CN114496571A - 生产电解电容器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生产电解电容器的方法，将至少一种交联剂施加在一电容器体上；在施加交联剂以后，施加具有一共轭聚合物的一溶液于电容器体上；除去溶液中的部分溶剂，以于电容器体上形成一聚合物外层。其中，电容器体包括一电极体、一电极材料、一电介质以及一固体电解质，电极材料形成于电极体上，电介质覆盖电极材料的表面，固体电解质覆盖电介质。其中，电极体或固体电解质是由一具有至少一磺酸基的聚噻吩及具有至少一磺酸基的聚硒吩中的至少一种所形成。

Description

生产电解电容器的方法
技术领域
本发明涉及一种生产电容器的方法，特别是涉及一种生产电解电容器的方法。
背景技术
市售固体电解质电容器通常包括：多孔金属电极、多孔金属电极表面上的氧化物层、结合在多孔金属电极的多孔结构内的固体电解质、外部电极(接头)如银层以及电接头和封套(encapsulation)。
固体电解质电容器的例子包括，以钽、铝、铌和铌氧化物作为材料，利用电荷转移复合物或软锰矿或聚合物固体电解质所制备的电容器。使用多孔主体的优点在于，高的表面积可产生较高的电容密度，也就是说，可在小空间内实现高电容的特性。
π-共轭聚合物由于具有高导电性而尤其适合用作固体电解质。π-共轭聚合物也称为导电聚合物或合成金属。因为聚合物在加工性能、重量以及可通过化学修饰来调节性质的方面上优于金属，所以它们在经济上的重要性日益突出。已知的π-共轭聚合物的例子有：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(p-亚苯基-亚乙烯基)，尤其重要的是聚噻吩，其中工业上应用的为聚3,4-二氧乙基噻吩，常常也称为聚(3,4-亚乙基二氧代噻吩)，且其氧化形式具有非常高的导电性。
电子领域的技术发展越来越需要具有非常低的等效串联电阻(equivalentseries resistance，ESR)的固体电解质电容器，其原因在于逻辑电压(voltage logiclevel)降低、集成密度(integrated density)提高和集成电路中的循环频率增加等。而且，低ESR还能降低能耗，尤其适用于利用移动电池工作的应用。所以，人们希望尽可能降低固体电解质电容器的ESR。
现有技术中公开，从3,4-二氧乙基噻吩制备固体电解质以及通过氧化聚合反应制备的其阳离子聚合物在电解质电容器中作为固体电解质的应用。聚(3,4-二氧乙基噻吩)在固体电解质电容器中用作二氧化锰或电荷转移复合物的替代品，由于其较高的导电性而能够降低等效串联电阻，并改善频率性质。
除此之外，由聚3,4-二氧乙基噻吩以及聚对苯乙烯磺酸所形成的复合物(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate，PEDOT:PSS)，因具有良好的导电性以及较低的聚合速率，而逐渐被重视并广泛应用。然而，PETDOT:PSS仍具有些许问题尚待克服。
举例来说，PEDOT:PSS一般是通过原位聚合(in-situ polymerization)产生，利用原位聚合法形成的PEDOT：PSS的粒径较大，使得PEDOT：PSS无法有效填补于多孔金属主体内部。因此，当电容器含浸于含有PEDOT：PSS的溶液中时，通常会有含浸率不佳的问题。
并且，PEDOT：PSS本身具有易吸水的特性，但电容器组件又对水气敏感，一旦PEDOT：PSS吸收了环境中的水气，使得电容器组件与水气接触，则电容器组件的电气特性可能会被负面影响，或甚至直接故障。因此，当使用PEDOT：PSS作为固态电解质材料时，需搭配阻水性更佳的封装结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种生产电解电容器的方法。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种生产电解电容器的方法，生产电解电容器的方法包括：将至少一种交联剂(e)施加在一电容器体上；在施加交联剂(e)以后，施加具有共轭聚合物(b)的至少一种溶液(a)；除去溶液(a)中的部分溶剂(d)，以于电容器体上形成一聚合物外层。其中，电容器体至少包括：具有一电极材料和覆盖电极材料表面的一电介质的一电极体；以及至少包含完全或部分覆盖电介质表面的一导电材料所形成的一固体电解质。其中，交联剂(e)包含至少一种二胺、三胺、低聚胺、聚合胺或其衍生物、至少一种阳离子和另外至少一种胺基团或至少一种多价阳离子；或者在施加溶液(a)以后，交联剂(e)形成至少一种多价阳离子。电极体或固体电解质是由一具有至少一磺酸基的聚噻吩及具有至少一磺酸基的聚硒吩中的至少一种所形成。
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的生产电解电容器的方法，其能通过“电极体或固体电解质是由一具有至少一磺酸基的聚噻吩及具有至少一磺酸基的聚硒吩中的至少一种所形成”的技术特征，以提升电解电容器的电气特性。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而所提供的内容仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种生产电解电容器的方法。通过于电容器体上先施加交联剂，再施加具有共轭聚合物的溶液，可制得特性良好的电解电容器。其中，交联剂包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，以及至少一种阳离子和另外至少一种胺基团或至少一种多价阳离子，或者在施加共轭聚合物的溶液之后，该交联剂形成至少一种多价阳离子。
