TW201348284A - 載子傳遞材料以及電子元件 - Google Patents

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Abstract

一種載子傳遞材料以及一種電子元件。載子傳遞材料包括共軛型高分子電解質以及功能性有機分子。共軛型高分子電解質包括具有共軛結構之主鏈以及至少一烷基側鏈，其中烷基側鏈之末端具有第一離子性基團。功能性有機分子包括功能性主鏈以及位於功能性有機分子之末端之第二離子性基團。共軛型高分子電解質之第一離子性基團與功能性有機分子之第二離子性基團之間產生靜電吸引，以使載子傳遞材料呈現電中性狀態。

Description

載子傳遞材料以及電子元件
本發明是有關於一種載子傳遞材料以及電子元件。
以目前技術而言，為求高效率，多數電子元件均仍是採用低功函數(work function)之Ca電極作為電極並於Ca電極之表面形成Al作為保護層。然而，Ca電極之形成必須仰賴真空蒸鍍，而且Ca的活性易導致元件壽命不佳。因此，現有技術可藉由在電極與主動層之間加入介層(interlayer)來修飾界面性質以改良電極與主動層間的載子傳遞效率。
近年來，具有離子特性之電解質(electrolyte)因本身具有偶極(dipole)特性，於半導體界面上將有利於誘導電子朝向單一方向進行，增加電子傳遞能力，為新型介層之候選材料之一。小分子電解質多以自組合(self-assembly)式成膜，其均勻性與覆蓋率有待商榷；而高分子類材料，如聚環氧乙烷(poly(ethylene oxide)，PEO)與聚苯乙烯磺酸(poly(sytrene sulfonate)，PSS)，為水溶性材料，故無成膜後與主動層互溶之間題，同時高分子類材料具有較佳之成膜性，可採用塗佈製程，較符合有機元件之製程設計概念。然而，由於PEO與PSS均不具導電性，因此使用此類材料均需控制於極薄之膜厚(數個nm)，方能達到界面修飾卻又不造成巨大電阻之作用。
本揭露提出一種載子傳遞材料，其包括共軛型高分子電解質以及功能性有機分子。共軛型高分子電解質包括具有共軛結構之主鏈以及至少一烷基側鏈，其中烷基側鏈之末端具有第一離子性基團。功能性有機分子包括功能性主鏈以及位於功能性有機分子之末端之第二離子性基團。共軛型高分子電解質之第一離子性基團與功能性有機分子之第二離子性基團之間產生靜電吸引，以使載子傳遞材料呈現電中性狀態。
本揭露提出一種電子元件，其包括第一電極、第二電極、主動層以及第一電子傳遞層。第一電極以及第二電極彼此相對向設置。主動層位於第一電極以及第二電極之間。第一電子傳遞層位於主動層與第一電極之間，其中第一電子傳遞層包括前述之載子傳遞材料。
為讓本揭露之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1A是根據本揭露一實施例之電子元件的剖面示意圖。請參照圖1A，電子元件100a包括第一電極102、第二電極104、主動層106以及第一電子傳遞層108。第一電極102以及第二電極104彼此相對向設置。主動層106位於第一電極102以及第二電極104之間。第一電子傳遞層108位於主動層106與第一電極102之間。
第一電極102與第二電極104可分別例如為金屬、透明導電材料或其他適合的導電材料。
主動層106例如為薄膜電晶體之主動層、太陽能電池之主動層或有機發光二極體之發光材料層。具體而言，當電子元件100a為薄膜電晶體時，主動層106例如為薄膜電晶體之主動層。當電子元件100a為太陽能電池時，主動層106例如為太陽能電池之主動層。當電子元件100a為有機發光二極體時，主動層106例如為發光材料層。然而，本揭露不限於此。
根據本實施例，第一電子傳遞層108為主動層106與第一電極102之間的介層。第一電子傳遞層108包括載子傳遞材料，因此其具有界面修飾以及促進電子傳遞的功效。
另外，本揭露之電子元件100a可以更包括第二電子傳遞層110。第一電子傳遞層110位於主動層106與第一電極102之間，其中第二電子傳遞層110位於第一電子傳遞層108與該第一電極102之間。第二電子傳遞層110的材料包括無機氧化物，其中無機氧化物包括氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiOx)或銦錫氧化物(ITO)。然而，本揭露不限定第一電子傳遞層108與第二電子傳遞層110在主動層106與第一電極102之間的位置。在其他實施例中，電子元件100b的第二電子傳遞層110也可以位於主動層106與第一電子傳遞層108之間，如圖1B所示。
