四级VA族离子型有机盐类包含阴离子，所述阴离子选自氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)、硼氢根离子(BH4^-)或磷氟根离子(PF6^-)。

在本发明的一实施例中，所述四级VA族离子型有机盐类是以四级胺盐为基础的溴化四辛基胺，其中R₁、R₂、R₃及R₄分别为C₈的直链或支链的碳链，且所述四级胺盐的氮离子(N⁺)结合溴离子(Br^-)。

在本发明的一实施例中，所述电子传输层的四级VA族离子型有机盐类在所述有机主动层(或所述导电层)上自动排列形成正向偶极的微结构，其中偶极方向由所述有机主动层指向所述金属电极层(或所述导电层)。

在本发明的一实施例中，所述电洞传输层的材料选自聚(3，4-乙烯二氧塞吩)：聚苯乙烯磺酸盐(poly(3，4-ethylenedioxy thiophene)：polystyrene-sulfonate，简称为PEDOT:PSS)，其介于所述导电层及有机主动层之间。

在本发明的一实施例中，所述电洞传输层的材料选自氧化钼(MoO₃)，其介于所述金属电极层及有机主动层之间。

在本发明的一实施例中，所述有机主动层的材料选自聚(9，9-二辛基)芴(poly(9，9-dioctylfluorene)，PFO)、聚对位苯基乙烯(poly(para-phenylenevinylene)，PPV)或其衍生物的共轭高分子层。

在本发明的一实施例中，所述导电基板为铟锡氧化物(ITO)玻璃基板或是氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide，FTO)的玻璃基板或硅基板。

在本发明的一实施例中，所述金属电极层的材料为高功函数金属，其选自铝、银、金、铜、铁或其组合。

在本发明的一实施例中，所述有机光电半导体元件是选自有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)、高分子发光二极管(polymer lightemitting diode，PLED)、高分子太阳能电池(polymer solar cell)、有机薄膜晶体管(organic thin-film transistor，OTFT)或萧特基能障二极管(Schottky barrierdiode)。

另一方面，本发明提供一种以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件的制造方法，其中所述有机光电半导体元件为一常规式(或反转式)的有机光电半导体元件，所述制造方法选自一湿式制造过程或一干式制造过程，其中所述湿式制造过程包含：利用至少一种极性有机溶剂调配所述四级VA族离子型有机盐类的溶液；以及，利用所述溶液进行湿式制造过程而形成所述电子传输层的薄膜于所述有机主动层(或所述导电基板的导电层)上。以及，所述干式制造过程包含：利用所述四级VA族离子型有机盐类进行干式制造过程而形成所述电子传输层的薄膜于所述有机主动层(或所述导电基板的导电层)上。

在本发明的一实施例中，所述湿式制造过程使用的极性有机溶剂选自丙酮(acetone)、碳酸二乙酯(dimethyl carbonate)、异丙醇(iso-propanol alcohol)、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)、乙二醇乙醚(2-ethoxyethanol)或其混合。

在本发明的一实施例中，所述湿式制造过程为旋转涂布法(spin-coating)或喷印涂布法(ink-jet printing)。

在本发明的一实施例中，所述干式制造过程为气相蒸镀法(vapordeposition)或离子束沉积法(ion beam deposition)。

【附图说明】

图1是本发明第一实施例的以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的常规式(conventional)有机光电半导体元件的剖视图。

图2是本发明第二实施例的以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的反转式(inverted)有机光电半导体元件的剖视图。

图3A及3B是本发明第一实施例的实验例一与对照例一的电流密度与偏压(J-V)的曲线图以及光强度与偏压(L-V)的曲线图。

图4A及4B是本发明第一实施例的实验例二与对照例二的电流密度与偏压(J-V)的曲线图以及光强度与偏压(L-V)的曲线图。

图5A及5B是本发明第一实施例的实验例三与对照例三的电流密度与偏压(J-V)的曲线图以及光强度与偏压(L-V)的曲线图。

【具体实施方式】

为让本发明上述目的、特征及优点更明显易懂，下文特举本发明较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：

请参照图1所示，本发明第一实施例的以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件属于一种常规式(conventional)有机光电半导体元件10，例如一常规式有机/高分子发光二极管，其包含：一导电基板11、一电洞传输层12、一有机主动层13、一电子传输层14及一金属电极层15。所述导电基板11具有一导电层111，其中所述导电基板11的基材可选自玻璃基板、塑胶基板、可挠性基板或硅基板，所述导电层111可选自铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide，FTO)。例如，所述导电基板11可为铟锡氧化物(ITO)玻璃基板或是氟掺杂氧化锡(FTO)的玻璃基板或硅基板，在实施例中，所述导电基板11选自铟锡氧化物(ITO)玻璃基板，所述导电层111是做为一阳极电极使用，以供输入正电电荷至所述电洞传输层12。