在施加溶液前施加本发明的交联剂，可有效改善电容器体的边缘和锥角不易被共轭聚合物所覆盖的问题，且溶液中不再需要添加粗固体颗粒的添加剂。值得注意的是，若事先将交联剂加入溶液中，也就是同时施加交联剂和溶液于电容器体上，则无法达到如本发明的相同效果。
因此，本发明提供一种生产电解电容器的方法，首先，将至少一种交联剂(e)施加在一电容器体上，电容器体至少包括具有一电极材料的一电极体和覆盖电极材料表面的一电介质，以及至少包含完全或部分覆盖电介质表面的一导电材料所形成的一固体电解质；接着，在施加交联剂(e)以后，施加具有共轭聚合物(b)的至少一种溶液(a)，并通过至少部分除去溶剂(d)而形成一聚合物外层。方法的特征在于，交联剂(e)包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物、至少一种阳离子和另外至少一种胺基团或至少一种多价阳离子；或者在施加溶液(a)以后，该交联剂(e)形成至少一种多价阳离子。电极体或固体电解质是由一具有至少一磺酸基的聚噻吩及具有至少一磺酸基的聚硒吩中的至少一种所形成。
下面所列举的用于举例阐述本发明，并非用以限制本发明。在通过本发明方法生产的电解电容器中，电极材料优选形成具有高表面积的多孔体，例如可以是一多孔烧结体或一粗糙膜，在下文中也简称作电极体。
用电介质覆盖的电极体在下文中也简称作氧化电极体。术语“氧化电极体”还包括未通过将电极体氧化而生产的用电介质覆盖的那些电极体。
用电介质且完全或部分用固体电解质覆盖的电极体在下文中也简称作电容器体。
通过本发明方法由溶液(a)生产的导电层在这里称为聚合物外层。
溶液(a)优选包含至少一种平均分子量(重均)大于1000，更优选大于3000，甚至更优选大于10000，格外优选大于20000，在特别优选的实施方案中大于50000的聚合物，以便可更好地通过交联剂(e)交联。
平均分子量大于1000的聚合物优选包含至少溶液(a)的共轭聚合物(b)、聚合物阴离子或黏合剂。特别优选聚合物阴离子作为平均分子量大于1000的聚合物。
聚合物的平均分子量(重均)，是通过使用合适的洗脱液和阳离子交换柱(MCX柱)组合，以凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，其中，使用折射率侦测器(Refractive IndexDetector，RI检测器)进行检测，并以25℃下聚苯乙烯磺酸的标定评估信号作为参考。
在本发明方法中有用的交联剂(e)优选至少包含下列至少一种：
二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物；
具有至少两个鏻基团的化合物可以是三苯基鏻化合物，例如(2-二甲基氨基乙基)三苯基溴化鏻或对二甲苯双(溴化三苯基鏻)；
具有一个鏻基团和至少一个胺基团的化合物，例如(2-二甲基氨基乙基)三苯基溴化鏻或其衍生物；
具有至少两个锍基团的化合物，例如三芳基锍盐，例如式(XX)：
Figure BDA0002742681490000041
或可形成多价阳离子的金属，例如：Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、锡(Sn)、Ce或Zn，或包含这些金属的合金。
特别优选包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，或多价金属阳离子的交联剂(e)。
非常特别优选包含至少一种二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物的交联剂(e)。
尤其优选包含至少一种二胺、三胺或四胺或其衍生物的交联剂(e)。
低聚胺应理解为意指含有至少4个或更多个胺基团的那些胺，例如四聚物、五聚物、六聚物、七聚物、八聚物、九聚物、十聚物、十一聚物或十二聚物。
前述的二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物具有至少两个胺基。并且，交联剂(e)可以是碳数为2至10的二胺类、碳数为2至10的三胺类、碳数为4至12的环状胺类、碳数为4至12的芳香族胺类或其盐类中的至少一种。
具体来说，碳数为2至10的二胺类可以是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、葵二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、四甲基庚二胺、四甲基辛二胺、四甲基壬二胺、四甲基葵二胺、邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺，但不限于上述。碳数为2至10的三胺类可以是二乙烯三胺，但不限于上述。碳数为4至12的环状胺类可以是哌嗪、吗啉、哌啶、咪唑或三聚氰胺。例如：1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、4-(2-氨基乙基)吗啉、1-(2-吡啶基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)咪唑或三聚氰胺，但不限于上述。碳数为4至12的芳香族胺类可以是苯砜，例如：4,4'-二氨基二苯砜，但不限于上述。
在本发明方法中，在施加溶液(a)后，交联剂(e)可通过与溶液(a)反应，通过与溶剂(d)反应，或者是通过与溶液(a)中的其它添加剂反应，而形成多价阳离子。
例如，包含上述金属的交联剂(e)可在与pH小于7的溶液(a)接触时形成多价金属阳离子。例如，包含至少一种上述金属(例如：Ca)的交联剂(e)可通过已知方法，例如蒸气沉积、溅射或升华施加在电容器体上。当这与pH值小于7的溶液(a)接触时，形成相应的金属阳离子(Ca2+)。这些金属阳离子(Ca2+)会使电容器体的角和边缘可被共轭聚合物所覆盖。