請再參照圖1A，為了進一步提升電洞的傳遞效率，電子元件100a也可以包括電洞傳遞層112。電洞傳遞層112 位於主動層106與該第二電極104之間，其有助於提升主動層106與第二電極之間的電洞傳遞效率。
以下將針對載子傳遞材料作進一步的說明。
載子傳遞材料包括共軛型高分子電解質以及功能性有機分子，其中共軛型高分子電解質與功能性有機分子之間產生靜電吸引，以使載子傳遞材料呈現電中性狀態。
根據本實施例，共軛型高分子電解質包括具有共軛結構之主鏈以及至少一烷基側鏈，其中烷基側鏈之末端具有第一離子性基團。功能性有機分子包括功能性主鏈以及位於功能性有機分子之末端之第二離子性基團。共軛型高分子電解質之第一離子性基團與功能性有機分子之第二離子性基團之間產生靜電吸引以形成穩定的錯合物，以使載子傳遞材料呈現電中性狀態。值得一提的是，共軛型高分子電解質與功能性有機分子之間並未形成化學鍵結，因此共軛型高分子電解質以及功能性有機分子的功效可以同時發揮。
具體而言，共軛型高分子電解質具有共軛結構而且具有離子性基團，因此其可在第一電極102與主動層106之間產生強烈的偶極作用以降低電位障礙，並誘導載子注入主動層，以降低驅動電壓。換言之，共軛型高分子電極質可以增進載子傳遞材料的載子傳遞效率。
就共軛型高分子電解質而言，其具有共軛結構之主鏈例如為苯(benzene)、塞吩(thiophene)、苯胺(aniline)、呋喃(furan)、對苯乙烯(phenyl vinylene)、茀(fluorene)或上述化 合物任意組合之共聚物。再者，第一離子性基團例如為含氮之陽離子基團。
此外，由於共軛型高分子電解質通常是水溶性的材質，因此當具有共軛型高分子電解質的載子傳遞材料欲塗佈於表面為疏水性的基材或是膜層上時，可能會發生載子傳遞材料溶液對疏水性表面的潤濕性不佳的現象，導致非連續性膜層的產生。值得一提的是，本實施例藉由添加功能性有機分子於載子傳遞材料中來改善其塗佈特性。
舉例而言，功能性有機分子的功能性主鏈例如是具有疏水性或是具有可交聯性的化合物，因此，當本實施例之載子傳遞材料在塗佈於基材或是膜層表面時，其可具有良好塗佈性質，而形成連續性的膜層。此外，含有功能性有機分子的載子傳遞材料塗佈於基材或是構件之表面後，還可以進一步改變基材或是構件的表面特性。上述的表面特性例如是水的接觸角大小。
根據本實施例，功能性有機分子的功能性主鏈例如為具有烷鏈的芳香族、具有含氟基團的芳香族、具有可交聯基團的芳香族、具有烷鏈的脂肪族、具有含氟基團的脂肪族或具有可交聯基團的芳香族。再者，第二離子性基團例如為陰離子性基團。
另外，共軛型高分子電解質具有第一離子性基團，而離子性基團通常具有良好的親水性，因此，空氣中的水氣容易與離子性基團吸附，而造成電子元件100a的穩定性不佳。本實施例藉由添加功能性有機分子來改善此現象。
舉例而言，本實施例之載子傳遞材料的功能性有機分子中的第二離子性基團可與共軛型高分子電解質的第一離子性基團產生靜電吸引現象，因此，空氣中的水氣不易吸附在載子傳遞材料上，以使電子元件100a不易受到水氣的影響而具有良好的穩定性，並進一步提升電子元件100a的可靠度。
具體而言，本實施例之共軛型高分子電解質例如為如式1、式2或式3所示之結構：
其中A1為具有共軛雙鍵或具有共軛三鍵之主鏈，A2為具有共軛雙鍵或具有共軛三鍵之主鏈，為陽離子性基團，X-為陰離子，m為3~18；n為2~1000，y為2~1000。
另外，本實施例之功能性有機分子例如為如式4所示之結構：A3-R2 -M+ 式4
其中A3為芳香族主鏈或脂肪族主鏈，為陰離子性基團，M+為陽離子。
根據本實施例，共軛型高分子電解質中的例如為N+(CH3)3、N+(C2H5)(CH3)2、N+(C2H5)2CH3或，且X-為F-、Cl-、Br-或I-，M+為Li+、Na+、K+或Rb+。另外，功能性有機分子中的例如為。
進一步而言，本實施例之共軛型高分子電解質例如為下列的結構：
