KR20090007242A - 셀레늄 함유 전기전도성 폴리머 및 전기전도성 폴리머를제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 (P1)을 지닌 반복 단위를 갖는 모노머, 올리고머 및 폴리머 전기전도성 화합물, 및 이러한 화합물을 제조하는 방법:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서, X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 고리 구조에 결합할 수 있는 치환기이다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 또는 하나 이상의 술폰산, 인산, 카르복실산, 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 전기전도성 폴리머를 사용하는 전기 디바이스가 또한 기술된다.
Description
본 발명은 폴리머화된 헤테로시클릭 융합 고리 모너머를 포함하는 전기전도성 폴리머를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 물질의 조성물, 이러한 물질의 조성물을 제조하는 방법, 및 이러한 물질의 조성물을 사용하는 분야에 관한 것이다.
티오펜 및 치환된 티오펜 모노머로부터 형성된, 비교적 낮은 밴드갭 (Eg)을 갖는 폴리머는 측정가능한 전기전도성을 나타낸다. 이러한 폴리머는 종종 고유 전도성 폴리머로 언급된다. 용어 밴드갭 (Eg)은 전도대와 가전자대로 불리우는 전자 에너지 수준들 간의 에너지 차이를 칭하는 것이다. 제공된 폴리머에 의해 나타나는 밴드갭은 폴리머를 이루는 모노머의 구조를 포함하여 다양한 인자에 따른다. 예를 들어, 폴리티오펜은 2.1 eV의 밴드갭을 나타내며, 폴리(2-데실티에노[3,4-b]티오펜)은 0.92 eV의 밴드갭을 나타내며, 폴리(2-페닐티에노[3,4-b]티오펜)은 0.85 eV의 밴드갭을 나타낸다.
폴리머 골격에서 방향족 반복 단위만을 갖는 전도성 폴리머는 통상적으로 물 에 가용적이지 않다. 따라서, 이러한 폴리머는 통상적으로 유기 용매를 사용하여 처리된다. 다양한 유기 용매에 고유 전도성 폴리머의 용해도를 증가시키기 위해 다양한 방법들이 사용되었다. 이러한 방법으로는 (1) 제공된 유기 용매에 모노머의 측쇄의 용해도를 증가시키기 위한 모노머의 유도체를 형성하는 방법; (2) 올리고머 콘주게이트된 시스템 및 가요성 스페이서를 사용하여 폴리머 골격을 개질시키는 방법; 및 (3) 전하 보상 도펀트를 사용하는 방법을 포함한다.
본원에 이의 전문이 참고문헌으로 통합된 미국특허 제5,300,575호 ('575 특허)에는 플라스틱 몰딩을 위한 정전기 방지 코팅으로서 사용하기에 적합한 폴리티오펜의 분산액이 기재되어 있다. 이러한 폴리티오펜은, 피롤의 산화성 중합을 위해 통상적으로 사용되는 산화제의 존재하에 및/또는 폴리음이온의 존재하에 산소 또는 공기와 함께 상응하는 모노머를 중합시키므로써 제조된다. '575 특허의 폴리티오펜은 2.1 eV의 Eg를 갖는 폴리(티오펜)과 비교하여 1.7 eV의 비교적 낮은 Eg를 갖는다.
'575 특허의 폴리티오펜은, 폴리(스티렌 술폰산)의 존재하에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 중합시키므로써 제조된다. 얻어진 선형 폴리머는 음이온 및 양이온 교환 수지 모두를 사용하여 정제되며, 여기서 폴리(스티렌 술포네이트)는 전하 보상 도펀트로서 제공된다. 폴리(스티렌 술포네이트)가 수중에서 가용성이기 때문에 얻어진 폴리머는 수중 콜로이드성 분산액을 형성하며, 양이온성 폴리머 골격과의 강한 이온성 상호작용을 나타낸다.
산업적 적용을 위한 유용한 밴드갭을 나타내고, 수중에 용이하게 분산될 수 있고, 용액 중에서 안정하여 유용한 저장 수명을 제공하는 고유 전도성 폴리머가 요구된다.
본 발명의 개요
본 발명은 융합 헤테로사이클기를 포함하는 신규한 모노-, 올리고- 및 폴리머 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광학, 전자광학 또는 전자 디바이스에서 반도체 또는 전하 이동 물질로서의 이들의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 화합물을 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 헤테로사이클 융합 고리 모노머 단위의 중합된 단위로부터 형성된 물질의 조성물을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 (P1)을 지닌 반복 단위를 갖는 모노머, 올리고머 및 폴리머 조성물을 제공한다:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서, X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기이다. R은 P1의 고리 구조에 결합할 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 또는 하나 이상의 술폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 알파 반응성 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 구조가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기 (여기서, 이들은 F, Cl, Br, I 또는 CN로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH2기는 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있음), 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 술폰산기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F를 포함할 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 또는 아릴이다. 폴리머는 작용성 또는 비작용성 말단기로부터 독립적으로 선택된 말단기를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 반복 구조는 실질적으로 동일하여 호모폴리머를 형성할 수 있거나, 공중합시키기에 적합한 모노머를 선택하여 코폴리머 특성을 지닐 수 있다. 반복 단위는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방식으로 종결될 수 있고 작용성 또는 비-작용성 말단기를 포함할 수 있다. 또한, P1 및 폴리머 산을 함유한 분산액 및 용액은 P1의 조성물을 도핑된다. 일 구체예에서, 조성물은 P1에 따른 폴리머 산 도핑된 폴리머의 수성 분산액을 포함한다.
본 발명에 따른 코폴리머는 하기 화학식 (C1)을 지닌 반복 단위의 화학식을 갖는 반복 단위를 지닌 모노머 올리고머 및 코폴리머 화합물을 포함할 수 있다:
상기 식에서, X, Y 및 R은 상기 화학식 (P1)에서 정의된 바와 같으며, n 및 m은 전체 n+m이 2 이상이고, 일부 경우에서 4 보다 크도록 독립적으로 선택된 정수이다. 말단기는 작용성 또는 비-작용성 말단기로부터 독립적으로 선택된다. 일 구체예에서, n은 1이다. R은 화학식 (P1)에 대해 정의된 기와 동일하다. 코폴리머의 n-단위 구조 및 m-단위 구조는 랜덤 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 블록 코폴리머, 및 수지상 구조를 포함하지만 이에 제한되지 않는 코폴리머를 이루는 임의의 방식으로 배열될 수 있다. 화학식 (C1) 구조에서 Mo는 티에노[3,4-b]티오펜, 및 치환된 티오펜을 포함하지만 이에 제한되지 않는 화학식 (C1)의 n-단위 서브구조와 공중합가능한 임의의 전기활성 또는 전기불활성 모노머일 수 있다.
하나의 폴리머는 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)으로 이루어진다. 본 발명의 폴리머는 전기활성 모노머의 중합 단위를 추가로 포함하는 코폴리머를 포함할 수 있다. 전기활성 모노머는 티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 치환된 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 셀레노펜, 치환된 셀레노펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐, 치환된 테르페닐, 페닐렌 비닐렌, 치환된 페닐렌 비닐렌, 플루오렌, 치환된 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전기활성 모노머 이외에, 본 발명에 따른 코폴리머는 전기불활성 모노머의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리머는 셀레놀로[2,3-c]티오펜의 중합 단위를 포함할 수 있으며 추가로 말단기 작용화된 셀레놀로[2,3-c]티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합 단위 및 피롤의 중합 단위를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리머는 통상적인 p-도펀트 또는 n-도펀트로 도핑되어 이러한 폴리머의 전기적 성질을 변형시킬 수 있다.
본 발명의 전기전도성 폴리머 및 이로부터 형성된 조성물은 전도성 폴리머가 유용하기 위한 임의의 목적을 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 물질의 조성물은 전기변색 및 전자발광 디스플레이, 전해 콘덴서, 광학적으로 투명한 또는 불투명한 전극, 민감한 전자 장비의 EMI 차단을 위한 전도성 폴리머 하우징, 예를 들어 마이크로프로세서, 적외선, 라디오파 및 마이크로파 흡수 차단물, 가요성 전기 전도성 연결체, 전도성 베어링, 브러쉬 및 반도체 광전도 접합체, 전극, 강철과 같은 부식성 물질에 대한 광학적으로 투명한 또는 불투명한 부식방지 코팅, 전자 부품을 패킹하거나 보호하기 위한 정전기 방지 물질 및 광학적으로 투명한 또는 불투명한 코팅, 카펫 섬유, 컴퓨터실 바닥용 왁스, 디스플레이용 정전기 방지 마감재, 자동차, 항공기, 및 빌딩 태양 에너지 제어, 정전기 분산 패키징 및 전자기기용 용기의 조작을 위한 윈도우에 대한 코팅 등을 포함하는 여러 산업적 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 하기 화학식 (M1)의 모노머 또는 올리고머 구조 단위로부터 형성된 폴리티오펜 및 폴리셀레노펜에 관한 것이다:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서, X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기이다. R은 P1의 고리 구조에 결합할 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 또는 하나 이상의 술폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서 R은 알파 반응성 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서, 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기 (여기서, 이들은 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접한 CH2기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 독립적으로 대체될 수 있음), 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 술폰산기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F를 포함할 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1개 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬, 또는 아릴이다. W 및 W'는 H, 할로겐 원자, 예를 들어, F, Cl, Br, 및 I, 금속유기물, 예를 들어, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R2)3이며, 여기서 R2는 C1-6 알킬 또는 C1-6 알킬 에테르, 보론산, 보론산 에스테르, 비닐 단위, 예를 들어, -CH=CHR3 (여기서, R3는 H 또는 C1-5 알킬, 에테르, 즉, -OC1-6 알킬, 에스테르, 즉, -COOC1-6 알킬임), -S-COR4 및 -COR4 (여기서, R4는 H 또는 C1-6 알킬임), -C≡CH, 및 중합가능한 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 나프탈렌, 피롤, 및 티오펜이다.
본 발명의 다른 구체예는 전기전도성 폴리머 및 코폴리머를 제조하기 위한 방법을 포함한다. 상술된 모노머의 중합 반응은 여러 반응 메카니즘 중 하나를 통해 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 반응은 1) 수상/산화제 중합, 2) 유기용매상/산화제 중합, 3) 수상/유기상/산화제 중합, 4) 금속 촉매 중합, 5) 전기화학적 중합, 및 6) 고체상태 중합을 포함한다.