碱性交联剂会损坏固体电解质，特别是包含导电聚合物的碱性交联剂。因此，交联剂(e)会添加于pH值小于10(在25℃的温度下)的溶液(a)中，优选为pH值小于8，甚至更优选为pH值小于7，格外优选为pH值小于6。在非水溶液的情况下，pH值通过预先用软化水润湿的pH试纸测定。溶液的pH值优选大于1，更优选大于2，最优选大于3。对于上述胺，可例如通过加入酸来调整pH值。用以调整pH值的酸可以为无机酸如硫酸、磷酸或硝酸，或有机酸如羧酸或磺酸。优选羧酸或磺酸，例如碳数为1至20的链烷磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高级磺酸如十二烷磺酸，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，脂族碳数为1至20的羧酸如2-乙基己基甲酸，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，和任选被碳数为1至20的烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，和环烷磺酸如樟脑磺酸。
除了一元或单官能酸，下文也称为单酸如单磺酸或单羧酸外，也可使用二酸、三酸等调整pH值，例如二磺酸、三磺酸、或二羧酸或三羧酸。
也可使用聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸调整pH值。这些聚羧酸和聚磺酸也可以为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
交联剂(e)优选以使交联剂(e)在施加至电容器体上之后以盐或盐溶液的形式存在的方式施加在电容器体上。交联剂(e)的盐可以是通过将交联剂(e)与能与交联剂(e)形成盐的合适材料(m)处理而得到。合适材料(m)例如为可用于pH值调整的上述酸。酸可与碱性交联剂(e)形成交联剂(e)的盐。适于处理交联剂(e)的材料(m)可以为固体、液体或气体。合适材料(m)也可以以溶液的形式存在。在用合适材料(m)的溶液处理交联剂(e)的情况下，使用pH值为优选小于10，更优选小于8，甚至更优选小于7，格外优选小于6的溶液，pH在25℃下测量。在这种情况下，在连续方法中，可首先将交联剂(e)施加在电容器体上，然后可进行用合适材料(m)的溶液处理，或可将电容器体用合适材料(m)的溶液处理，然后可将交联剂(e)施加在电容器体上。优选一种方法，其中交联剂(e)已存在于pH值为优选小于10，更优选小于8，甚至更优选小于7，格外优选小于6的溶液中，将交联剂(e)的盐施加在电容器体上。
用于交联剂(e)的溶剂的实例包括以下有机溶剂：线性或具支链且碳数为1至6的醇，例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；碳数为3至8环状醇，例如：环己醇；脂族酮如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃如甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；氯烃如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈，脂族亚砜和砜如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如二乙醚和茴香醚。也可使用上述有机溶剂的混合物作为溶剂。另外，也可使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂。
优选的溶剂为水或其它质子溶剂如线性或具支链且碳数为1至6的醇，例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；碳数为3至8环状醇，例如：环己醇。特别优选为水与这些醇的混合物，或者为上述醇类的混合物，非常特别优选水与甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇的混合物。
如果合适的话，交联剂(e)也可充当溶剂。
溶剂中交联剂(e)的浓度优选为0.0001M至10M，更优选为0.001M至3M，甚至更优选为0.01M至1M，格外优选为0.03M至0.6M，非常格外优选为0.05M至0.3M。
交联剂(e)的盐于溶液(a)中的浓度优选为至少10-6M，优选至少为10-5M，更优选至少为10-4M，最优选至少为10-3M。
交联剂(e)可通过已知方法施加于电容器体上，例如：旋涂、浸渍、浇铸、滴涂、喷涂、气相沉积、溅射、升华、刀涂、涂漆或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印，将交联剂(e)至少施加在电容器体的角和/或边缘上。简单来说，至少将交联剂(e)施加在电容器体的整个外表面或部分外表面上。另外，还可将交联剂(e)引入多孔电容器体中。在施加交联剂(e)以后，可通过热处理至少部分除去存在于交联剂(e)中的溶剂，除去溶剂的干燥温度优选为15℃至500℃，更优选为25℃至300℃，最优选为50℃至150℃。
在将交联剂(e)施加在电容器体上并任选除去溶剂以后，将共轭聚合物(b)的至少一种溶液(a)施加在电容器体上。于一较佳实施例中，在施加交联剂(e)并除去溶剂后，重复施加溶液(a)的步骤，可形成厚度较厚、均匀且致密的外层。另外，在施加交联剂(e)以前，也可先施加溶液(a)。
在施加交联剂(e)后，部分的溶液(a)会与电容器体接触，但不保留在其上，且再使用的溶液(a)部分优选与一种或多种离子交换剂连续或分期接触。例如当将电容器体在施加交联剂(e)以后浸入包含溶液(a)的中时，可能有利的是通过源自交联剂的阳离子除去溶液(a)中的污染物以防止在浴中发生交联反应。为此，优选使来自浴的溶液(a)与一种或多种阳离子交换剂连续或分期接触。另外，还可使溶液(a)与一种或多种阴离子交换剂接触，以便在除去阳离子之外，还除去任何存在于交联剂中的阴离子。优选将来自浴的溶液(a)连续或分期泵送通过包含离子交换剂的筒。有用的阳离子和阴离子交换剂包括例如来自Lanxess AG,Leverkusen的