请再参照图1所示，本发明第一实施例的电洞传输层12、有机主动层13、电子传输层14及金属电极层15是依序堆叠在所述导电基板11的导电层111上。当所述有机光电半导体元件10为有机/高分子发光二极管时，所述电洞传输层12又称为电洞注入层，其形成在所述导电基板11的导电层111及所述有机主动层13之间，且所述电洞传输层12的材料优选是选自聚(3，4-乙烯二氧塞吩)：聚苯乙烯磺酸盐(poly(3，4-ethylenedioxy thiophene)：polystyrenesulfonate，简称为PEDOT:PSS)，但并不限于此。所述电洞传输层12用以协助电洞由所述导电层111传导至所述有机主动层13，其中所述电洞传输层12的厚度优选是约在30至40奈米(nm)之间。再者，所述有机主动层13又称为有机发光层，其形成在所述电洞传输层12及电子传输层14之间。所述有机主动层13的材料优选是选自聚(9，9-二辛基)芴(poly(9，9-dioctylfluorene)，PFO)、聚对位苯基乙烯(poly(para-phenylenevinylene)，PPV)或其衍生物的共轭高分子层，同时所述有机主动层13的厚度是依其材料种类而变化，并不加以限制。在本实施例中，所述有机主动层13是采用绿光波长的PFO有机高分子材料。

请再参照图1所示，本发明第一实施例的电子传输层14形成在所述有机主动层13及金属电极层15之间，当所述有机光电半导体元件10为有机/高分子发光二极管时，所述电子传输层14又称为电子注入层。所述电子传输层14的材料包含至少一种四级VA族离子型有机盐类，且上述离子型有机盐类具有四级VA族的阳离子，所述阳离子优选为四级胺盐(式I)、四级磷盐(式II)或其衍生物：

其中R₁、R₂、R₃及R₄分别为C₁至C₁₆的直链或支链的碳链，且R₁、R₂、R₃及R₄是相同或不同的碳数。再者，上述离子型有机盐类另可包含任何阴离子，但其优选是选自氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)、硼氢根离子(BH4^-)或磷氟根离子(PF6^-)。在本实施例中，所述四级VA族离子型有机盐类优选是选自以四级胺盐为基础的溴化四辛基胺，其中R₁、R₂、R₃及R₄分别为C₈的直链或支链的碳链，且所述四级胺盐的氮离子(N⁺)结合溴离子(Br^-)。在本发明中，所述电子传输层14用以协助电子由所述金属电极层15传导至所述有机主动层13，且所述电子传输层14的厚度约在几奈米到数十奈米左右。再者，所述金属电极层15位于所述电子传输层14上，所述金属电极层15可选自在空气中具稳定性的各种金属阴极材料，例如优选是选自铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铁(Fe)或其组合等高功函数金属材料，特别是铝。上述铝、银、金、铜及铁的功函数分别为4.28eV(电子伏特)、4.26eV、5.1eV、4.65eV、4.5eV。在本实施例中，所述金属电极层15是做为一阴极电极使用，以供输入负电电荷至所述电子传输层14。

此外，根据本发明第一实施例，由于本发明的四级VA族离子型有机盐类适用于湿式及干式制造过程，因此所述电子传输层14可依据所述有机光电半导体元件10制作的便利性而选择采取其中一种制造过程来制备所述电子传输层14。例如，若所述有机光电半导体元件10为小分子的有机发光二极管时，本发明可选择使用干式制造过程制备所述有机光电半导体元件10的电子传输层14，其中所述制造方法包含：利用所述四级VA族离子型有机盐类进行一干式制造过程而形成一电子传输层14的薄膜于所述有机主动层13上，其中所述干式制造过程可选自气相蒸镀法(vapor deposition)或者离子束沉积法(ion beam deposition)。另一方面，若所述有机光电半导体元件10为高分子的发光二极管时，则本发明可选择使用湿式制造过程制备所述有机光电半导体元件10的电子传输层14，其中所述制造方法包含：利用至少一种极性有机溶剂调配所述四级VA族离子型有机盐类的溶液；以及，利用所述溶液进行一湿式制造过程而形成一电子传输层14的薄膜于所述有机主动层13上，其中所述湿式制造过程使用的极性有机溶剂优选是选自丙酮(acetone)、碳酸二乙酯(dimethyl carbonate)、异丙醇(iso-propanol alcohol)、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)、乙二醇乙醚(2-ethoxyethanol)或其混合，同时所述湿式制造过程优选为旋转涂布法(spin-coating)或喷印涂布法(ink-jet printing)。值得注意的是，在制备所述电子传输层14之后，所述电子传输层14的四级VA族离子型有机盐类将会在所述有机主动层13上自动排列形成正向偶极的微结构，亦即所述离子型有机盐类的偶极方向将由所述有机主动层13指向所述金属电极层15，此正向偶极的自动排列现象有利于以高功函数金属当作阴极时的电子注入，因而有利于提高所述有机光电半导体元件10的电子注入效能。