본 발명의 일 구체예는 셀레놀로[2,3-c]티오펜의 중합 단위를 포함하는 폴리머를 형성하기에 충분한 반응 조건하에서, 물, 폴리음이온 및 산화제의 존재하에 셀레놀로[2,3-c]티오펜을 반응시키는 단계를 포함하는 셀레놀로[2,3-c]티오펜의 중합 단위를 포함한다. 수상 반응에서 사용되는 폴리음이온은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리포스폰산, 폴리인산, 불화된 술폰산 폴리머, 예를 들어 나피온(NAFION®), 폴리말레산, 폴리스티렌 술폰산 및 폴리비닐 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 사용되는 산은 상이한 물리적 및 전자적 성질을 제공하기 위하여 분자량을 변경시킬 수 있다. 더욱이, 술폰산의 술폰화 수준은 또한 분산액의 물리적 및 전자적 성질을 다시 조절하기 위하여 광범위하게 변경될 수 있 다. 수상 및 유기상 반응에서 사용하기 위한 산화제는 Fe2(SO4)3, Fel3, Fe(ClO4)3, H2O2, K2Cr2O7, 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 칼륨 퍼망가네이트, 구리 테트라플루오로보레이트, 요오드, 공기 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 폴리머의 조성물의 장점은 본 발명의 일 구체예에서, 조성물이 용이하게 제조될 수 있으며, 용이하게 저장될 수 있으며, 유기 용매로부터 형성된 분산액의 사용과 관련된 환경적 문제를 감소시키거나 제거할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 물질의 조성물의 수성 분산액은 통상적인 방법으로 캐스팅되어 전기변색 디스플레이, 광학적으로 투명한 전극 및 정전기 방지 코팅을 포함한 다양한 적용에서 유용성을 갖는 균일한 박막 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 장점은, 중합 반응이 중합 반응 동안 모노머 성분의 요망되는 정렬을 수행하여 유용한 밴드갭을 포함한 요망되는 전기적 성질을 갖는 고유 전도성 폴리머를 제공한다는 것이다.
본 발명의 또다른 장점은, 본 발명의 폴리머가 광학, 전자광학 또는 전자 디바이스, 폴리머 광방출 다이오드(즉, PLED), 전자발광 디바이스, 유기장효과 트랜지스터(즉, FET 또는 OFET), 평판 디스플레이트 분야(예를 들어, LCD), 라디오파 식별(즉, RFID) 태그, 인쇄된 전자기기, 울트라 콘덴서, 유기 광기전체(즉, OPV), 센서, 레이저, 소분자 또는 폴리머 계열 메모리 디바이스, 전해 콘덴서에서 또는 수소 저장 물질로서, 홀 주입 물질, 전하 이동 물질, 반도체, 및/또는 전도체를 포 함하는 다양한 제품으로 형성될 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점들은 예를 들어 본 발명의 원리를 기술하는 첨부된 도면과 함께 하기의 특정 구체예들의 보다 상세한 설명으로 자명하게 될 것이다.
본 발명은 융합 헤테로사이클 고리 구조 모노머의 폴리머 단위를 포함하는 고유 전도성 폴리머를 포함하는 물질의 조성물을 포함한다. 본원에서 정의된 폴리머는 헤테로사이클 융합 모노머 구조 반복 단위의 폴리머 단위를 갖는 물질의 조성물을 의미한다. 본 발명의 구체예에 따른 폴리머는 선형이거나, 분지되거나, 가교된 폴리머 구조일 수 있다. 이러한 물질의 조성물은 다양한 최종-용도 적용을 위해 요망되는 다양한 성질을 나타내도록 제조될 수 있다.
더욱 구체적으로, 이러한 물질의 조성물은 하기 화학식 (P1)을 지닌 반복 단위를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 및 코폴리머를 포함한다:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서, X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기이다. R은 P1의 고리 구조에 결합할 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 또는 하나 이상의 술폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 알파 반응성 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 구조가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기 (여기서, 이들은 F, Cl, Br, I 또는 CN로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH2기는 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있음), 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 술폰 산기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F를 포함할 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 또는 아릴이다. 또한, P1 및 폴리머 산을 함유한 분산액 및 용액은 P1의 조성물을 도핑한다. 일 구체예에서, 조성물은 P1에 따른 폴리머 산 도핑된 폴리머의 수성 분산액을 포함한다.
본원에서 사용되는 셀레놀로[2,3-c]티오펜-2,5-디일 및 셀레놀로[2,3-c]티오펜은 하기 구조를 의미한다:
본원에서 사용되는 셀레놀로[3,4-b]티오펜-2,5-디일 및 셀레놀로[3,4-b]티오펜은 하기 구조를 의미한다:
본원에서 사용되는 셀레놀로[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일 및 셀레놀로[2,3-b]셀레노펜은 하기 구조를 의미한다:
본원에서 사용되는 코폴리머는 헤테로사이클 융합 모노머 구조 반복 단위의 폴리머 단위 및 헤테로사이클 융합 모노머 구조와 상이한 중합된 모노머를 갖는 물질의 조성물을 의미한다. 본 발명의 조성물은 상기 호모폴리머 구조에 제한되지 않으며, 헤테로폴리머 또는 코폴리머 구조를 포함할 수 있다. 코폴리머 구조는 교호 코폴리머 (예를 들어 A 및 B 단위가 교차됨), 주기성 코폴리머 (예를 들어, (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n), 랜덤 코폴리머 (예를 들어, 모노머 A 및 B의 랜덤 순서), 통계적 코폴리머 (예를 들어, 통계학적 법칙을 따르는 폴리머 순서), 및/또는 블록 코폴리머 (예를 들어, 공유 결합에 의해 연결된 두개 이상의 호모폴리머 서브유닛)의 임의의 조합일 수 있다. 코폴리머는 분지거되나 연결될 수 있으며, 단 얻어진 코폴리머는 전기전도성의 성질을 유지한다.
본원에서 정의된 용어 기재는 본 발명에 따른 물질의 조성물의 증착을 위해 적합한 고체 물질(이는 가요성 또는 강성일 수 있음)을 의미한다. 기재는 유리, 유기 폴리머, 플라스틱, 실리콘, 미네랄, 반도체 물질, 세라믹, 금속, 산화물, 합금 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 물질로 이루어질 수 있다. 기재는 전기적으로 전도성이거나 절연성일 수 있다.
본원에서 정의된 용어 전기활성 모노머는 중합 또는 공중합되어 전기전도 성질, 예를 들어 전기전도성, 반도체성, 전자발광, 전자변색 또는 광기전성을 갖는 폴리머를 초래할 수 있는 모노머를 의미한다.
본원에서 정의된 용어 전기불활성 모노머는 중합 또는 공중합되어 전기활성 모노머의 정의에서의 성질들을 나타내지 않을 수 있는 모노머를 의미한다.
본원에서 정의된 용어 밴드갭은 전도대 및 가전도대로 불리우는 전자 에너지 수준 간의 에너지 차이를 의미한다.
물질의 조성물과 관련하여 사용되는 본원에서 정의된 용어 치환된은 이러한 물질의 조성물에 부착된 전자-풍부 또는 전자 결핍기를 의미한다. 유용한 치환기로는 H, 히드록실, 아릴, 페닐, 시클로알킬, 알킬, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 피리딜, 시아노, 티오시아네이토, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 아실, 술폭실, 술포닐, 아미도, 및 카르보닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 정의된 용어 헤테로아릴은 고리 구조 특징 고리 화합물을 갖는 화합물, 예를 들어 피리딘, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 또는 다른 유사한 고리 구조를 의미한다. 헤테로아릴기는 그 자체가 치환기일 수 있지만 추가 치환기를 가질 수 있다(예를 들어, 치환기는 본 정의에서 기술된 것임).
본원에서 정의된 용어 아릴은 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등(예를 들어, 벤젠의 6-탄소 고리 또는 다른 방향족 유도체의 축합된 6-탄소 고리)의 고리 구조 특징을 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 아릴기는 페닐 (예를 들어, C6H5) 또는 나프틸 (예를 들어, C10H7)일 수 있다. 아릴기는 그 자체가 치환기일 수 있지만 추가 치환기를 가질 수 있다(예를 들어, 치환기는 본 정의에서 기술된 것임).
본원에서 정의된 용어 알킬은 화학식으로부터 한개의 수소를 떼어내므로써 알칸으로부터 유도될 수 있는 파라핀성 탄화수소기를 의미한다. 예로는 메틸 (CH3--), 에틸 (C2H5--), 프로필 (CH3CH2CH2--), 이소프로필 ((CH3)2CH--) 및 3차-부틸 ((CH3)3C--)이 있다.
본원에서 정의된 용어 할로겐은 주기율표의 VIIA족의 전기음성 원소 중 하나를 의미한다(불소, 염소, 브롬 및 요오드).
본원에서 정의된 용어 퍼플루오로알킬은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
본원에서 정의된 용어 퍼플루오로아릴은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
본원에서 정의된 용어 술폭실은 조성물의 기 RS(O)-를 의미하며, 여기서 R은 알킬, 아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로아릴기이다. 예로는 메틸술폭실, 페닐술폭실 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 정의된 용어 술포닐은 조성물의 기 RS(O)2-를 의미하며, 여기서 R은 알킬, 아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, 또는 퍼플루오로아릴기이다. 예로는 메틸술포닐, 페닐술포닐, p-톨루엔술포닐 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 정의된 용어 아실은 카르복실기의 -히드록실이 다른 치환기로 치환되어 구조 R(C=O)-를 형성하는 유기기를 의미한다. 예로는 아세틸, 벤조일 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 정의된 용어 알파 위치는 임의의 공지된 중합 기술에 의해 중합시킬 수 있는 결합, 고리 위치, 치환기 또는 다른 폴리머 전파 위치(polymer propagating location)를 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서 유용한 모노머로는 선형 전파 및/또는 분지된 폴리머를 형성하기 위한 세개의 알파 위치를 포함하는 셀레놀로[2,3-c]티오펜을 포함한다. 본 발명의 이러한 구체예에 따른 폴리머는 셀레놀로[2,3-c]티오펜로부터 전파되어 하기 화학식 (M2)에 도시된 모노머의 알파 위치(별표로 표시됨)에서 반응에 영향을 미치므로써 중합 단위를 형성할 수 있다:
M2 모노머의 반응성 알파 위치는 추가 M1 모노머와 반응하여 폴리머 단위의 호모폴리머를 형성할 수 있거나 하나 이상의 추가 전기활성 모노머 또는 전기불활성 모노머와 반응하여 램덤 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 블록 코폴리머, 및 수지 상 구조를 포함하는 코폴리머를 형성할 수 있다.
셀레놀로[2,3-c]티오펜 모노머와 관련하여 상기에 도시되거나 기술된 세개의 알파 위치 구조는 셀레놀로[3,4-b]티오펜 및 셀레놀로[3,4-b]셀레노펜에 동일하게 적용가능하다. 또한, 상기 구조는 치환기 및/또는 코폴리머 구조를 포함할 수 있다.