Figure BDA0002742681490000081
离子交换剂，例如Lewatit MP 62阴离子交换剂和Lewatit S100阳离子交换剂。
溶液(a)的共轭聚合物(b)的比电导率优选大于10S/cm，更优选大于20S/cm，甚至更优选大于50S/cm，格外优选大于100S/cm，在特别优选的实施方案中大于200S/cm。
共轭聚合物优选存在于中的颗粒中。
在本发明方法中，中包含共轭聚合物(b)的颗粒的平均直径优选为1nm至10000nm，更优选1nm至1000nm，最优选5nm至500nm。
溶液(a)优选仅含有少量金属和过渡金属。这里，金属应理解为指元素周期表主族的金属或金属离子或者过渡族金属。如熟知的，过渡金属特别容易损害电介质，使得由其所得的提高的残余电流显着降低了电容器的寿命或甚至使得不可能在苛刻条件如高温和/或高大气湿度下使用电容器。
在本方法中，溶液(a)的金属含量优选小于5000mg/kg，更优选小于1000mg/kg，最优选小于200mg/kg。这里金属例如包括：Na、K、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn。
在本方法中，溶液(a)的过渡金属含量优选小于1000mg/kg，更优选小于100mg/kg，最优选小于20mg/kg。这里过渡金属包括Fe、Cu、Cr、Mn、Ni、Ru、Ce、Zn或Co。
在本方法中，溶液(a)的铁含量优选小于1000mg/kg，更优选小于100mg/kg，最优选小于20mg/kg。
当溶液(a)中金属浓度低时，可避免电介质在形成聚合物的过程中或使用电容器时受到损害。
溶液(a)优选包含至少一种聚合物的有机黏合剂(c)。举例来说，较佳的，有机黏合剂(c)包括：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。另外，有机黏合剂(c)还优选为通过加入交联剂如三聚氰胺化合物、封端异氰酸酯或官能硅烷如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联聚合物，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃。适合作为黏合剂(c)的这类交联产物也可例如通过使加入的交联剂与任何存在于溶液(a)中的聚合物阴离子反应而形成。优选对最终电容器后来所暴露的热应力，例如220℃至260℃的焊接温度具有足够热稳定性的黏合剂(c)。
溶液(a)中黏合剂(c)的固体含量为0.1重量％至90重量％，优选0.3重量％至30重量％，最优选0.5重量％至10重量％。
溶液(a)可包含一种或多种溶剂(d)。溶剂(d)的实例包括例如以下溶剂：脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃如甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；氯烃如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈，脂族亚砜和砜如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如二乙醚和茴香醚。也可使用上述有机溶剂的混合物作为溶剂。另外，也可使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂(d)。
优选的溶剂(d)为水或其他质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物，其中特别优选的溶剂为水。
如果合适的话，黏合剂(c)也可充当溶剂(d)。
在本发明上下文中，术语“聚合物”包括具有大于一个以上相同或不同重复单元的所有化合物。
共轭聚合物为含有至少一个交替双键和单键序列或者芳族或杂芳族环的连续序列的那些聚合物。
这里，导电聚合物应理解为意指特别是在氧化或还原以后具有电导性的共轭聚合物的化合物类。优选这种共轭聚合物被认为是指在氧化以后电导率数量级为至少1μS/cm的导电聚合物。
溶液(a)中的共轭聚合物(b)优选含有至少一种任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
溶液(a)优选包含其它提高电导性的添加剂，例如含有醚基团的化合物如四氢呋喃；含有内酯基团的化合物如γ-丁内酯、γ-戊内酯；含有酰胺或内酰胺基团的化合物如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇；酰亚胺如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺；呋喃衍生物如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸，和/或二元醇或多元醇如乙二醇、甘油或者二甘醇或三甘醇。特别优选使用四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜或山梨糖醇作为提高电导性的添加剂。其它添加剂可每种情况下单独或以其任何所需组合存在于溶液(a)中。
溶液(a)的pH值为1至14，pH值优选为1至10，pH值特别优选1至8，pH值是在25℃下测定。