请参照图2所示，本发明第二实施例的以四级VA族离子型有机盐类作为电子传输层的有机光电半导体元件属于一种反转式(inverted)有机光电半导体元件20，例如一反转式有机/高分子发光二极管，其包含：一导电基板21、一电子传输层22、一有机主动层23、一电洞传输层24及一金属电极层25。所述导电基板21具有一导电层211，其中所述导电基板21的基材可选自玻璃基板、塑胶基板、可挠性基板或硅基板，所述导电层211可选自铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide，FTO)。例如，所述导电基板21可为铟锡氧化物(ITO)玻璃基板或是氟掺杂氧化锡(FTO)的玻璃基板或硅基板，在实施例中，所述导电基板21选自铟锡氧化物(ITO)玻璃基板，所述导电层211是做为一阴极电极使用，以供输入负电电荷至所述电子传输层22。

请再参照图2所示，本发明第二实施例的电子传输层22、有机主动层23、电洞传输层24及金属电极层25是依序堆叠在所述导电基板21的导电层211上。当所述有机光电半导体元件20为有机/高分子发光二极管时，所述电子传输层22又称为电子注入层，其形成在所述导电层211及有机主动层23之间，所述电子传输层22的材料包含至少一种四级VA族离子型有机盐类，且上述离子型有机盐类具有四级VA族的阳离子，所述阳离子优选为四级胺盐(式I)、四级磷盐(式II)或其衍生物：

其中R₁、R₂、R₃及R₄分别为C₁至C₁₆的直链或支链的碳链，且R₁、R₂、R₃及R₄是相同或不同的碳数。再者，上述离子型有机盐类另可包含任何阴离子，但其优选是选自氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)、硼氢根离子(BH4^-)或磷氟根离子(PF6^-)。在本实施例中，所述四级VA族离子型有机盐类优选是选自以四级胺盐为基础的溴化四辛基胺，其中R₁、R₂、R₃及R₄分别为C₈的直链或支链的碳链，且所述四级胺盐的氮离子(N⁺)结合溴离子(Br^-)。在本发明中，所述电子传输层22用以协助电子由所述导电层211传导至所述有机主动层23，且所述电子传输层22的厚度约在几奈米到数十奈米左右。

请再参照图2所示，本发明第二实施例的有机主动层23又称为有机发光层，其形成在所述电子传输层22及电洞传输层24之间。所述有机主动层23的材料优选是选自聚(9，9-二辛基)芴(PFO)、聚对位苯基乙烯(PPV)或其衍生物的共轭高分子层，同时所述有机主动层23的厚度是依其材料种类而变化，并不加以限制。在本实施例中，所述有机主动层23是采用黄光波长的(high yellow PPV，HYPPV)有机高分子材料。再者，所述电洞传输层24形成在所述有机主动层23及所述金属电极层25之间，且所述电洞传输层24的材料优选是选自氧化钼(MoO₃)，但并不限于此。当所述有机光电半导体元件20为有机/高分子发光二极管时，所述电洞传输层24又称为电洞注入层24。所述电洞传输层24用以协助电洞由所述金属电极层25传导至所述有机主动层23，其中所述电洞传输层24的厚度优选是约在10奈米以内。另外，所述金属电极层25位于所述电洞传输层24上，所述金属电极层25可选自在空气中具稳定性的各种金属阴极材料，例如优选是选自铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铁(Fe)或其组合等高功函数金属材料，特别是银或金。在本实施例中，所述金属电极层25是做为一阳极电极使用，以供输入正电电荷至所述电洞传输层24。