전기활성 모노머는 티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 치환된 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 셀레노펜, 치환된 셀레노펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐, 치환된 테르페닐, 페닐렌 비닐렌, 치환된 페닐렌 비닐렌, 플루오렌, 치환된 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전기활성 모노머 이외에, 본 발명에 따른 코폴리머는 전기불활성 모노머의 폴리머 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예는 하기 화학식 (C1)을 지닌 반복 단위를 갖는 코폴리머를 포함한다:
상기 식에서, X, Y 및 R은 상기 화학식 (P1)에서 정의된 바와 같으며, n 및 m은 전체 n+m이 2 이상이 되도록, 및 일부 경우에서 4보다 크도록 독립적으로 선택된 정수이다. 말단기는 작용성 또는 비-작용성 말단기로부터 독립적으로 선택된다. 일 구체예에서, n은 1일 수 있다. R은 화학식 (P1)에 대해 정의된 기와 동일하다. 코폴리머의 n-단위 구조 및 m-단위 구조는 랜덤 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 블록 코폴리머, 및 수지상 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 코폴리머를 이루는 임의의 방식으로 배열될 수 있다. 화학식 (C1) 구조에서 Mo는 셀레놀로[3,4-b]티오펜, 셀레놀로[2,3-c]티오펜 및 셀레놀로[3,4-b]셀레노펜, 및 임의의 다른 헤테로아릴 또는 아릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 화학식 (C1)의 n-단위 구조와 공중합가능한 임의의 전기활성 또는 전기불활성 모노머일 수 있다.
본 발명의 폴리머에 도입되어 코폴리머를 형성할 수 있는, 상기 화학식 (C1)에서 Mo로 사용될 수 있는 치환된 티에노[3,4-b]티오펜은 하기 화학식으로 표시된다:
상기 식에서, R1은 C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 페닐, 치환된 페닐, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 및 술폰산이다.
본 발명의 폴리머에 도입되어 코폴리머를 형성할 수 있는, 화학식 (C1)에서 Mo로 사용될 수 있는 추가 치환된 티오펜은 하기 화학식으로 표시된다:
상기 식에서, X는 S, O, Se, 또는 NH이다.
본 발명의 폴리머에 도입되어 코폴리머를 형성할 수 있는, 상기 화학식 (C1)에서 Mo로 사용되는 추가 치환된 티오펜은 하기 화학식으로 표시된다:
상기 식에서, R1 및 R2는 H, C1-C4 알킬기, 1,2 시클로헥실렌 라디칼, 페닐 치환된 페닐 등으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명에 따른 물질의 조성물은 또한 말단기 작용화되고 블록 코폴리머에 도입되거나 당해 분야에 공지된 이작용성 반응물과 커플링되는 (예로서, 히드록실 말단기가 디이소시아네이트 또는 산 클로라이드와 커플링될 수 있음) 헤테로사이클 융합 고리 모노머를 포함하는 올리고머를 고려한다. 이러한 올리고머는 본 발명의 물질의 조성물의 컨주게이션 길이를 조절하기 위한 편리한 방법을 제공한다. 올리고머 구조에서의 컨주게이션 길이는 다양한 적용을 위한 요망되는 성질들을 달성하 기 위해 변경될 수 있다.
본 발명의 물질의 조성물은 또한 전기불활성 모노머의 존재가 얻어진 물질의 조성물의 전기활성 성질에 악영향을 미치지 않는 한 셀레놀로[2,3-c]티오펜과 중합될 수 있는 전기불활성 모노머의 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 물질의 조성물은 물, 물-혼화성 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매 중 요망되는 폴리머(코폴리머 및 올리고머 포함)를 형성하거나 용해시키므로써 분산액으로써 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 물질의 조성물을 함유한 분산액은 잉크 제트 인쇄, 스크린 인쇄, 롤 대 롤(roll to roll) 인쇄 과정, 스핀 코팅, 메니스커스(meniscus) 및 딥 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 닥터 블레이트 도포, 커튼 캐스팅 등을 포함하는 통상적인 공정을 통해 도포될 수 있다. 용액 또는 분산액에 도입되는 폴리머(코폴리머 및 올리고머를 포함)의 양은 물질의 조성물의 분자량 및 최종 적용을 포함하는 다양한 인자에 따라 변경할 수 있다. 분산액에 도입되는 물질의 조성물의 실제 양은 과도한 실험없이 용이하게 결정된다.
분산된 필름은 용매를 제거하기 위한 증발을 포함하는 통상적인 기술에 의해 건조되어 요망되는 필름을 제공할 수 있다. 건조는 실온 또는 얻어진 필름의 성질에 악영향을 미치지 않는 임의의 온도에서 달성될 수 있다. 그러나, 보다 높은 가공 속도를 얻기 위하여, 필름은 상승된 온도에서 건조될 수 있으나, 단 이러한 온도는 얻어진 필름의 성질에 악영향을 미치지 않아야 한다. 그러나, 가공 조건 및 특정 폴리머 또는 올리고머에 따라 보다 높은 온도가 요망될 수 있다.
본 발명의 물질의 조성물은 정전기 방지 코팅, 전기전도성 코팅, 전기변색 디바이스, 광기전체 디바이스, 광방출 다이오드, 평판 디스플레이, 광이미지화 회로(photoimageable circuit), 인쇄가능한 회로, 박막 트랜지스터 디바이스, 배터리, 전기 스위치, 축전지 코팅, 내부식성 코팅, 전자기적 차폐, 센서, LED 조명 및 다른 광전자 공학을 포함하는 다양한 통상적인 분야에서 사용될 수 있다. (광전자 공학은 광 물리학과 전기학이 결합된 기술 분야이다. 광전자 공학은 전기적 신호를 광자 신호로 변환시키고 이의 반대로도 변환시키는 하드웨어 디바이스의 연구, 디자인 및 제작을 포함한다. 전광(electrical-to-optical) 또는 광전(optical-to-electrical) 변환기로서 작동하는 임의의 디바이스는 광전자 디바이스로 여겨진다.) 본 발명에 따른 물질의 조성물의 전기전도성은 필요한 경우, 당해 분야에 공지된 통상적인 산성 도펀트(p-도펀트) 및 염기성 도펀트(n-도펀트)로 이러한 물질의 조성물을 도핑하므로써 임의의 상술된 적용의 요구사항을 충족시키도록 용이하게 변경될 수 있다.
적합한 p-도펀트는 미네랄 산, 예를 들어, HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, HBr, HI; 유기 술폰산, 예를 들어, 도데실 벤젠 술폰산, 라우릴 술폰산, 캄포르 술폰산, 유기산 염료, 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산, 폴리머 술폰산, 예를 들어 폴리(스티렌 술폰산) 및 코폴리머; 카르복실산, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 아디프산, 아젤라산, 옥살산, 및 폴리머 폴리카르복실산, 예를 들어, 폴리(아크릴산), 폴리(말레산), 폴리(메타크릴산), 포스폰산, 인산, 불화된 이온 교환 폴리머 (예를 들어, Nafion®) 및 이러한 산들을 함유하는 코폴리머를 포함한다. 통상적인 혼합된 도펀트, 예를 들어 미네랄 산/유기산은 또한 본 발명의 물질의 조성물에 요망되는 전기활성 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
p-도핑이 사용될 수 있는 한, 본 발명에 따른 물질의 조성물은 Na, K, Li 및 Ca를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 통상적인 염기성 도펀트로 n-도핑될 수 있다. 다른 적합한 염기성 도펀트로는 I2, (PF6)-, (SbF6)-, 및 FeCl3을 포함한다.
본 발명의 물질의 조성물은 광방출 다이오드(LED)의 특정 구성요소의 제작시에 사용하기에 매우 적합하다. LED는 통상적으로 기재, 인듐 주석 옥사이드(ITO) 애노드, 홀주입층, 홀이동층, 광방출층, 전자이동층, 전자주입층 및 캐소드를 포함하는 다수의 층들을 갖는다. 본 발명의 물질의 p-도핑된 조성물은 LED의 인듐 주석 옥사이드 애노드의 대체에 대하여 특히 적합하다. 본 발명의 물질의 p-도핑된 조성물은 또한 LED의 홀주입층으로서의 사용에 대해 특히 적합하다. 본 발명의 물질의 비도핑된 조성물은 LED의 홀이동층, 광방출층 및/또는 전자이동층에서 사용될 수 있다. 본 발명의 물질의 p-도핑된 조성물은 유기 광기전성 전지에서 인듐 주석 옥사이드 전극의 대체에 대하여 특히 적합하다. 본 발명의 물질의 p-도핑된 조성물은 또한 홀추출층 n 유기 광기전성 전지로서의 사용에 대하여 특히 적합하다. 본 발명의 물질의 비도핑된 조성물은 유기 광기전성 전지에서 홀이동층, 광흡수층 및/또는 전자이동층에서 사용될 수 있다. 본 발명의 물질의 p-도핑된 조성물은 전해 콘덴서에서 망간 옥사이드 전극의 대체에 대해 특히 적합하다.
다른 전기활성 물질, 예를 들어 전기활성 유기금속 화합물을 포함하는 레이 저 염료, 다른 전기활성 폴리머, 홀이동 또는 전자이동 물질과 본 발명의 물질의 조성물의 배합물은 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명의 물질의 조성물은 또한 광학적으로 투명한 전극, 투명한 전도성 접착제, 스텔스 코팅(stealth coating), 투명한 EMF 차폐, 터치 스크린, 평판 디스플레이, 자동차 분야의 평평한 안테나, 투명한 콘덴서 플레이트 등에서 사용하기 위한 광학적으로 투명한 전도성 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머에 대한 추가 적용은 광학, 광전기 또는 전자 디바이스, 폴리머 광방출 다이오드(즉, PLED), 전자발광 디바이스, 유기장효과 트랜지스터(즉, FET 또는 OFET), 평판 디스플레이 분야(예를 들어, LCD), 라디오파 식별(즉, RFID) 태그, 인쇄된 전자기기, 울트라 콘덴서, 유기 광기전체(즉, OPV), 센서, 레이저, 소분자 또는 폴리머 계열 메모리 디바이스, 전해 콘덴서에서 또는 수소 저장 물질로서 홀주입물질, 전하이동물질, 반도체, 및/또는 전도체를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
광기전체 디바이스는 LED와 특별한 유사성을 가지며 마찬가지로 본 발명의 조성물을 사용하여 제작할 수 있다. LED 디바이스에 대한 광을 형성하기 위해 디바이스를 가로질러 배치된 전기적 전압 대신에, 광(예를 들어, 태양광)의 투입은 디바이스를 가로지르는 전압 차이를 형성하여 전기적 전류를 형성한다. LED 및 광기전체 디바이스의 층들은 유사하지만 동일하지는 않다. 광수확 유기물 또는 폴리머는 애노드와 캐소드 사이에 임의적으로 배치된 홀이동/전자이동 층들을 지닌 중간층을 포함한다. 본 발명의 물질의 조성물은 애노드 및 홀주입층(도핑됨)으로서 또는 광수확층(비도핑됨)에서 사용될 수 있다.
광기전성 전지는 전자기선을 전기적 에너지로 변환시키는 전기화학적 디바이스를 포함한다. 이론에 의해 제한하지 않는 한, 이러한 변환은 여기자로서 언급될 수 있는 여기된 상태를 형성시키는 광자의 흡수 후에 발생하는 전하분리 사건을 통해 수행될 수 있다. 통상적으로, 반도체 도메인, 예를 들어 n-타입 반도체와 긴밀하게 접촉된 p-타입 반도체는 두개의 전극 사이에 하나 이상의 활성층들에 샌드위치되며, 여기서 하나 이상의 전극은 광자의 통로가 충분히 투명하게 한다.