为调整pH值，可将例如碱或酸加入溶液中。碱可以为无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨，或有机碱如乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺、1-甲基丙胺、甲基乙胺、双(1-甲基)丙胺、1,1-二甲基乙胺、戊胺、二戊胺、二戊胺、2-戊胺、3-戊胺、2-甲基-丁胺、3-甲基丁胺、双(3-甲基丁胺)、三(3-甲基丁胺)、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙基、N-乙基二异丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、环己基乙醇胺、环己基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、叔丁基乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺或苄胺。酸可以为无机酸如硫酸、磷酸或硝酸，或有机酸如羧酸或磺酸。优选不损害溶液的膜形成且在相对高温如焊接温度下保留在固体电解质中的那些添加剂，碱例如二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨或三乙醇胺，酸例如聚苯乙烯磺酸。
根据施加方法，溶液的黏度可以为0.1mPa·s至100000mPa·s(在20℃和100s-1的剪切速率下用流变仪测定)。黏度优选为1mPa·s至10000mPa·s，更优选10mPa·s至1000mPa·s最优选30mPa·s至500mPa·s。
电极体或固体电解质是由一具有至少一磺酸基(sulfonyl hydroxide)的聚噻吩(polythiophene)，如式(I)所示，或是具有至少一磺酸基(sulfonyl hydroxide)的聚硒吩(selenophene)，如式(II)所示。又或者，同时包含式(I)所示的具有至少一磺酸基的聚噻吩以及式(II)所示具有至少一磺酸基的聚硒吩。
Figure BDA0002742681490000111
在式(I)、式(II)中，k为1至50之间的任意整数，X和Y各自独立选自于由氧原子、硫原子和-NR1所构成的群组。R1是选自于由下列所构成的群组：氢原子、经取代或未取代且碳数为1至18的烷基和经取代或未取代且碳数为5至14的芳香基。
前述“碳数为1至18的烷基”可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基或正辛基；较佳的，R1是碳数为1至4的烷基。
在式(I)、式(II)中，Z为-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-，其中，m为0至3的整数，n为0至3的整数。在本发明的说明书中，“m为0至3的整数”代表m可以是0、1、2或3；“-(CH2)-”代表亚甲基(methylene)。换句话说，取代基Z的碳数或链长会根据m和n的数值而改变。举例来说，当m、n都为0时，取代基Z为“-CR2R3-”，且式(I)中的X、Z、Y和噻吩环状结构中的第3、4号碳会构成一五环结构。当m和n的总和为1时，取代基Z为“-(CH2)-CR2R3-”，且式(I)中的X、Z、Y和噻吩环状结构中的第3、4号碳会构成一六环结构(如式(VII)至式(XII)所示)。类似的，式(II)中的X、Z、Y和硒吩环状结构中的第3、4号碳会构成一六环结构(如式(XIII)至式(XVIII)所示)。
在取代基Z中，R2是选自于由下列所构成的群组：氢原子、-(CH2)p-O-(CH2)q-SO3 -M+、-(CH2)p-NR4[(CH2)q-SO3 -M+]、-(CH2)p-NR4[Ar-SO3 -M+]和-(CH2)p-O-Ar-[(CH2)q-SO3 -M+]r。R3是选自于由下列所构成的群组：-(CH2)p-O-(CH2)q-SO3 -M+、-(CH2)p-NR4[(CH2)q-SO3 -M+]、-(CH2)p-NR4[Ar-SO3 -M+]和-(CH2)p-O-Ar-[(CH2)q-SO3 -M+]r。并且，在R2和R3中，p各自独立为0至6的整数；q各自独立为0或1；r各自独立为1至4的整数；Ar为亚芳基(arylene)；R4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至18的烷基和经取代或未取代且碳数为5至14的芳香基所构成的群组；M+为金属阳离子。于一实施例中，M+为锂离子、钠离子、钾离子或铵离子。
根据上述，本发明式(I)中的导电聚合物并不包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)。也就是说，本发明使用不同于业界的导电聚合物，仍具有优秀的电性特性。
于一较佳实施例中，式(I)、式(II)中的X和Y都为氧原子，具有至少一磺酸基的聚噻吩如下式(III)所示，具有至少一磺酸基的聚硒吩如下式(V)所示。于另一较佳实施例，式(I)、式(II)中的X和Y中其中一个为氧原子另一个为硫原子，具有至少一磺酸基的聚噻吩如下式(IV)所示，具有至少一磺酸基的聚硒吩如下式(VI)所示。
Figure BDA0002742681490000131
在式(III)至式(VI)中，k为1至50之间的任意整数，取代基Z为-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-，其中，m为0至3的整数，n为0至3的整数。在取代基Z中，R2是选自于由下列所构成的群组：氢原子、-(CH2)p-O-(CH2)q-SO3 -M+、-(CH2)p-NR4[(CH2)q-SO3 -M+]、-(CH2)p-NR4[Ar-SO3 -M+]和-(CH2)p-O-Ar-[(CH2)q-SO3 -M+]r。R3是选自于由下列所构成的群组：-(CH2)p-O-(CH2)q-SO3 -M+、-(CH2)p-NR4[(CH2)q-SO3 -M+]、-(CH2)p-NR4[Ar-SO3 -M+]和-(CH2)p-O-Ar-[(CH2)q-SO3 -M+]r。在R2和R3中，p各自独立为0至6的整数，q各自独立为0或1，r各自独立为1至4的整数，Ar为亚芳基，R4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至18的烷基和经取代或未取代且碳数为5至14的芳香基所构成的群组，M+为金属阳离子。于一实施例中，M+为锂离子、钠离子、钾离子或铵离子。