其中n為2~1000，y為2~1000。
另外，本實施例的功能性有機分子例如為下列的結構：
以下列舉將載子傳遞材料應用在太陽能電池中並以幾個實驗來驗證本揭露的效果。
實例1：
第一電極為Al，第一電子傳遞層所使用的載子傳遞材料的共軛型高分子電解質為PTMAHT，功能性有機分子為DBSA，主動層為聚3已基噻吩(poly-(3-hexylthiophene)，P3HT)加6,6-苯基-C61丁酸甲酯(phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)，電洞傳遞層為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)：polystyrenesulfonate，縮寫為PEDOT：PSS)，第二電極為氧化銦錫。PTMAHT以及DBSA對應的結構如表一所示。
將與PTMAHT與DBSA分別溶在水裡，並加在一起之後，PTMAHT的陽離子性基團N+(CH3)3會與DBSA的陰離子性基團產生離子性的吸附，而形成錯合物PTMAHT：DBSA，其反應示意圖如圖2所示。PTMAHT：DBSA不溶於水，收集純化後，將PTMAHT：DBSA溶在甲醇中以形成載子傳遞材料。
圖3為PTMAHT：DBSA的核磁共振光譜(1H-NMR)，所使用的溶劑為DMSO-d6。由PTMAHT與DBSA芳香環上之氫原子之化學位移可判斷PTMAHT與DBSA確實同時存在形成錯合物PTMAHT：DBSA。
圖4為PTMAHT：DBSA與PTMAHT之液態以及固態的可見光吸收光譜圖。由相對位置可判斷PTMAHT與PTMAHT：DBSA之差異性。
比較例1
比較例1的第一電極使用Al電極，且不設置第一電子傳遞層。主動層、電洞傳遞層以及第二電極的材質皆與實例1相同。
比較例2
比較例2的第一電極使用Ca/Al電極，且不設置第一電子傳遞層。主動層、電洞傳遞層以及第二電極的材質皆與實例1相同。
比較例3
比較例3的第一電極使用Al電極。第一電子傳遞層使用DBSA。主動層、電洞傳遞層以及第二電極的材質皆與實例1相同。
測量1：元件效能比較
圖5為實例1與比較例1~3的太陽能元件之電流密度與電壓(I-V)圖。表一記載實例1與比較例1~3所量測的數據並計算出太陽能電池的光電轉換效率。由下表二可知，實例1的太陽能元件之光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency，PCE)最高可達4.01%且FF值更可達67.8，其效率不僅優於比較例1~3，且製程更為簡單，不需經複雜的化學合成步驟，便可完成載子傳遞材料的製作。
比較例4
比較例4的第一電極使用Al電極。第一電子傳遞層使用PTMAHT。主動層、電洞傳遞層以及第二電極的材質皆與實例1相同。
測量2：元件穩定度分析
圖6為實例1與比較例2、4的太陽能元件之開路電壓(Voc)的保持率與時間圖。圖7為實例1與比較例2、4的太陽能元件之短路電流密度(Jsc)的保持率與時間圖。圖8為實例1與比較例2、4的太陽能元件之填充因子(FF)的保持率與時間圖。圖9為實例1與比較例2、4的太陽能元件之光電轉換效率(PCE)的保持率與時間圖。
由圖6以及圖8中可知，實例1之太陽能元件暴露於空氣中仍可保持良好的穩定度。由圖9可知，實例1之太陽能元件暴露於空氣下12小時後，仍保有80%的光電轉換效率。
實例2
第一電極為Al，載子傳遞材料的共軛型高分子電解質為PTMAHT，功能性有機分子為DBSA，主動層為PTB7加PC71BM，電洞傳遞層為PEDOT：PSS，第二電極為氧化銦錫。PTB7以及PC71BM對應的結構如表三所示。
比較例5
比較例5的第一電極使用Al電極，且不設置第一電子傳遞層。主動層、電洞傳遞層以及第二電極的材質皆與實例2相同。
比較例6
比較例6的第一電極使用Ca/Al電極，且不設置第一電子傳遞層。主動層、電洞傳遞層以及第二電極的材質皆與實例2相同。
測量3：元件效能比較
圖10為實例2與比較例5、6的太陽能元件之電流密度與電壓(I-V)圖。表四記載實例1與比較例5、6所量測的數據並計算出太陽能電池的光電轉換效率。由下表四可知，實例2的太陽能元件之光電轉換效率最高可達6.47%且FF值更可達68.3，其效率優於比較例5、6，且以比較例6為基準，實例2較比較例6的太陽能元件提升19%的光電轉換效 率。