광전기성 전지는 적어도 4개의 구성요소를 포함할 수 있으며, 이중 두개는 전극이다. 하나의 구성요소는 플라스틱 또는 유리 기재 상의 투명한 제 1 전극, 예를 들어 인듐 주석 옥사이드층이다. 이러한 층은 전하 운반체, 통상적으로 애노드로서 작용한다. 또한, 애노드는 주변 광이 디바이스에 들어가도록 한다. 다른 구성요소는 금속, 예를 들어 칼슘 또는 알루미늄으로부터 통상적으로 제작된 제 2 전극을 포함한다. 이러한 금속은 지지 표면, 예를 들어 플라스틱 또는 유리 시트 상에 코팅될 수 있다. 제 2 전극은 또한 전류를 운반한다. 이러한 전극들 사이에 p- 및 n-타입 반도체의 별도의 층 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제 3 및 제 4 구성요소가 존재한다. p-타입 물질은 광수확 구성요소 또는 층으로서 언급될 수 있다. p-타입 물질은 특정 에너지의 광자를 흡수하고 전자가 여기된 에너지 상태로 향상되는 상태를 발생시킨다. 전자의 향상(promotion)은 바닥상태 에너지 수준에서 포지티브 전하 또는 "홀"을 남긴다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 이는 여기체 형성으로서 알려져 있다. 여기체는 p-타입과 n-타입 물질 사이의 접합부로 이 동되어 전하 분리를 형성하거나 여기체를 해리시킨다. 전자 및 "홀"" 전하는 각각 n-타입 및 p-타입 물질을 통해 전극으로 전도되어 전지로부터 전류의 흐름을 초래한다. p-타입 반도체는 본 발명의 구체예에 따른 올리고머, 코폴리머 또는 폴리머 물질, 예를 들어 셀레놀로[3,4-b]티오펜, 셀레놀로[2,3-c]티오펜 및 셀레놀로[3,4-b]셀레노펜 함유 올리고머, 코폴리머 및 폴리머를 포함하지만 이에 제한되지 않는 물질들의 혼합물 또는 배합물을 포함할 수 있다. n-타입 구성요소는 예를 들어, 탄소 풀러렌, 티탄 디옥사이드, 카드뮴 셀레늄, 및 상세하게는 n-타입 거동을 나타내도록 디자인된 폴리머 및 소분자를 포함하는 강한 전자 친화력을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
기술된 수성 분산액은 유기 광방출 다이오드에서 홀주입층으로서 사용될 수 있다. 이러한 디바이스는 가장 일반적으로 도 1에 도시된 바와 같은 샌드위치 그래픽으로 나타난다. 유기광방출 디바이스는 요망되는 결과를 얻기 위한 다량의 다양한 물질의 층을 함유할 수 있다. 가장 일반적으로, 디바이스는 기재(1), 애노드(2), 홀주입층(4), 광방출 폴리머(6), 및 캐소드(8)로 이루어진다. 중간층(interlayer)은 도 1에 기술된 바와 같이 다양한 층들 사이에 위치될 수 있다. 또한, 홀주입층(3)은 또한 홀주입층(3)으로서 뿐만 아니라 애노드로서 기능하여 더욱 단순화된 디바이스 구조를 초래할 수 있다.
기술된 수성 분산액은 또한 광기전체 디바이스에서 홀주입층으로서 사용될 수 있다. 이러한 디바이스는 가장 일반적으로 도 2에 도시된 바와 같은 샌드위치 그래픽으로 나타낸다. 광기전체 디바이스는 요망되는 결과를 얻기 위하여 다량의 다양한 물질의 층을 함유할 수 있다. 가장 일반적으로, 디바이스는 기재(1), 광학적 애노드(2), 광학적 중간층(들)(3), 홀주입(홀추출)층(4), 광학적 중간층(5), 활성층(전자 공여체 및 수용체 물질의 혼합물)(6), 광학적 중간층(7) 및 캐소드(8)로 이루어진다. 중간층은 도 2에 도시된 바와 같이 다양한 층들 사이에 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 조성물은 당해 분야에 공지된 통상적인 기재를 가로질서 전압을 인가하므로써 투명한 기재를 통해 광의 투과를 허용하거나 방해하는 전기변색 디바이스를 제작하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 물질의 조성물에 대한 다른 용도는 전자기적 차폐 및 디밍가능한 거울(dimmable mirror)을 포함한다.
본 발명에 따른 물질의 도핑된 조성물은 정의 섹션에서 열거된 기재에 대한 수계열 또는 유기 용매-계열 용액 또는 분산액으로부터 도포된 정전기 방지 코팅으로서 사용될 수 있다. 이러한 정전기 방지 코팅은 전도성 및 필름 성질, 예를 들어 적절한 기재에 대한 접착성의 균형을 달성하기 위해 에멀젼을 포함한 다른 폴리머와의 배합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 물질의 조성물은 또한 정전기 방지 코팅 및 전기도금 공정, 인쇄가능한 회로, 광이미지화 회로, 반도체 디바이스 등에 대해 상기에 기술된 다양한 기재를 포함한 전도성 물품을 제공하기 위하여 다양한 상업적 물품에 대한 코팅 또는 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (P1)의 구조 단위로부터 이루어진 폴리머를 함유하는 광기전체 디바이스에 관한 것이다. 이러한 타입의 광기전체 디바이스는 하기 구조 를 포함할 수 있다:
제 1 층:
플라스틱 또는 유리 기재 상의 옥사이드, 예를 들어 인듐 주석 옥사이드층을 포함한 전극.
제 2 층:
도핑된 전도성 폴리머 및 폴리음이온(즉, PEDOT/PSS)을 함유한 수성 분산액으로부터 형성된 전도성 필름;
제 3 층 및/또는 제 4 층:
p- 및 n-타입 반도체의 별도의 층들 또는 혼합물, 여기서 p-타입 물질은 하기 반복 구조(P1)를 갖는 모노머, 올리고머, 코폴리머 또는 폴리머를 포함한다:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서, X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기이다. R은 P1의 고리 구조에 결합할 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 또는 하나 이상의 술폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 알파 반응성 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 구조가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기 (여기서, 이들은 F, Cl, Br, I 또는 CN로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH2기는 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있음), 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 술폰산기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F를 포함할 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 또는 아릴이다; 및
제 4 층:
금속, 예를 들어 칼슘 또는 알루미늄으로부터 통상적으로 제작된 제 2 전극.
본 발명은 또한 화학식 (P1)의 구조 단위로부터 이루어진 폴리머를 함유한 광기전체 디바이스에 관한 것이다. 이러한 타입의 광기전체 디바이스는 하기 구조를 포함할 수 있다:
제 1 층:
플라스틱 또는 유리 기재 상의 옥사이드, 예를 들어 인듐 주석 옥사이드층을 포함한 전극.
제 2 층:
셀레놀노[2,3-c]티오펜의 도핑된 중합 단위 및 불화된 술폰산 폴리머를 함유한 수성 분산액으로부터 형성된 전도성 필름.
제 3 층 및/또는 제 4 층:
p- 및 n-타입 반도체의 별도의 층들 또는 혼합물, 여기서 p-타입 물질은 하기 반복 구조(P1)를 갖는 모노머, 올리고머, 코폴리머 또는 폴리머를 포함한다:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서, X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기이다. R은 P1의 고리 구조에 결합할 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 또는 하나 이상의 술폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 알파 반응성 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 구조가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기 (여기서, 이들은 F, Cl, Br, I 또는 CN로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH2기는 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있음), 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 술폰 산기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F를 포함할 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 또는 아릴이다; 및
제 4 층:
금속, 예를 들어 칼슘 또는 알루미늄으로부터 통상적으로 제작된 제 2 전극.
본 발명은 또한 화학식 (P1)의 구조 단위로부터 이루어진 폴리머를 함유한 광기전체 디바이스에 관한 것이다. 이러한 타입의 광기전체 디바이스는 하기 구조를 포함한다:
제 1 층:
플라스틱 또는 유리 기재 상의 옥사이드, 예를 들어 인듐 주석 옥사이드층을 포함하는 전극.
제 2 층:
셀레놀로[2,3-c]티오펜의 도핑된 폴리머 단위 및 불화된 술폰산 폴리머를 함유한 수성 분산액으로부터 형성된 전도성 필름.
제 3 및/또는 제 4층:
p- 및 n-타입 반도체의 별도의 혼합물, 여기서 p-타입 물질은 폴리티오펜 및/또는 폴리셀로노펜이며, n-타입 반도체는 플러렌 및/또는 소분자 및/또는 올리고머/폴리머 n-타입 반도체이다.
제 4 층:
금속, 예를 들어 칼슘 또는 알루미늄으로부터 통상적으로 제작된 제 2 전극.
본 발명의 특정 구체예가 투명/전도성 물질로서 물질의 조성물의 사용을 포함하는 한, 본 발명의 물질의 조성물을 기재로 한 전도성의 불투명한 코팅은 투명성이 중요하지는 않지만 전기전도성이 중요한 특정 분야에서 사용한다. 특정 분야, 예를 들어 정전기 방지 코팅은 투명성의 손실 및 다양한 전도성 페인트 분야에서 초래되는 착색을 요구할 수 있다. 이러한 물질을 사용하는 인쇄된 회로는 또한 일반적으로 투명성을 요구하지 않을 것이다.
본 발명은 전해 콘덴서에서 고체 전해질로서의 특정의 폴리티오펜 및 폴리셀레노펜(예를 들어, 화학식 (P1))의 용도 및 고체 전해질로서 이들의 폴리티오펜 및 폴리셀레노펜을 함유한 전해 콘덴서에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 특정 구체예는 화학식 (P1)을 갖는 물질을 함유하는 셀레놀로[3,4-b]티오펜, 셀레놀로[2,3-c]티오펜 및 셀레놀로[2,3-c]셀레노펜을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 올리고머, 코폴리머 및 폴리머의 수성 분산액을 포함한다.
본 발명은 또한 고체 전해질로서, 화학식 (P1)의 구조 단위로부터 이루어진 폴리머를 함유한 전해 콘덴서에 관한 것이다. 이러한 타입의 고체 전해 콘덴서는 하기 구조를 갖는다:
제 1 층:
산화가능한 금속, 예를 들어 알루미늄, 니오븀 또는 탄탈의 호일;
제 2 층:
금속의 산화물 층;
제 3 층:
하기 반복 구조(P1)을 갖는 전기전도성 모노머, 올리고머, 코폴리머 또는 폴리머 물질:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서, X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기이다. R은 P1의 고리 구조에 결합할 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 또는 하나 이상의 술폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 알파 반응성 사이트를 포함할 수 있으며, 여 기서 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 구조가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기 (여기서, 이들은 F, Cl, Br, I 또는 CN로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH2기는 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있음), 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 술폰산기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F를 포함할 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 또는 아릴이다; 및 요망되는 경우,
제 4 층:
전류의 양호한 전도체, 예를 들어 전도성 은, 구리 또는 카본 블랙으로 충전된 페인트인 콘택트(contact), 예를 들어 물질의 박막.