于一较佳实施例中，X和Y皆为氧原子且m和n的总和为1，具有至少一磺酸基的聚噻吩可以下列式(VII)至式(XII)中的其中一种表示，具有至少一磺酸基的聚硒吩可以下列式(XIII)至式(XVIII)中的其中一种表示：
Figure BDA0002742681490000141
Figure BDA0002742681490000151
在式(VII)至式(XVIII)中，k为1至50之间的任意整数，
Figure BDA0002742681490000152
和
Figure BDA0002742681490000153
代表亚甲基(methylene)，与前述“-(CH2)-”相同，为了简洁故仅以碳-碳键表示。在式(VII)至式(XVIII)中，p各自独立为0至6的整数，q各自独立为0或1，r各自独立为1至4的整数，Ar为亚芳基，R4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至18的烷基和经取代或未取代且碳数为5至14的芳香基所构成的群组；M+为金属阳离子。于一实施例中，M+为锂离子、钠离子、钾离子或铵离子。
固体电解质优选在电介质表面上形成厚度小于1000nm，更优选小于200nm，最优选小于50nm的层。
电介质被固体电解质覆盖的覆盖度可以如下方式确定：在120Hz下在干燥和潮湿状态下测量电容器的电容。覆盖度为作为百分数表述的干燥状态下电容与潮湿状态下电容之比。“干燥状态”意指在分析以前将电容器在升高的温度(80℃至120℃)下干燥数小时。“潮湿状态”意指在升高的压力下，例如在蒸汽锅炉中将电容器暴露在饱和的空气湿度下数小时。在此过程中，湿气透过未用固体电解质覆盖的孔并在那里充当液体电解质。
固体电解质对电介质的覆盖度优选大于50％，特别优选大于70％，最特别优选大于80％。
当代替多孔烧结体，使用多孔膜如铝箔作为电极体时，原则上产生与上述类似的结构。为实现较高的电容，优选将多个膜并联接触连接并一起封装在一个外壳中。
聚合物外层的厚度优选为1μm至1000μm，更优选1μm至100μm，甚至更优选2μm至50μm，非常尤其优选4μm至20μm。在外表面上，层厚度可变化。更特别地，在电容器体边缘的层厚度可比在电容器体侧面的更厚或更薄。然而，优选实际上均匀的层厚度。
聚合物外层可为形成电容器体外层的多层体系的一部分。其它功能层也可存在于聚合物外层上。另外，多个聚合物外层可存在于电容器体上。
原则上，本发明这类电解电容器可如下生产：首先例如将具有高表面积的电子管金属粉压制并烧结成多孔电极体。这通常还包括将优选由电子管金属如钽制成的电接触线压入电极体内。作为选择，也可蚀刻金属箔以得到多孔膜。
将电极体例如通过电化学氧化而涂覆电介质即氧化物层。然后将导电聚合物例如通过氧化聚合而化学或电化学沉积在电介质上并形成固体电解质。为此，将制备导电聚合物的前体、一种或多种氧化剂和如果合适的话抗衡离子一起或依次施加于多孔电极体的电介质上并化学和氧化聚合，或者使制备导电聚合物的前体和抗衡离子在多孔电极体的电介质上通过电化学聚合而聚合。为形成固体电解质，所用导电材料优选为导电聚合物如任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺的溶液。
根据本发明，在生产固体电解质以后，将交联剂(e)和然后包含共轭聚合物(b)和溶剂(d)的溶液(a)施加于电容器体上，并通过至少部分除去溶剂(d)而形成聚合物外层。任选将聚合物外层后处理以提高聚合物外层中共轭聚合物的导电性。后处理可例如由热后处理组成。任选将其它层施加于聚合物外层上。具有良好导电率的层如石墨和银的涂层用作放出电流的电极。最后，接触连接并封装电容器。
还优选一种生产电解电容器的方法，其特征在于电极材料为电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物。
在本发明上下文中，电子管金属应理解为意指其氧化物层不允许电流在两个方向上同等流动的那些金属：在阳极电压的情况下，电子管金属的氧化物层阻止电流流动，而阴极电压产生可破坏氧化物层的大电流。电子管金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及至少一种这些金属与其它元素的合金或化合物。熟知的电子管金属的代表为Al、Ta和Nb。具有与电子管金属相当的电性能的化合物为具有金属电导性、可氧化且其氧化物层具有上述性能的那些。例如NbO具有金属电导性，但通常不被认为是电子管金属。然而，氧化的NbO层具有电子管金属氧化物层的典型性能，所以NbO或NbO与其它元素的合金或化合物为这种具有与电子管金属相当的电性能的化合物的典型实例。
优选由钽、铝组成的电极材料和基于铌或铌氧化物的那些电极材料。
基于铌或铌氧化物的电极材料应理解为意指其中铌或铌氧化物构成具有最大数量比例的组分的那些材料。基于铌或铌氧化物的电极材料优选为铌，NbO，铌氧化物NbOx，其中x可取0.8至1.2的值，铌氮化物、铌氧氮化物或这些材料的混合物或这些材料中的至少一种与其它元素的合金或化合物。
优选的合金为包含至少一种电子管金属如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或W的合金。
因此，术语“可氧化金属”不仅指金属，而且指金属与其它元素的合金或化合物，条件是它们具有金属电导性并且可氧化。
例如将可氧化金属以粉末形式烧结成多孔电极体或赋予金属体多孔结构。后一种方法可例如通过蚀刻膜进行。