此外，根据本发明第二实施例，由于本发明的四级VA族离子型有机盐类适用于湿式及干式制造过程，因此所述电子传输层22可依据所述有机光电半导体元件20制作的便利性而选择采取其中一种制造过程来制备所述电子传输层22。例如，若所述有机光电半导体元件20为小分子的有机发光二极管时，本发明可选择使用干式制造过程制备所述有机光电半导体元件20的电子传输层22，其中所述制造方法包含：利用所述四级VA族离子型有机盐类进行一干式制造过程而形成一电子传输层22的薄膜于所述导电基板21的导电层211上，其中所述干式制造过程可选自气相蒸镀法(vapordeposition)或者离子束沉积法(ion beam deposition)。另一方面，若所述有机光电半导体元件20为高分子的发光二极管时，则本发明可选择使用湿式制造过程制备所述有机光电半导体元件20的电子传输层22，其中所述制造方法包含：利用至少一种极性有机溶剂调配所述四级VA族离子型有机盐类的溶液；以及，利用所述溶液进行一湿式制造过程而形成一电子传输层22的薄膜于所述导电基板21的导电层211上，其中所述湿式制造过程使用的极性有机溶剂优选是选自丙酮、碳酸二乙酯、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或其混合，同时所述湿式制造过程优选为旋转涂布法(spin-coating)或喷印涂布法(ink-jet printing)。值得注意的是，在制备所述电子传输层22之后，所述电子传输层22的四级VA族离子型有机盐类将会在所述导电基板21的导电层211上自动排列形成正向偶极的微结构，亦即所述离子型有机盐类的偶极方向将由所述有机主动层23指向所述导电层211，此正向偶极的自动排列现象有利于以所述导电层211当作阴极时的电子注入，因而有利于提高所述有机光电半导体元件20的电子注入效能。

本发明将于下文进一步对本发明第一实施例有机光电半导体元件10进行实验例的制备并使其与相关对照组进行比对，以检测其光电性能是否有所提升：

第一实施例的实验例一：

如图1所示，实验例一的常规式有机光电半导体元件10是一常规式高分子发光二极管，其是以铟锡氧化物(ITO)玻璃基板做为所述导电基板11、以PEDOT:PSS做为所述电洞传输层12、以绿光波长的PFO衍生物有机高分子材料做为所述有机主动层13、以溴化四辛基胺做为所述电子传输层14的四级VA族离子型有机盐类，并以铝、银或金镀层做为所述金属电极层15。首先，提供铟锡氧化物(ITO)玻璃基板做为所述导电基板11；接着，通过旋转涂布法在所述导电基板11的导电层111上沉积一层PEDOT:PSS做为所述电洞传输层12。随后，涂布PFO衍生物于PEDOT:PSS上，以形成所述有机主动层13。接着，溴化四辛基胺以0.2wt％浓度溶于无水乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)，以制备0.2wt％的溴化四辛基胺无水乙二醇甲醚溶液，并以转速8000rpm(转数/每分钟)下将此溶液涂布在PFO衍生物上，以形成所述电子传输层14。最后，并以真空热蒸镀的方式在溴化四辛基胺的表面上镀上铝、银或金的镀层，以做为所述金属电极层15。上述高分子发光二极管的主动画素面积是0.06cm²。上述制造过程步骤除了PEDOT:PSS以外，其余各层的制备皆在富氮(N₂)的环境下完成，以避免空气中的水气、氧气对元件造成伤害。

第一实施例的对照例一：

对照例一与实验例一的差别在于高分子发光二极管中没有包含溴化四辛基胺的电子传输层14，其余各层则相同于实验例一。

请参照图3A及3B所示，其揭示本发明第一实施例的实验例一与对照例一的电流密度与偏压(J-V)的曲线图以及光强度与偏压(L-V)的曲线图。由图3A的电流密度与偏压(J-V)的曲线图可发现在同一偏压下有溴化四辛基胺做为所述电子传输层14的实验例一不论所述金属电极层15的材质为何(铝、银或金)，其电流密度(mA/cm²)皆明显大于对照例一(没有包含所述电子传输层14)的电流密度，也就是代表电子的注入量，因为以溴化四辛基胺做为所述电子传输层14而大幅增加。由图3B光强度与偏压(L-V)的曲线图可知，在同一偏压下，实验例一产生的亮度(Cd/m²)也明显比对照例一产生的亮度大幅增加，其中由于金(Au)材质的功函数过高，以至于电子无法注入，因此若对照例一以金(Au)材质做为所述金属电极层15时，将完全没有亮度产生，反观实验例一因为以溴化四辛基胺做为所述电子传输层14而能大幅提升亮度，实验例一的元件分别以铝、银、金为所述金属电极层15时，在7V时的亮度分别可达45000cd/m²、8000cd/m²及7000cd/m²。当电子注入量提升时，将连带提高所述有机主动层13内的电子及电洞再结合机率。