상기 콘덴서가 폴리머 화학식 (P1)과 관련하여 기술되는 한, 또한 코폴리머가 사용될 수 있다. 본 발명은 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 특히 적합한 특정 티오펜의 산화성 중합에 의해 수득될 수 있는 폴리티오펜을 포함한다. 이러한 특정 폴리티오펜은 이의 전도성에 영향을 미치지 않으면서 특히 단순한 방식으로 전해 콘덴서에서 애노드로서 사용되는 금속 호일에 점착적으로 도포될 수 있으며, 양호한 전기적 성질, 예를 들어, 높은 실질적으로 횟수-독립적 용량에 의해 구별되 며, 또한 낮은 유전체 손실 및 낮은 누출 전류에 의해 구별되는 콘덴서를 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리티오펜 및 폴리셀레노펜은 옥사이드 코팅으로 코팅되고 애노드로서 사용되는 금속 호일의 측면에 직접적으로 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 이러한 호일은 알루미늄, 니오븀 또는 탄탈로부터 이루어진다. 폴리티오펜 및 폴리셀레노펜은 옥사이드 코팅으로 코팅된 금속 호일의 측면에서 모노머, 예를 들어 셀레놀로[2,3-c]티오펜-2,5-디일, 셀레놀로[3,4-b]티오펜-2,5-디일, 또는 셀레놀로[3,4-b]-셀레노펜-2,5-디일 함유 화합물 및 산화제를, 요망되는 경우 용액의 형태로, 별도로 또는 적합한 경우 함께 도포하고, 적절한 경우 사용되는 산화제의 활성에 따라 산화성 중합을 완료하고, 코팅을 가온시켜 형성시켜, 본 발명의 모노머의 산화성 중합에 의해 형성된다. 대안적으로는, 본 발명에 따른 폴리머를 함유한 분산액은 금속 옥사이드 표면 상에 직접 코팅되어 전도성 층을 형성할 수 있다.
첨가제, 예를 들어, 디메틸 술폭사이드, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 만니톨, 프로필렌 1,3-글리콜, 부탄 1,4-글리콜, N-메틸 피롤리돈, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 카르보네이트 및 다른 적절한 고비점 유기물은 전도성을 개선시키기 위하여 본 발명의 물질의 조성물의 분산액에 첨가될 수 있다.
추가 첨가제는 전도성 충전제, 예를 들어 미립자 구리, 은, 니켈, 알루미늄, 카본 블랙, 카본 나노튜브 등을 포함한다. 절연성 충전제, 예를 들어 탈크, 운모, 규회석, 실리카, 점토, TiO2, 염료, 안료 등은 또한 특정 성질, 예를 들어 모듈러스, 표면 경도, 표면 칼라 등의 증가를 촉진시키기 위하여 첨가될 수 있다.
물질의 최종 적용에 따라, 첨가될 수 있는 추가 수용성 또는 분산성 물질의 예로는 폴리머, 염료, 코팅 보조제, 카본 나노튜브, 나노와이어, 계면활성제(예를 들어, 플루오로계면활성제, 구조식 RfCH2CH2O(CH2CH2O)XH(여기서, Rf = F(CF2CF2)y, x = 0 내지 약 15, 및 y = 1 내지 약 7)를 갖는 Zonyl® FSO 시리즈 비이온성 플루오로계면활성제(예를 들어, DuPont로부터 상업적으로 입수가능함), 아세틸렌성 디올 계열 계면활성제, 예를 들어 Dynol™ 및 Surfynol® 시리즈 (예를 들어, Air Products and Chemicals, Inc로부터 상업적으로 입수가능함), 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 이동 물질, 가교제, 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 물질은 단순한 분자 또는 폴리머일 수 있다. 적합한 다른 수용성 또는 분산성 폴리머의 예는 하나 이상의 전도성 폴리머, 예를 들어 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아민, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 및 이의 조합을 포함한다.
본 발명의 물질의 조성물의 분산액은 특정 적용에 대해 요구되는 경우, 또한 항산화제, UV 안정화제 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 통상적으로 분산액에 첨가되어, 안정성, 표면 장력 및 계면 습윤성을 조절한다. 계면활성제는 아세틸렌성 디올을 포함할 수 있다. 점도 개질제(예를 들어 분해 증점제)는 또한 이러한 분산액에 첨가되어 특정 최종 용도를 위한 점도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 조성물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 물질의 조성물은 수성상 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 여기서 셀레놀로[2,3-c]티오펜-2,5-디일, 셀레놀로[3,4-b]티오펜-2,5-디일, 또는 셀레놀로[3,4-b]-셀레노펜-2,5-디일 함유 화합물, 폴리음이온 및 산화제는 폴리(셀레놀로[3,4-b]티오펜)을 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 물의 존재하에 반응된다. 다른 구체예에서, 셀레놀로[2,3-c]티오펜, 폴리음이온 및 산화제는 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)을 형성하기에 충분한 반응 조건하에서 물의 존재하에 반응된다. 중합을 수행하기 위한 온도는 중요하지 않지만 중합 속도에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 하기 구조 단위 화학식 (M1)으로부터 형성된 폴리티오펜 및 폴리셀레노펜의 용도에 관한 것이다:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서, X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기이다. R은 P1의 고리 구조에 결합할 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 또는 하나 이상의 술폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서 R은 알파 반응성 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서, 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기 (여기서, 이들은 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접한 CH2기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 독립적으로 대체될 수 있음), 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 술폰산기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F를 포함할 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1개 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 또는 아릴이다. W 및 W'는 H, 할로겐 원자, 예를 들어, F, Cl, Br, 및 I, 금속유기물, 예를 들어, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R2)3이며, 여기서 R2는 C1-6 알킬 또는 C1-6 알킬 에테르, 보론산, 보론산 에스테르, 비닐 단위, 예를 들어, -CH=CHR3 (여기서, R3는 H 또는 C1-6 알킬, 에테르, 즉, -OC1-6 알킬, 에스테르, 즉, -COOC1-6 알킬임), -S-COR4 및 -COR4 (여기서, R4는 H 또는 C1-6 알킬임), -C≡CH, 및 중합가능한 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 나프탈렌, 피롤, 및 티오펜이다. 청구된 치환된 조성물의 유도체는 2차 또는 3차 작용성을 첨가하기 전 또는 후에 형성될 수 있다.
호모폴리머 및 코폴리머를 형성시키기에 적합한 모노머는 하기 화학식 (M3)로 표시되며 W 및 W'가 H인 모노머이다:
X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, R은 화학식 (M1)과 관련하여 상술된 기이다.
본 발명에 따른 폴리머는 하기 화학식 (P1)을 지닌 반복 단위를 갖는 호모폴리머를 포함한다:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서, X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기이다. R은 P1의 고리 구조에 결합할 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위원소, 히드록실, C1 내지 C20 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 또는 하나 이상의 술폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카르복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 알파 반응성 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 셀레늄 함유 고리 구조의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 구조가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아 릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기 (여기서, 이들은 F, Cl, Br, I 또는 CN로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH2기는 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있음), 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 술폰산기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F를 포함할 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 또는 아릴이다. 본 발명에 따른 반복 구조는 실질적으로 동일하여 호모폴리머를 형성할 수 있거나, 각 단위에 대해 독립된 R을 갖는 코폴리머성 화합물을 형성할 수 있다. 반복 단위는 당해 분야에 알려진 임의의 적합한 방식으로 종결되고 작용성 또는 비작용성 말단기를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 분지되거나 가교된 올리고머, 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 예를 들어, P1 및 M1에서 정의된 R은 알파 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 분지 또는 가교가 이루어질 수 있다. 하기 구조는 본 발명의 구체예에 따른 분지된 폴리머 물질을 나타낸 것이다:
상기 식에서, X, Y 및 R은 상기 화학식 P1에서 정의된 바와 같다. 본 발명은 상기 도시된 구조로 한정되지 않으며 치환기를 포함한 올리고머 및 코폴리머 구조를 포함할 수 있다.
모노머의 공중합 단위로 이루어진 전기전도성 올리고머 및 폴리머는 본 발명의 다른 양태이며 하기 화학식 (P2)로 표시될 수 있다:
상기 식에서, X, Y 및 R은 상기 화학식 (P1)에서 정의된 바와 같으며, n은 정수이다. A, B 및 D는 서로 독립적이며, 여러 경우에서, 서로 독립적으로, -CZ1=CZ2-, -C≡C- 또는 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기이다. Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다. a, b, d, e는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3의 정수를 포함하는 정수이다.
화학식 (P2)의 코폴리머는 당해 분야에 공지된 임의의 방식으로 종결되며 임의의 공지된 중합 말단기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 코폴리머 구조는 하기 구조들을 포함한다:
본 발명의 다른 구체예에 따른 추가 코폴리머 구조는 하기 구조들을 포함한다:
본 발명의 다른 구체예에 따른 추가 코폴리머 구조는 하기 구조들을 포함한다:
상술된 모노머 또는 올리고머 화합물의 중합은 여러 반응 메카니즘 중 하나를 통해 수행될 수 있다. 가능한 반응 메카니즘은 1) 수성상/산화제 중합, 2) 유기용매상/산화제 중합, 3) 수성상/유기상/산화제 중합, 4) 금속 촉매 중합, 5) 전기화학적 중합, 및 6) 고체상태 중합을 포함한다.
수성상 중합을 위한 통상적인 반응 조건은 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도를 포함한다. 중합은 반응이 요망되는 중합도에 완전하게 영향을 미칠 때까지의 시간 동안 지속된다. 중합도는 본 발명의 중요한 요소는 아니지만, 최종 사용 분야에 따라 변경될 수 있다. 요망되는 중합도는 과도한 실험없이 당업자에 의해 용이하게 결정되는 바 최종 용도에 따를 것이다. 중합 시간은 수분 내지 약 48 시간 이하의 범위일 수 있으며, 중합에서 사용되는 반응기의 크기, 중합 온도, 및 중합 과정에서 사용되는 산화제를 포함하는 여러 인자에 따른다.
수성 중합법에서 사용되는 폴리음이온 및 산화제의 양은 매우 광범위하게 변경될 수 있으며 과도한 실험없이 임의의 제공된 중합에 대해 결정될 수 있다. 예를 들어, 요망되는 폴리음이온에 대한 셀레놀로[3,4-b]티오펜 모노머의 중량비는 통상적으로 0.001 내지 50이며, 일부 경우에서, 0.05 내지 1.0이다. 요망되는 산 화제에 대한 셀레놀로[3,4-b]티오펜 모노머의 몰비는 통상적으로 0.01 내지 12이며, 일부 경우에 0.1 내지 8.0이다. 다른 예에서, 요망되는 폴리음이온에 대한 셀레놀로[2,3-c]티오펜 모노머의 중량비는 통상적으로 0.001 내지 50이며, 일부 경우에, 0.05 내지 1.0이다. 요망되는 산화제에 대한 셀레놀로[2,3-c]티오펜 모노머의 몰비는 통상적으로 0.01 내지 12이며, 일부 경우에, 0.1 내지 8.0일 수 있다.