多孔电极体例如在合适的电解质如磷酸中通过施加电压而氧化。该形成电压的大小取决于要实现的氧化物层厚度和/或电容器的未来应用电压。优选形成电压为1V至800V，特别优选1V至300V。
为生产电极体，使用优选比电荷为1000μC/g至1000000μC/g，更优选比电荷为5000μC/g至500000μC/g，甚至更优选比电荷为5000μC/g至300000μC/g，格外优选比电荷为10000μC/g至200000μC/g的金属粉。
如下计算金属粉的比电荷：金属粉的比电荷＝(电容×阳极化电压)/氧化电极体的重量。
电容由在120Hz下在含水电解质中测量的氧化电极体的电容测定。电解质的电导率足够大，使得由于电解质的电阻率，在120Hz下仍不存在电容下降。例如使用18％含水硫酸电解质测量。
所用电极体的孔隙率为10％至90％，优选30％至80％，更优选50％至80％。
多孔电极体的平均孔径为10nm至10000nm，优选50nm至5000nm，更优选100nm至3000nm。
因此，本发明更优选提供一种生产电解电容器的方法，其特征在于电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物为钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒、这些金属中的至少一种与其它元素的合金或化合物、NbO或NbO与其它元素的合金或化合物。
电介质优选由电极材料的氧化物组成。它任选包含其它元素和/或化合物。
电容器的电容不仅取决于电介质的类型，而且取决于电介质的表面积和厚度。比电荷为每单位重量氧化电极体可容纳多少电荷的量度。如下计算电容器的比电荷：
电容器的比电荷＝(电容×额定电压)/氧化电极体的重量。
电容由在120Hz下测量的最终电容器的电容测定，额定电压为电容器的指定使用电压。氧化电极体的重量基于电介质涂覆的没有聚合物、触点和封装的多孔电极材料的纯重量。
通过新方法生产的电解电容器的比电荷优选为500μC/g至500000μC/g，更优选比电荷为2500μC/g至250000μC/g,甚至更优选比电荷为2500μC/g至150000μC/g，格外优选比电荷为5000μC/g至100000μC/g。
溶液(a)中共轭聚合物(b)的固体含量为0.1重量％至90重量％，优选0.5重量％至30重量％，最优选0.5重量％至10重量％。
将溶液(a)通过已知方法，例如通过旋涂、浸渍、浇铸、滴涂、喷雾、刀涂、涂漆或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印施加在电容器体上。
在施加溶液(a)以后，优选除去溶剂(d)以便溶液(a)中的共轭聚合物(b)和任何其它添加剂可形成聚合物外层。然而，也可将至少一部分溶剂(d)保留在聚合物外层中。根据溶剂(d)的类型，其也可完全固化或者在部分除去以后仅部分仍保留。
可将溶剂(d)在施加溶液以后通过在室温下简单蒸发而除去。然而，为实现较高的加工速度，更有利的是在升高的温度下，例如在20℃至300℃，优选40℃至250℃的温度下除去溶剂(d)。热处理可在除去溶剂的同时直接进行，或在涂覆完成以后的不同时间进行。
取决于用于涂覆的溶液类型，热处理持续时间为5秒至数小时。对于热处理，也可使用不同温度和停留时间的温度曲线。
热处理可例如以如下方式进行：涂覆的氧化电极体以使在选定温度下达到所需停留时间的速度在所需温度下移动通过加热室，或者在所需温度下与加热板接触所需停留时间。另外，热处理可例如在烘箱或具有不同温度的数个烘箱中进行。
在产生聚合物外层以后，可优选将具有良好电导性的其它层，例如石墨和/或银层施加在电容器上，并将电容器连接在触点上并封装。
本发明方法使得可以以特别简单的方式生产具有聚合物外层的固体电解电容器，外层甚至在电容器体的边缘和角上也是不透的。固体电解电容器由于低ESR、低残余电流和高热稳定性而显着。通过本发明方法生产的电解电容器因此同样形成本发明主题的部分。
由于根据本发明生产的电解电容器的低残余电流和它们的低ESR，它们显着适用作电子电路中的组件如用作滤波电容器或去耦电容器。该用途也是本发明主题的部分。优选电子电路，例如存在于计算机(台式、膝上型、服务器)、计算机外设设备(例如PC卡)、便携式电子器件如移动电话、数码相机或娱乐电子设备、用于娱乐电子设备的器件如CD/DVD播放器和计算机游戏控制面板、导航系统、通讯设备、家用电器、电源或汽车电子设备中。
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的生产电解电容器的方法，其能通过“电极体或固体电解质是由一具有至少一磺酸基的聚噻吩所形成”的技术特征，以提升电解电容器的电气特性。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (15)

1.一种生产电解电容器的方法，其特征在于，所述生产电解电容器的方法包括：
将至少一种交联剂(e)施加在一电容器体上；其中，所述交联剂(e)包含：至少一种二胺、三胺、低聚胺、聚合胺或其衍生物，至少一种阳离子和另外至少一种胺基团，或至少一种多价阳离子，或者在施加溶液(a)以后，交联剂(e)形成至少一种多价阳离子；以及
在施加所述交联剂(e)以后，施加一溶液(a)于所述电容器体上，所述溶液(a)包含一共轭聚合物(b)；以及
除去溶液(a)中的部分溶剂(d)，以于所述电容器体上形成一聚合物外层；
其中；所述电容器体包括一电极体、一电极材料、一电介质以及一固体电解质，所述电极材料形成于所述电极体上，所述电介质覆盖所述电极材料的表面，所述固体电解质完全或部分覆盖所述电介质的表面，所述固体电解质是由一导电材料所形成，所述电极体或所述固体电解质是由一具有至少一磺酸基的聚噻吩及具有至少一磺酸基的聚硒吩中的至少一种所形成。