第一实施例的实验例二：

实验例二与实验例一的差别在于所述电子传输层14改为溴化四丁基磷以及所述金属电极层15仅选用铝材质，其余材料与元件结构皆相同于实验例一。

第一实施例的对照例二：

对照例二与实验例二的差别在于高分子发光二极管中并没有包含溴化四丁基磷的电子传输层14，其余各层则相同于实验例二。

请参照图4A及4B所示，其揭示本发明第一实施例的实验例二与对照例二的电流密度与偏压(J-V)的曲线图以及光强度与偏压(L-V)的曲线图。由图4A的电流密度与偏压(J-V)的曲线图可发现在同一偏压下，实验例二的电流密度明显大于对照例二(没有包含所述电子传输层14)的电流密度，其原因相同于实验例一。由图4B的光强度与偏压(L-V)的曲线图得知，在同一偏压下，实验例二产生的亮度明显比对照例二产生的亮度增加约200倍，其原因相同于实验例一。实验例二的元件在7V时，其亮度可达30000cd/m²。

第一实施例的实验例三：

实验例三与实验例二的差别在于所述电子传输层14使用溴化四乙基胺或溴化四辛基胺，其余材料与元件结构皆相同于实验例一。

第一实施例的对照例三：

对照例三与实验例三的差别在于所述电子传输层14改为溴化胺(氮离子仅键结三个氢原子及一个溴离子)，其余材料与元件结构皆相同于实验例三。

请参照图5A及5B所示，其揭示本发明第一实施例的实验例三与对照例三的电流密度与偏压(J-V)的曲线图以及光强度与偏压(L-V)的曲线图。由图5A的电流密度与偏压(J-V)的曲线图可发现在同一偏压下，实验例三的各元件电流密度及亮度都明显大于对照例三的电流密度及亮度，其原因在于：溴化四乙基胺或溴化四辛基胺的氮离子上键结有四组长碳链，如此才能在所述有机主动层13上自动排列形成正向偶极的微结构，以发挥降低电子能障的作用，使得电子注入量大幅增加。

如本发明上述第一及第二实施例所述，所述有机光电半导体元件10、20除了可应用于制作常规式或反转式的有机发光二极管(OLED)或高分子发光二极管(PLED)之外，亦可依相同原理应用于常规式或反转式的其他有机光电二极管结构，例如高分子太阳能电池(polymer solar cell)、有机薄膜晶体管(organic thin-film transistor，OTFT)或萧特基能障二极管(Schottky barrier diode)等，但并不限于此。也就是，本发明的四级VA族离子型有机盐类可应用于任何有需要使用电子注入/收集功能的有机光电二极管中做为电子注入/收集层的主要成分之一。

如上所述，相较于现有有机光电半导体元件的电子传输层材料具有：通常只适用于铝电极、部分材料合成不易以及无法同时适用于干式或湿式制造过程等缺点，本发明以四级VA族离子型有机盐类作为所述电子传输层14将可搭配在空气中具稳定性的金属电极层15(如铝、银、金、铜、铁或其组合)，所述电子传输层14于一般大气环境下具有高稳定性，并能延长所述有机光电半导体元件10的使用寿命，且有效改善所述有机主动层13与所述金属电极层15的高功函数金属之间的界面能障不相匹配的问题，因而有利于提升电子及电洞再结合的效率。再者，本发明四级VA族离子型有机盐类的电子传输层14可依元件种类及特性来选择使用干式或湿式制造过程制备其奈米薄层，在利用湿式制造过程上可以搭配高极性的醇类或酮类等有机溶剂(如丙酮、碳酸二乙酯、异丙醇乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或其混合)，以防止破坏下层的有机主动层13的材料特性，因而有利于扩大适用领域及降低制造成本。另外，本发明四级VA族离子型有机盐类的电子传输层14涂布在所述有机主动层13上时可保护所述有机主动层13，以避免在气相蒸镀所述金属电极层15时伤害所述有机主动层13；并且在长时间操作下，所述电子传输层14亦可防止所述金属电极层15的元素渗透至所述有机主动层13中，因而有利于提高元件制造良率及元件使用寿命。此外，本发明四级VA族离子型有机盐类的电子传输层14以溴化四辛基胺为例，其涂布于高分子的有机主动层13上，会自动排列形成正向偶极的微结构，亦即偶极方向由所述有机主动层13指向所述金属电极层15，此正向偶极的自动排列现象有利于高功函数金属当作金属电极层时的电子注入，因而有利于提高元件电子注入效能。再者，本发明四级VA族离子型有机盐类的电子传输层14可以在常规式的有机光电半导体元件10中，改善所述有机主动层13与金属电极层15之间的界面能障不相匹配的问题，不论是在任何金属电极(如铝、银、金、铜、铁或其组合)上都具有帮助电子注入的效果；另外，在反转式有机光电半导体元件20中，所述电子传输层22亦可改善所述有机主动层23与导电基板21的导电层211之间的界面能障不相匹配的问题，因而有利于提升元件电子传递的效率。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims

1.一种有机光电半导体元件，其特征在于：该有机光电半导体元件是一常规式有机光电半导体元件，其包含：

一导电基板，具有一导电层；

一电洞传输层，形成在所述导电基板的导电层上；

一有机主动层，形成在所述电洞传输层上；

一电子传输层，形成在所述有机主动层上；及

一金属电极层，形成在所述电子传输层上；

其中所述电子传输层由至少一种四级VA族离子型有机盐类组成，其选自以四级胺盐(式I)、四级磷盐(式II)或其衍生物作为阳离子的离子型有机盐类：

2.一种有机光电半导体元件，其特征在于：该有机光电半导体元件是一反转式有机光电半导体元件，其包含：

一导电基板，具有一导电层；

一电子传输层，形成在所述导电基板的导电层上；

一有机主动层，形成在所述电子传输层上；

一电洞传输层，形成在所述有机主动层上；及

一金属电极层，形成在所述电洞传输层上；

3.如权利要求1或2所述的有机光电半导体元件，其特征在于：所述四级VA族离子型有机盐类包含阴离子，所述阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硼氢根离子或磷氟根离子。

4.如权利要求3所述的有机光电半导体元件，其特征在于：R₁、R₂、R₃及R₄分别为C₈的直链或支链的碳链，且所述四级胺盐的氮离子结合溴离子。

5.如权利要求1所述的有机光电半导体元件，其特征在于：所述电子传输层的四级VA族离子型有机盐类在所述有机主动层上自动排列形成正向偶极的微结构，其中偶极方向由所述有机主动层指向所述金属电极层。

6.如权利要求2所述的有机光电半导体元件，其特征在于：所述电子传输层的四级VA族离子型有机盐类在所述导电层上自动排列形成正向偶极的微结构，其中偶极方向由所述有机主动层指向所述导电层。

7.如权利要求1或2所述的有机光电半导体元件，其特征在于：所述金属电极层的材料为高功函数金属，其选自铝、银、金、铜、铁或其组合。

8.如权利要求1或2所述的有机光电半导体元件，其特征在于：所述有机光电半导体元件是选自有机发光二极管、高分子发光二极管、高分子太阳能电池、有机薄膜晶体管或萧特基能障二极管。

9.一种有机光电半导体元件的制造方法，其用以制造如权利要求1所述的常规式有机光电半导体元件，其特征在于：所述制造方法选自一湿式制造过程或一干式制造过程；

其中所述湿式制造过程包含：

利用至少一种极性有机溶剂调配所述四级VA族离子型有机盐类的溶液；及

利用所述溶液进行一湿式制造过程而形成所述电子传输层的薄膜于所述有机主动层上；

其中所述干式制造过程包含：

利用所述四级VA族离子型有机盐类进行干式制造过程而形成所述电子传输层的薄膜于所述有机主动层上。

10.一种有机光电半导体元件的制造方法，其用以制造如权利要求2所述的反转式有机光电半导体元件，其特征在于：所述制造方法选自一湿式制造过程或一干式制造过程；

其中所述湿式制造过程包含：

利用所述溶液进行一湿式制造过程而形成所述电子传输层的薄膜于所述导电基板的导电层上；

其中所述干式制造过程包含：

利用所述四级VA族离子型有机盐类进行干式制造过程而形成所述电子传输层的薄膜于所述导电基板的导电层上。

11.如权利要求9或10所述的有机光电半导体元件的制造方法，其特征在于：

所述湿式制造过程为旋转涂布法或喷印涂布法。

12.如权利要求9或10所述的有机光电半导体元件的制造方法，其特征在于：

所述干式制造过程为气相蒸镀法或离子束沉积法。