폴리음이온은 6 이하의 pKa의 산 강도를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 콜로이드를 형성하기에 충분한 산 강도를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 적합한 폴리음이온은 폴리포스폰산 및 폴리인산, 폴리카르복실산, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 및 폴리머 술폰산, 예를 들어 폴리스티렌 술폰산 및 폴리비닐 술폰산, 혼합된 폴리산, 예를 들어 폴리스티렌술폰산-코-말레산, 및 콜로이드-형성 폴리머산, 예를 들어 불화된 술폰산 폴리머 및 나피온의 음이온을 포함한다. 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 또한 다른 모노머, 예를 들어 아크릴레이트 및 스티렌과 비닐 카르복실산 및 비닐 술폰산의 코폴리머일 수 있다. 폴리음이온을 제공하는 산의 분자량은 1,000 내지 500,000, 일부 경우에 2000 내지 500,000 및 요망되는 경우, 약 70,000일 수 있다. 폴리음이온으로부터 유도되는 산은 상업적으로 입수가능하거나 공지된 방법으로 형성될 수 있다. 더욱이, 대개 당량(EW)으로 표시되는 산 함량은 요망되는 전자적 성질을 달성하기 위하여 상당히 변경될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 하나의 폴리음이온은 불화된 술폰산 폴리머, 예를 들어 나피온(E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Del.)) 분 산액으로서 상업적으로 입수가능한 불화된 술폰산 폴리머의 수성 분산액을 포함한다. 적합한 FSA 폴리머의 예로는 하기 구조를 갖는 코폴리머를 포함한다:
코폴리머는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사-7-옥텐-1-술폰산)을 포함하며, 여기서 m은 1이다.
본 발명의 다른 구체예는 구조 (P1)에 따른 조성물 및 P1의 폴리머 산 도핑된 조성물을 함유한, 수성 및 비수성 용매의 분산액 및 용액을 포함한다. 폴리머 산 도핑된 조성물은 반복 단위 (P1)을 포함하며 불화된 술폰산 폴리머 또는 폴리(스티렌 술폰산)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 폴리머 산의 존재하에 모노머 또는 올리고머의 반응으로부터 어어지는 중합반응 생성물을 갖는 조성물이다. 폴리머 산 도핑된 조성물은 술폰 폴리머, 또는 P1에 따른 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머에 공유적으로, 이온적으로, 또는 다르게 결합된 올리고머기, 반응생성물 또는 화합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 조성물은 P1에 따른 폴리머 산 도핑된 폴리머의 수성 분산액을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 산화제는 피롤의 산화성 중합을 위해 적합한 것으로 알려진 산화제를 포함한다. 이러한 산화제는 예를 들어, 문헌[J. Am.Chem. Soc. 85, 484 (1963)]에 기술되어 있다. 저렴한 산화제, 예를 들어 Fe2(SO4)3, FeCl3, Fe(Cl04)3 및 유기 잔류물, H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 또는 암모늄 퍼술페이트를 함유한 무기산 및 유기산, 알칼리 퍼보레이트, 칼륨 퍼망가네이트 및 구리 염, 예를 들어 구리 테트라플루오로보레이트의 철(III)염을 포함하지만 이에 제한되지 철(III)의 염이 조작하기에 용이하다. 요오드 이외에, 공기 및 산소는 유리하게는 산화제로서 사용될 수 있다. 유기 잔류물을 함유한 유기산 및 무기산의 철(III) 염 및 퍼술페이트는 이들이 부식성을 지니지 않기 때문에 유용하다.
유기산의 철(III)염으로 언급될 수 있는 예로는 C1-30 알킬 술폰산의 Fe(III) 염, 예를 들어 메탄 또는 도데칸 술폰산; 지방족 C1-20 카르복실산, 예를 들어, 2-에틸헥실카르복실산, 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예를 들어 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산; 지방족 디카르복실산, 예를 들어 옥살산, 및 방향족, 임의의 C1-20-알킬-치환된 술폰산, 예를 들어, 벤젠술폰산, p-톨루엔-술폰산 및 도데실 벤젠술폰산 및 상기 유기산의 Fe(III) 염의 혼합물이 있다. 유기 잔류물을 함유하는 무기산의 철(III) 염의 예로는 C1-20 알칸올의 황산 세미에스테르의 철(III) 염, 예를 들어 라우릴 술페이트의 Fe(III) 염이 있다. 또한 상기 언급된 이러한 유기산의 Fe(III) 염의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 모노머의 산화성 중합에 대해, 이론적으로 모노머 1 mol 당 2 내지 2.5 당량의 산화제가 요구된다[J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, S,1287 (1988)]. 그러나 실제적으로, 산화제는 약간의 과량으 로, 예를 들어 모노머 1 mol 당 0.1 내지 2 당량의 과량으로 적용된다.
유기 라디칼을 함유한 무기산 및 유기산의 철(III) 염 및 퍼술페이트의 사용은 이들이 부식 작용을 지니지 않으며, 특히 화학식 (M1)의 모노머의 산화가 이를 사용할 때 너무 느리게 처리되어 모노머 및 산화제가 용액의 형태 또는 인쇄 페이스트로부터 금속 호일 상에서 함께 도포될 수 있다는 큰 적용 장점을 갖는다. 이러한 구체에에서, 용액 또는 페이스트의 도포 후에, 산화는 코팅된 금속 호일을 가온시키므로써 가속될 수 있다.
다른 상술된 산화제, 예를 들어 FeCl3, H202 또는 퍼보레이트가 사용될 때, 산화성 중합은 너무 빠르게 이루어져 기재 상에 코팅된 산화제 및 모노머의 별도 도포가 필수적이지만 반대로 가온시킬 필요가 없다.
유기 라디칼을 함유한 무기산의 철(III) 염으로 언급될 수 있는 예로는 C1-C20-알칸올을 지닌 황산의 모노에스테르의 철(III) 염, 예를 들어 라우릴 술페이트의 철(III) 염이 있다.
호모폴리머를 포함한 폴리머는 하기 수성상 반응에 의해 형성될 수 있다:
본 발명에 따른 코폴리머는 하기 반응에 의해 형성될 수 있다:
상기 공중합 반응이 공중합 제제로서 치환된 티오펜을 나타내지만, 임의의 여러 화합물(즉, 임의의 아릴, 헤테로아릴)은 본 발명에 따른 반응에서 중합시키는데 사용될 수 있다.
유기 용매상에서 상술된 모노머의 산화성 중합은 일반적으로 사용되는 산화제 및 요망되는 반응 시간에 따라, 약 20℃ 내지 약 250℃의 온도, 일부 경우에서 20℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 호모 폴리머를 포함한 폴리머는 하기 유기상 반응에 의해 형성될 수 있다:
다른 구체에에서, 호모폴리머를 포함한 폴리머는 하기 수성상 반응에 의해 형성될 수 있다:
본 발명에 따른 코폴리머는 하기 반응에 의해 형성될 수 있다:
상기 공중합 반응이 공중합 제제로서 치환된 티오펜을 나타내지만, 임의의 여러 화합물(즉, 임의의 아릴, 헤테로아릴)은 본 발명에 따른 반응에서 중합시키기 위해 사용될 수 있다.
유기 용매상에서 상술된 모노머의 산화성 중합은 사용되는 산화제 및 요망되는 반응 시간에 따라 일반적으로 약 20℃ 내지 약 250℃, 일부 경우에 20℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 호모폴리머를 포함한 폴리머는 하기 유기상 반응에 의해 형성될 수 있다:
수성상에서와 같이, 코폴리머는 또한 추가 모노머 구조를 제공하므로써 형성될 수 있다. 화학식 (M1)의 모노머 및/또는 산화제와 함께 사용하기에 적합한 용 매로는 특히, 반응 조건하에서 불활성인 하기 유기 용매가 있다: 지방족 알코올, 메탄올, 에탄올, i-프로판올; 지방족 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 지방족 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌; 지방족 탄화수소, 에를 들어 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 염화된 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄 및 디클로로에탄; 지방족 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴; 지방족 술폭시드 및 술폰, 예를 들어 디메틸 술폭시드 및 술폴란; 지방족 카르복사미드, 예를 들어 메틸 아세타미드 및 디메틸포름아미드; 지방족 및 방향지환족 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 및 아니솔. 또한, 물 또는 물과 상술된 유기 용매와의 혼합물이 용매로서 사용될 수 있다.
유기상 산화반응에서 사용하기에 적합한 산화제는 상기에서 논의된 수성상 산화반응에서 사용하기에 적합한 동일한 산화제를 포함한다.
모노머 또는 올리고머와 산화제가 개별적으로 도포될 때, 기재는 먼저 산화제의 용액으로 코팅될 수 있으며, 이후 모노머의 용액으로 코팅될 수 있다. 적합한 경우, 모노머 및 산화제가 기재 상에 함께 도포될 때, 기재는 단지 하나의 용액, 즉 모노머 및 산화제를 함유한 용액으로 코팅된다. 모노머의 일부가 이러한 조인트 도포(joint application) 동안 증발하기 때문에, 산화제는 모노머의 예상되는 손실에 따라 감소되는 양을 이러한 과정의 방법으로 용액에 첨가된다.
또한, 상기 용액은 유기 용매에 가용성인 유기 결합제, 예를 들어, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 부티레이트), 폴리아크릴레이트, 폴 리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 실리콘, 및 피롤/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트 및 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머를 함유할 수 있으며, 이들 각각은 유기 용매에 가용성이다. 또한 증점제로서 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 결합제가 사용될 수 있다.
중합 및 요망되는 폴리머의 특성은 W 및 W'기가 존재하는지에 따라 조절될 수 있다. 탄소-탄소 결합 형성 반응은 하기 공지된 방법으로 완결될 수 있다. 본 발명의 모노머와 함께 사용하기에 적합한 공지된 방법은 스즈키(Suzuki) 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 헥크(Heck) 반응, 스틸(Stille) 반응, 소노가시라-하기하라(Sonogashira-Hagihara) 반응, 쿠마다-코리우(Kumada-Corriu) 반응, 리엑케(Riecke) 반응, 및 맥쿨로프(McCullogh) 반응을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
화학식 (M1)의 모노머는 공개된 문헌에 기술된 바와 같이 금속-촉매화된 중합을 제공한다 [Heck, Chem. Rev. 2000, 100, 3009-3066; Stille, Chem. Rev. 2003, 103, 169-196; Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483; Sonogashira - Hagihara, Chem. Rev. 2003, 103, 1979-2017; 및 Kumada-Corriu, Chem. Rev. 2002, 102, 1359-1469, 이들은 본원에 참고문헌으로 통합된다]. 조건은 W 및 W' 치환기의 특성에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
올리고머 및 폴리머, 예를 들어 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)를 제조하기 위한 또다른 방법은 전기화학적 공정을 포함하는 것으로, 여기서 셀레놀로[2,3-c]티 오펜은 세개의 전극 배열을 이용하여 전기화학적 전지에서 중합된다. 적한합 세개의 전극 배열은 백금, 금 및 유리질 탄소 버튼 작업 전극으로 이루어진 군으로부터 선택된 버튼 작업 전극, 백금 플래그 카운터 전극 및 Ag/Ag+ 비수성 기준 전극을 포함한다. 적합한 전해질은 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/아세토니트릴, 리튬 트리플레이트/아세토니트릴 및 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
호모폴리머를 포함한 폴리머는 하기 전기화학적 반응에 의해 형성될 수 있다:
셀레놀로[2,3-c]티오펜은 1.1 V 보다 큰 피크에서 전기화학적 산화를 수행하여 작업 전극의 표면 상에 폴리머, 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)을 제공할 수 있다.