實例3
第一電極為Al，載子傳遞材料的共軛型高分子電解質為PTMAHT，主動層為P3HT加PCBM，電洞傳遞層為PEDOT：PSS，第二電極為氧化銦錫。功能性有機分子結構如下所示：
測量4：元件效能比較
圖11為實例3與比較例2的太陽能元件之電流密度與電壓(I-V)圖。
以下列舉數個實例來說明本揭露之載子傳遞材料對的表面修飾效果。
測量5
比較例7是測量水於實例1之主動層之表面的接觸角。實例4是測量水於實例1之第一電子傳遞層之表面的接觸角，其結果如表五所示。
測量6
比較例8是測量水於玻璃基板之表面的接觸角。實例5是將實例3之第一電子傳遞層塗佈於玻璃基板上，並測量水於第一電子傳遞層之表面的接觸角，其結果如表六所示。
測量7
比較例9是測量水於實例3之主動層之表面的接觸角。實例6是將實例3之第一電子傳遞層塗佈於實例3之主動層上，並測量水於第一電子傳遞層之表面的接觸角，其結果如表七所示。
由測量5~7可知，將本揭露之第一電子傳遞層塗佈於基材或是膜層的表面上，確實能夠達到表面修飾的功效。
實例7
第一電極為Al，載子傳遞材料的共軛型高分子電解質為PTMAHT，功能性有機分子為DBSA，主動層為PTPTBT加PC71BM，電洞傳遞層為PEDOT：PSS，第二電極為氧化銦錫。PTPTBT對應的結構如表八所示。
比較例10
比較例10的第一電極使用Ca/Al電極，且不設置第一電子傳遞層。主動層、電洞傳遞層以及第二電極的材質皆與實例7相同。
測量8：元件效能比較
圖12為實例7與比較例10的太陽能元件之電流密度與電壓(I-V)圖。表九記載實例7與比較例10所量測的數據並計算出太陽能電池的光電轉換效率。由下表九可知，實例7的太陽能元件之光電轉換效率最高可達5.84%且FF值更可達64.0，其效率優於比較例10。
綜上所述，本揭露之載子傳遞材料中，共軛型高分子電解質包括第一離子性基團，而功能性有機分子包括第二離子性基團，因此共軛型高分子電解質與功能性有機分子之間具有靜電吸引，以使促進載子傳遞以及改善界面特性的功能同時發揮。另外，功能性有機分子可進一步增加載子傳遞材料的耐水性，而使得使用前述載子傳遞材料的電子元件不易受到空氣中水氣的影響以及改良載子傳遞材料的成膜性質，因此電子元件其包括前述之載子傳遞材料而具有良好的元件性能以及元件操作時之可靠度可進一步提升。
雖然本揭露已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100a、100b‧‧‧電子元件
102‧‧‧第一電極
104‧‧‧第二電極
106‧‧‧主動層
108‧‧‧第一電子傳遞層
110‧‧‧第二電子傳遞層
112‧‧‧電洞傳遞層
圖1A是根據本揭露一實施例之電子元件的剖面示意圖。
圖1B是根據本揭露另一實施例之電子元件的剖面示意圖。
圖2是PTMAHT的陽離子性基團與DBSA的陰離子性基團產生靜電吸引的反應示意圖。
圖3為PTMAHT：DBSA的核磁共振光譜(1H-NMR)。
圖4為PTMAHT：DBSA與PTMAHT之液態以及固態的可見光吸收光譜圖。
圖5為實例1與比較例1~3的太陽能元件之電流密度與電壓(I-V)圖。
圖6為實例1與比較例2、4的太陽能元件之開路電壓(Voc)與時間圖。
圖7為實例1與比較例2、4的太陽能元件之短路電流密度(Jsc)與時間圖。
圖8為實例1與比較例2、4的太陽能元件之填充因子(FF)與時間圖。
圖9為實例1與比較例2、4的太陽能元件之光電轉換效率(PCE)與時間圖。
圖10為實例2與比較例5、6的太陽能元件之電流密度與電壓(I-V)圖。
圖11為實例3與比較例2的太陽能元件之電流密度與電壓(I-V)圖。
圖12為實例7與比較例10的太陽能元件之電流密度與電壓(I-V)圖。
100a‧‧‧電子元件
102‧‧‧第一電極
104‧‧‧第二電極
106‧‧‧主動層
108‧‧‧第一電子傳遞層
110‧‧‧第二電子傳遞層
112‧‧‧電洞傳遞層

Claims (16)