2.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述溶液(a)包含重均分子量大于1000的聚合物。
3.根据权利要求2所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述重均分子量大于1000的聚合物包括所述溶液(a)中的所述共轭聚合物(b)、聚合物阴离子或黏合剂。
4.根据权利要求3所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述聚合物阴离子为聚合羧酸或磺酸的阴离子。
5.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述溶液(a)的pH值小于10。
6.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述溶液(a)包含水或至少一种有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述交联剂(e)为一盐类或一盐溶液。
8.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述交联剂(e)溶于所述溶液(a)中。
9.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述交联剂(e)和所述溶液(a)交替地重复施加。
10.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述溶液(a)包含至少一种被取代的聚噻吩、被取代的聚苯胺或被取代的聚吡咯作为共轭聚合物(b)。
11.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述具有至少一磺酸基的聚噻吩的化学结构式如式(I)所示，所述具有至少一磺酸基的聚硒吩的化学结构式如式(II)所示：
Figure FDA0002742681480000021
其中，X和Y各自独立选自于由氧原子、硫原子和-NR1所构成的群组；R1是选自于由氢原子、碳数为1至18的烷基和芳香基所构成的群组；k为1至50之间的任意整数；
其中，Z为-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-；R2是选自于由下列所构成的群组：氢原子、-(CH2)p-O-(CH2)q-SO3 -M+、-(CH2)p-NR4[(CH2)q-SO3 -M+]、-(CH2)p-NR4[Ar-SO3 -M+]和-(CH2)p-O-Ar-[(CH2)q-SO3 -M+]r；R3是选自于由下列所构成的群组：-(CH2)p-O-(CH2)q-SO3 -M+、-(CH2)p-NR4[(CH2)q-SO3 -M+]、-(CH2)p-NR4[Ar-SO3 -M+]和-(CH2)p-O-Ar-[(CH2)q-SO3 -M+]r；m为0至3的整数，n为0至3的整数，p为0至6的整数，q为0或1，r为1至4的整数，Ar为亚芳基；R4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至18的烷基和经取代或未取代且碳数为5至14的芳香基所构成的群组；M+为金属阳离子。
12.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述具有至少一磺酸基的聚噻吩的化学结构式如式(III)或式(IV)所示，所述具有至少一磺酸基的聚硒吩的化学结构式如式(V)或式(VI)所示：
Figure FDA0002742681480000031
其中，k为1至50之间的任意整数，Z为-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-；R2是选自于由氢原子、-(CH2)p-O-(CH2)q-SO3 -M+、-(CH2)p-NR4[(CH2)q-SO3 -M+]、-(CH2)p-NR4[Ar-SO3 -M+]和-(CH2)p-O-Ar-[(CH2)q-SO3 -M+]r所构成的群组；R3是选自于由-(CH2)p-O-(CH2)q-SO3 -M+、-(CH2)p-NR4[(CH2)q-SO3 -M+]、-(CH2)p-NR4[Ar-SO3 -M+]和-(CH2)p-O-Ar-[(CH2)q-SO3 -M+]r所构成的群组；m为0至3的整数，n为0至3的整数，p为0至6的整数，q为0或1，r为1至4的整数，Ar为亚芳基；R4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至18的烷基和经取代或未取代且碳数为5至14的芳香基所构成的群组；M+为金属阳离子。
13.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述具有至少一磺酸基的聚噻吩的化学结构式表示为式(VII)至式(XII)中的一种，所述具有至少一磺酸基的聚硒吩的化学结构式表示为式(XIII)至式(XVIII)中的一种：
Figure FDA0002742681480000032
Figure FDA0002742681480000041
其中，Ar为亚芳基；R4是选自于由氢原子、经取代或未取代且碳数为1至18的烷基和经取代或未取代且碳数为5至14的芳香基所构成的群组；M+为金属阳离子；p为0至6的整数，q为0或1，r为1至4的整数。
14.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述导电材料是由所述具有至少一磺酸基的聚噻吩所形成。
15.根据权利要求1所述的生产电解电容器的方法，其特征在于，所述电极体的所述电极材料是阀金属或具有阀金属的电性能的化合物。
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