통상적인 전해질 전지는 본 발명의 물질의 조성물을 제조하기 위한 전기화학적 공정을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 물질의 조성물을 제조하기 위한 작업 전극은 백금 전극을 포함할 수 있으며, 효과적인 전해질은 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
중합은 전극 표면에 전착된 전도성 폴리머의 환원 및 산화에 상응하는 보다 낮은 산화환원 공정에 대한 전류 반응의 증가로 표시되는 것으로 확인된다.
셀레놀로[2,3-c]티오펜의 산화성 중합은 폴리음이온으로서 폴리(스티렌 술폰산) 또는 나피온 및/또는 화학적 산화제로서 암모늄퍼술페이트 및/또는 철(III) 술페이트를 사용하는 수용액에서 수행될 수 있다.
상술된 중합은 호모중합에 관한 것이지만 또한 다른 모노머, 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 피롤과 셀레놀로[2,3-c]티오펜의 공중합을 수행할 수 있다.
실시예
하기 기술된 실시예는 물질의 조성물을 제조하고 사용하는 방법을 기술하기 위해 추가로 제공되는 것이며, 청구된 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 기술하지 않는 한, 실시예에서 부 및 퍼센트는 중량부 및 중량퍼센트로 제공된다.
실시예 1
폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)의 수성 합성
10 ml의 탈이온수 중 50 mg의 셀레놀로[2,3-c]티오펜 및 830 mg의 18% 폴리(스티렌술폰산) 수용액을 25 ml 일구(1-neck) 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 600 rpm으로 교반하였다. 113.0 mg (0.48 mmol)의 (NH4)2S2O8 및 2 mg의 Fe2(SO4)3을 반응 플라스크에 첨가하였다. 산화성 중합을 1 시간 이상 수행하였다. 중합 후에, 수용액을 이온교환컬럼 (Amberlite IR-120 및 MP62)으로 정제하여 진한 검정색 의 수성 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)/폴리(스티렌 술폰산) 분산액을 수득하였다. 유리 기재 위에 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)/폴리(스티렌 술폰산) 혼합물을 1,000 rpm으로 스핀코팅하여 전기전도성 표면을 지닌 투명한 필름을 제조하였다.
실시예 2
폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)의 수성 합성
45 ml의 탈이온수 중 50 mg의 셀레놀로[2,3-c]티오펜 및 5.55 g의 18% 폴리(스티렌술폰산) 수용액을 100 ml 일구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 1200 rpm으로 교반하였다. 7 mL 탈이온수에 용해된 300 mg (1.98 mmol)의 Fe2(SO4)3을 반응 플라스크에 첨가하였다. 산화성 중합을 1시간 이상 수행하였다. 중합 후, 수용액을 이온교환컬럼으로 정제하여 진한 검정색의 수성 폴리(1H-티에노[3,4-d]이미다졸-2(3H)-온)/폴리(스티렌 술폰산) 분산액을 수득하였다. 유리 기재 위에 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)/폴리(스티렌 술폰산) 혼합물을 1,000 rpm으로 스핀코팅하여 전기전도성 표면을 지닌 투명한 필름을 제조하였다.
실시예 3
폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)의 수성 합성
42 ml의 탈이온수 중 50 mg의 1 셀레놀로[2,3-c]티오펜 및 8.4 g의 12% NAFION® 퍼플루오르화된 이온교환 수지 수분산액을 100 ml 일구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 1200 rpm으로 교반하였다. 7 mL 탈이온수에 용해된 300 mg (1.98 mmol)의 Fe2(SO4)3를 반응 플라스크에 첨가하였다. 산화성 중합을 1시간 이상 수행 하였다. 중합 후, 수용액을 이온교환컬럼으로 정제하여 약 2.0의 pH를 나타내는 진한 검정색의 수성 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)1 NAFION® 분산액을 수득하였다. 유리 기재 위에 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)/NAFION® 혼합물을 1,000 rpm으로 스핀코팅하여 전기전도성 표면을 지닌 투명한 필름을 제조하였다.
실시예 4
폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)의 수성 합성
42 ml의 탈이온수 중 50 mg의 셀레놀로[2,3-c]티오펜 및 8.4 g of 12% NAFION® 퍼플루오르화된 이온-교환 수지 수분산액을 100 ml 일구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 1200 rpm으로 교반하였다. 113.0 mg (0.48 mmol)의 (NH4)2S208 및 2 mg의 Fe2(SO4)3를 반응 플라스크에 첨가하였다. 중합 후, 수용액을 이온교환컬럼(Amberlite IR-120 및 MP62)으로 정제하여 진한 검정색의 수성 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)/NAFION® 분산액을 수득하였다. 유리 기재 위에 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)/NAFION® 혼합물을 1,000 rpm으로 스핀코팅하여 전기전도성 표면을 지닌 투명한 필름을 제조하였다.
실시예 5
폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)의 용매(동일계) 합성
280 mg의 셀레놀로[2,3-c]티오펜을 15 ml 무수 n-부탄올에 용해하였다. 5 ml의 무수 n-부탄올에 용해된 2.25 g (3.3 mmol)의 철(III) p-톨루엔술포네이트 육수화물을 모노머 용액에 첨가하여 진한 적색의 용액을 수득하였다. 혼합물을 유리 기재 상에 드롭 캐스팅(drop cast)하고, 건조시켰다. 건조된 필름을 120℃ 이하의 온도에서 15분 이하 동안 경화시켰다. 얻어진 필름은 4-포인트-프로브 측정에 의해 전도성이었다. 형성된 폴리머 필름은 시각적으로 가시광 스펙트럼에서 약하면서 균일하게 흡수하는 회색을 나타내었다.
실시예 6
폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)의 전기화학적 합성 및 특성
셀레놀로[2,3-c]티오펜을 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/아세토니트릴 용액에 5 mM 모노머 및 100 mM 전해질의 농도로 용해시키고, 백금 버튼 작업전극(2 mm 직경), 백금 플래그 카운터 전극(1 cm), 및 Ag/Ag+ 비수성 기준 전극(페로센 용액으로의 측정에 의해 결정하여 진공 수준에 대해 4.82 V)을 이용하는 3-전극 배열을 이용하여 전기화학적으로 중합시켰다. 모노머는 5.6 eV에서 개시와 함께 낮은 산화 전위를 나타낸다. 중합은 반복 스캔에서 보다 낮은 산화환원 전위에서 일정한 간격의 전류반응 증가로부터 나타났다.
폴리머 전자적 성질을 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 중 100 mM의 아세토니트릴 용액에서 평가하였다. 스캔 속도 의존도를 5, 50, 100, 200 및 400 mV/s의 스캔 속도에서 수행하였다. 폴리머의 환원 공정에 대한 피크 전류는 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)이 전극의 표면에 접착함을 나타내는 스캔 속도와 선형적으로 수치화하는 것으로 확인되었다. 형성된 폴리머를 순환 전압전류법으로 평가하고, -4.1 eV의 HOMO를 나타내었다. 광학적 밴드갭은 0.9 eV인 것으로 확인되었다. 시차 펄스 전압전류법은 -4.15 eV의 HOMO로 나타내었다.
실시예 7
PLED 디바이스
10 내지 15 ohm/제곱의 표면 저항을 갖는 3 패턴화된 ITO 기재를 세정제를 지닌 탈이온화된 물, 탈이온화된 물, 메탄올, 이소프로판올, 및 아세톤에서 각각에 대해 5 내지 10분 동안 순차적으로 초음파처리하여 세척하였다. ITO 기재를 상이한 세척 용매 사이에 건조시켰다(본 실시예에서 사용된 기재는 도 1에서 층 1 및 2를 칭하는 것이며, 층 1은 유리이며, 층 2는 ITO이다). 이후 ITO 기재를 SPI Prep II 플라즈마 에칭기에서 약 10분 동안 산소 플라즈마로 처리하였다. 이후에, ITO 기재를 Laurell Model WS-400-N6PP 스핀기기 상에서 실시예 3으로부터 유도된 분산액으로 1500 rpm에서 1분 동안 스핀 코팅하였다. (분산액은 도 1에서 층 4를 칭하며, 요망되는 경우, 성능을 개선시키기 위하여, 도 1에서 층 3으로서 지시된 하나 이상의 중간층 물질은 층 4를 증착시키기 전에 증착될 수 있다.) ITO 기재를 이후 180℃에서 15분 동안 소결하였다. 소결 후에, 약 80-nm-두께 LUMATION Green 1304 (Sumitomo Chemical Company에서 공급됨)의 층을 툴루엔 용액으로부터 스핀코팅하였다 (LUMATION Green 1304은 도 1에서 층 6에 대응한다. 이러한 층은 본 실시예에서 층 4에 직접 증착된다. 그러나, 요망되는 경우, 하나 이상의 중간층은 층 4와 층 6 사이에 증착되어 제공된 성능을 달성할 수 있다). 샘플을 이후 N2 보호하, 핫플레이트 상에서 130℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 샘플을 이후 진공 증발기의 챔버로 옮기고, 이를 아르곤 분위기 글로브 박스 내에 위치시켰다. 5 nm 두께의 Ba 층을 -1.5 Å/s의 속도로 마스크를 통해 1×107 토르 미만에서 진공 증착하였으며, 다른 120 nm 두께 Ag의 층을 Ba 층 위에 ~3.0 내지 4.0 Å/s의 증착속도로 진공 증착하였다. (이러한 층은 도 1에서 층 8에 대응한다). 디바이스를 이후 아르곤 글로브 박스에서 유리 커버 뚜껑 및 UV 경화성 에폭시로 밀봉하였다. 디바이스를 글로브 박스로부터 획득한 후 IV 곡선 및 휘도에 대해 측정하였다. 디바이스는 5000 cd/m2에서 12.5 cd/A , 2500 cd/m2에서 12.6 cd/A, 및 1000 cd/m2에서 12.3 cd/A의 효율을 나타내었다. 특성연구 후에, 디바이스를 5000 cd/m2의 초기 휘도에서 DC 수명 시험을 위하여 CDT Eclipse PLED 수명 시험기 위에 놓았다. 디바이스 반감기는 디바이스의 휘도가 5000 cd/m2의의 초기 수치이의 50%에, 즉 25000 cd/m2에 도달하는데 소요되는 시간으로서 정의된다. 디바이스 반감기는 660 시간이었다.