  1. 一種載子傳遞材料，包括：一共軛型高分子電解質，其包括一具有共軛結構之主鏈以及至少一烷基側鏈，其中該烷基側鏈之末端具有一第一離子性基團；以及一功能性有機分子，其包括一功能性主鏈以及位於該功能性有機分子之末端之一第二離子性基團，其中該共軛型高分子電解質之該第一離子性基團與該功能性有機分子之該第二離子性基團之間產生靜電吸引，以使該載子傳遞材料呈現電中性狀態。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之載子傳遞材料，其中該具有共軛結構之主鏈包括苯(benzene)、塞吩(thiophene)、苯胺(aniline)、呋喃(furan)、對苯乙烯(phenyl vinylene)、茀(fluorene)或上述化合物任意組合之共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之載子傳遞材料，其中該第一離子性基團包括含氮之陽離子基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之載子傳遞材料，其中該功能性主鏈包括具有烷鏈的芳香族、具有含氟基團的芳香族、具有可交聯基團的芳香族、具有烷鏈的脂肪族、具有含氟基團的脂肪族或具有可交聯基團的芳香族。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之載子傳遞材料，其中該第二離子性基團包括陰離子性基團。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之載子傳遞材料，其中該共軛型高分子電解質包括如式1、式2或式3所示之結 構： 其中A1為一具有共軛雙鍵或具有共軛三鍵之主鏈，A2為一具有共軛雙鍵或具有共軛三鍵之主鏈，為陽離子性基團，X-為陰離子，m為3~18；n為2~1000，y為2~1000該功能性有機分子包括如式4所示之結構：A3-R2 -M+ 式4 其中A3為芳香族主鏈或脂肪族主鏈，為陰離子性基團，M+為陽離子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之載子傳遞材料，其中包括N+(CH3)3、N+(C2H5)(CH3)2、N+(C2H5)2CH3或，且包括。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之載子傳遞材料，其中X-為F-、Cl-、Br-或I-，M+為Li+、Na+、K+或Rb+。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之載子傳遞材料，其中該共軛型高分子電解質包括： 其中n為2~1000，y為2~1000。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之載子傳遞材料，其中該功能性有機分子包括：
  11. 一種電子元件，包括：一第一電極以及一第二電極，彼此相對向設置；一主動層，位於該第一電極以及該第二電極之間；以及一第一電子傳遞層，位於該主動層與該第一電極之間，其中該第一電子傳遞層包括如申請專利範圍第1項所述之載子傳遞材料。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之電子元件，更包括一第二電子傳遞層，位於該主動層與該第一電極之間，其中該第二電子傳遞層位於該第一電子傳遞層與該第一電極之間或是該第二電子傳遞層位於該主動層與該第一電子傳遞層之間。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之電子元件，其中該第二電子傳遞層的材料包括一無機氧化物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之電子元件，其中該無機氧化物包括氧化鋅、氧化鈦或銦錫氧化物。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之電子元件，更包括一電洞傳遞層，位於該主動層與該第二電極之間。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之電子元件，其中該主動層包括薄膜電晶體之主動層、太陽能電池之主動層或有機發光二極體之發光材料層。
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