본 발명이 특정 구체예와 관련하여 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 이루어질 수 있으며 균등물이 이의 구성요소에 대해 대체될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 또한, 많은 개조는 이의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시를 특정 상황 또는 물질에 적용하기 위해 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명의 수행하기 위해 고려된 최상 모드로서 기 술된 특정 구체예로 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위내에 속하는 모든 구체예를 포함할 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리머를 포함한 하나 이상의 층들을 포함하는 광방출 디바이스의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 폴리머를 포함한 하나 이상의 층들을 포함하는 광전기전체 디바이스의 개략도이다.
Claims (64)
- 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 함유하는 화합물, 및 용매 또는 물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및혼합물을 전기전도성 성질을 갖는 폴리머 물질을 제조하는데 충분한 온도 에서 충분한 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하여, 전기전도성 폴리머 조성물을 형성시키는 방법:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서 X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기 또는 알파 위치이다. - 제 1항에 있어서, R이 수소, 수소의 동위 원소, 히드록실, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 및 하나 이상의 술폰산, 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노, 에폭시 부분 및 이의 조합으로 치환된 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제 1항에 있어서, R이 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차 또는 3차 알킬기 (여기서, 이들은 F, Cl, Br, I 또는 CN로 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH2기는 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있음), 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카르복실산, 에스테르 및 술폰산기, 퍼플루오로, SF5, F 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R' 및 R"가 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 또는 아릴인 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물이 폴리음이온을 추가로 포함하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 폴리음이온이 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리포스폰산, 폴리인산, 불화된 술폰산, 폴리말레산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐 술폰산, 비닐 카르복실산과 아크릴레이트 또는 스티렌의 코폴리머, 비닐 술폰산과 아크릴레이트 또는 스티렌의 코폴리머, 및 이의 조합의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 폴리음이온이 제공하는 음이온의 분자량이 약 1,000 내지 약 500,000인 방법.
- 제 4항에 있어서, 혼합물이 산화제를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물이 산화제를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물이 물을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물이 유기 용매를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물이 유기 용매 및 물을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 산화제가 철(III) 염, H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 알칼리 퍼보레이트, 칼륨 퍼망가네이트, 구리 염, 요오드, 공 기 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응이 혼합물을 통해 전류를 제공하여 화합물을 중합시킴을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물을 약 5 분 내지 약 48 시간 동안 반응시키는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물을 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도로 유지시키는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물이 HCl, HNO3, H2SO4, H3P04, HBr, HI, 도데실 벤젠 술폰산, 라우릴 술폰산, 캄포르 술폰산, 유기산 염료, 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산, 폴리(스티렌 술폰산), 불화된 술폰산 폴리머, 아디프산, 아젤라산, 옥살산, 폴리(아크릴산), 폴리(말레산), 폴리(메타크릴산), 술폰산의 코폴리머, 및 카르복실산의 코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트 화합물을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물이 Na, K, Li, Ca, I2, PF6, SbF6, 및 FeCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트 화합물을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물이 불화된 술폰산을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 혼합물이 폴리스티렌 술폰산을 추가로 포함하는 방법.
- 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 함유하는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 화합물을 포함하는 물질의 조성물:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서 X와 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기 또는 알파 위치이다. - 제 20항에 있어서, R이 수소, 수소의 동위 원소, 히드록실, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 및 하나 이상의 술폰산, 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노, 에폭시 부분 및 이의 조합으로 치환된 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 20항에 있어서, 화합물이 하기 반복 단위를 포함하는 조성물:
- 제 20항에 있어서, 화합물이 하기 반복 단위를 포함하는 조성물:
- 제 20항에 있어서, 화합물이 하기 반복 단위를 포함하는 조성물:
- 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 함유하는 콜로이드를 형성하기에 충분한 세기의 폴리머 산으로 도핑된 반도체 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 조성물; 및 용매 또는 물을 포함하는 물질의 조성물:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서 X와 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기 또는 알파 위치이다. - 제 25항에 있어서, 조성물이 수성 분산액인 조성물.
- 제 25항에 있어서, 조성물이 용액인 조성물.
- 제 25항에 있어서, 조성물이 유기 용매 및 물을 포함하는 조성물.
- 제 25항에 있어서, 폴리머 산이 폴리(스티렌 술폰산)인 조성물.
- 제 25항에 있어서, 폴리머 산이 불화된 술폰산 폴리머인 조성물.
- 제 25항에 있어서, R이 수소, 수소의 동위 원소, 히드록실, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 및 하나 이상의 술폰산, 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노, 에폭시 부분 및 이의 조합으로 치환된 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 25항에 있어서, 화합물이 하기 반복 단위를 포함하는 조성물:
- 제 25항에 있어서, 화합물이 하기 반복 단위를 포함하는 조성물:
- 제 25항에 있어서, 화합물이 하기 반복 단위를 포함하는 조성물:
- 제 25항에 있어서, 화합물이 하기 반복 단위를 포함하는 조성물:
상기 식에서, n 및 m은 전체 n+m이 2 이상이 되도록 독립적으로 선택된 정수이며, Mo는 전기활성 또는 비-전기활성 모노머를 포함한다. - 제 33항에 있어서, Mo가 셀레놀로[3,4-b]티오펜, 셀레놀로[2,3-c]티오펜 및 셀레놀로[2,3-c]셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 33항에 있어서, Mo가 티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 치환된 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐, 테르페닐, 치환된 테르페닐, 페닐렌 비닐렌, 치환된 페닐렌 비닐렌, 불소, 치환된 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 33항에 있어서, Mo가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성 물:
및
상기 식에서, X는 S, O, Se 또는 NH이며, R1 및 R2는 H, C1-C4 알킬기, 1,2-시클로헥실렌 라디칼, 페닐 치환된 페닐 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. - 제 25항에 있어서, 화합물이 하기 반복 단위를 포함하는 조성물:
상기 식에서, n, 1, b, d, e는 정수이며, A, B 및 D는 -CZ1=CZ2-, -C≡C-, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 치환된 -CZ1=CZ2-, 치환된 -C≡C-, 치환된 아릴렌, 및 치환된 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 치환된 -CZ1=CZ2-, 치환된 -C≡C-, 치환된 아릴렌, 및 치환된 헤테로아릴렌은 독립적으로 R로 치환되며, Z1 및 Z2는 H, F, Cl 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. - 제 25항에 있어서, 화합물이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 조성물:
상기 식에서, R은 수소, 수소의 동위 원소, 히드록실, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕 시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 및 하나 이상의 술폰산, 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노, 에폭시 부분 및 이의 조합으로 치환된 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 아릴 또는 1개 내지 12개의 C-원자를 지닌 알킬이다. - 제 25항에 있어서, 화합물이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 조성물:
상기 식에서, R은 수소, 수소의 동위 원소, 히드록실, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 및 하나 이상의 술폰산, 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노, 에폭시 부분 및 이의 조합으로 치환된 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 아릴 또는 1개 내지 12개의 C-원자를 지닌 알킬이다. - 제 25항에 있어서, 화합물이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 조성물:
상기 식에서, R은 수소, 수소의 동위 원소, 히드록실, 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 술폰산, 및 하나 이상의 술폰산, 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노, 에폭시 부분 및 이의 조합으로 치환된 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 아릴 또는 1개 내지 12개의 C-원자를 지닌 알킬이다. - 제 25항에 있어서, 폴리머가 하기 화학식을 갖는 조성물:
- 제 25항에 있어서, 조성물이 미립자 구리, 은, 니켈, 알루미늄, 카본 블랙, 탈크, 운모, 규회석, 실리카, 점토, TiO2, 염료, 안료, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 조성물.
- 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 함유하는 화합물, 및 용매를 포함하는 분산액을 제공하는 단계;분산액을 기재에 도포하는 단계; 및용매를 제거하여 전기적으로 전도성인 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하여, 폴리머 코팅을 형성시키는 방법:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서 X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기 또는 알파 위치이다. - 제 45항에 있어서, 기재가 유리, 유기 폴리머, 플라스틱, 실리콘, 미네랄, 반도체 물질, 세라믹, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 방법.
- 제 45항에 있어서, 기재 및 전도성 폴리머가 정전기 방지 코팅, 전기전도성 코팅된 기재, 전기변색 디바이스, 광기전체 디바이스, 광방출 다이오드, 평판 디스플레이, 광이미지화 회로(photoimageable circuit), 인쇄가능한 회로, 박막 트랜지스터 디바이스, 배터리, 전기 스위치, 코팅된 콘덴서, 내부식성 코팅된 기재, 전자기적 차폐 물질, 센서, LED 조명 및 다른 광전자 디바이스로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스를 형성하는 방법.
- 제 45항에 있어서, 도포 단계가 잉크제트 인쇄, 스크린 인쇄, 롤투롤(roll to roll) 인쇄, 스핀 코팅, 메니스커스(meniscus) 및 슬립 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 블레이드 도포, 커튼 캐스팅 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도포 기술 중 하나를 포함하는 방법.
- 제 45항에 있어서, 제거 단계가 실온에서 증발시킴을 포함하는 방법.
- 제 45항에 있어서, 제거 단계가 분산액을 가열시킴을 포함하는 방법.
- 제 45항에 있어서, 형성된 폴리머가 전기적 성질을 포함하는 방법.
- 제 45항에 있어서, 전기적 성질이 전기전도성, 반도체성, 전자발광, 전기변색, 광기전성 성질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성질을 포함하는 방법.
- 기재 물질; 및기재의 적어도 일부 위에 배치된, 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 함유하는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 디바이스:
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, 여기서 X 및 Y 중 하나 또는 둘 모두는 Se이며, R은 치환기 또는 알파 위치이다. - 제 53항에 있어서, 정전기 방지 코팅된 기재, 전기전도성 코팅된 기재, 전기변색 디바이스, 광기전체 디바이스, 광방출 다이오드, 평판 디스플레이, 광이미지화 회로(photoimageable circuit), 인쇄가능한 회로, 박막 트랜지스터 디바이스, 배터리, 전기 스위치, 코팅된 콘덴서, 내부식성 코팅된 기재, 전자기적 차폐 물질, 센서, LED 조명 및 다른 광전자 디바이스로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스.
- 제 53항에 있어서, 기재가 전기적으로 전도성 물질인 디바이스.
- 제 53항에 있어서, 기재가 전기적으로 절연성 물질인 디바이스.
- 제 53항에 있어서, 디바이스가 광기전체 전지인 디바이스.
- 제 53항에 있어서, 화합물이 p-타입 반도체 물질인 디바이스.
- 제 53항에 있어서, 화합물 또는 기재 중 하나 위에 배치된 n-타입 반도체 물질의 층을 추가로 포함하는 디바이스.
- 제 53항에 있어서, 기재가 산화가능한 금속을 포함하며, 디바이스가 기재 표면의 적어도 일부에 배치된 금속의 옥사이드를 포함하는 층을 추가로 포함하는 디바이스.
- 제 60항에 있어서, 금속이 알루미늄, 니오븀 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스.
- 제 60항에 있어서, 전도성 물질을 포함하는 옥사이드를 포함하는 층의 표면의 적어도 일부에 배치된 층을 추가로 포함하는 디바이스.
- 제 60항에 있어서, 전도성 물질이 은, 구리 또는 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스.
- 제 53항에 있어서, 층이 홀주입층인 디바이스.
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