CN101081896A - 导电聚合物及制备导电聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

包括具有如式P1重复单元的聚合物的物质组合物，其中，n为大于4的整数；Z为Se、S、O、NR1或PR1，其中R1为氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S；X为O、S、Se或NH，和E独立地选自官能或非官能端基。R为取代或未取代C1－C4烷基。E独立地选自官能或非官能端基。根据本发明的重复结构可以基本相同，形成均聚物，或对于每个单元可具有独立地选择的Z、Y和X，得到共聚物化合物。本发明还包括含有所述聚合物的电气元件和制备该聚合物的方法。

Description

导电聚合物及制备导电聚合物的方法
与相关申请的交叉引用
本发明的主题与共同未决且共同转让的专利申请No.11/446,075相关，该申请与本发明同日提出，题目为“HETEROCYCLIC FUSEDIMIDAZOLONE，DIOXOLONE，IMIDAZOLETHIONE ANDDIOXOLETHIONE MONOMERS”。其公开的内容结合在这里作为参考。
技术领域
本发明涉及物质组合物，更特别地，涉及含聚合的杂环稠环单体的导电聚合物；该物质组合物的制备方法和利用该物质组合物的应用。根据本发明的物质组合物可在各种工业用途中使用，包括电致变色显示器、电解电容器(electrolyte capacitors)、光透明电极和抗静电涂层。
背景技术
由噻吩和取代噻吩单体形成的聚合物，其具有相对较低的带隙(Eg)，表现出可测量的导电性。该类聚合物通常称作本征型导电聚合物。术语带隙(Eg)是指被称作导带和价带的电子能级间的能量差。特定聚合物表现出的带隙取决于各种因素，包括构成聚合物的单体结构。例如聚噻吩表现出2.1eV的带隙、聚(2-癸基噻吩并[3，4-b]噻吩)表现出0.92eV的带隙和聚(2-苯基噻吩并[3，4-b]噻吩)表现出0.85eV的带隙。
聚合物骨架完全由芳香族重复单元组成的本征型导电聚合物典型地不溶于水。因此，该类聚合物典型地使用有机溶剂进行处理。已经采用了一些方法来增加本征型导电聚合物在各种有机溶剂中的溶解度。这些方法包括(1)形成单体衍生物，以增加该单体侧链在特定有机溶剂中的溶解度；(2)通过采用低聚共轭体系和柔性间隔基(spacers)来改性聚合物骨架；和(3)使用电荷补偿掺杂剂。
美国专利5,300,575(‘575专利)公开了一种适于用作塑料模铸品抗静电涂层的聚噻吩类分散体。这些聚噻吩类通过在氧化剂存在下聚合相应的单体制备和/或在聚阴离子存在下用氧气或空气聚合相应的单体制备，其中所述氧化剂典型地为用于吡咯氧化聚合的氧化剂。与具有2.1eV Eg的聚(噻吩)相比，’575专利的聚噻吩类具有相对较低的1.7eV的Eg。
‘575专利的聚噻吩类典型地通过在聚(苯乙烯磺酸)存在下，聚合3，4-乙撑二氧基噻吩制备。得到的线形聚合物使用阴离子和阳离子交换树脂纯化，其中聚(苯乙烯磺酸盐)作为电荷补偿掺杂剂。由于聚(苯乙烯磺酸盐)可溶于水，并与阳离子聚合骨架表现出强烈的离子相互作用，得到的聚合物在水中形成胶态分散体。
该在先确定专利公开的内容结合在这里作为参考。
在该领域需要在工业用途上表现出有用带隙的本征型导电聚合物。其能够容易地在水中分散，并在溶液中稳定以提供有用的保存期限。
发明内容
本发明包括化合物、由杂环稠环单体单元形成的物质组合物和包含本发明聚合物的产品。在本发明的一个实施方式中，本发明提供具有下式P1重复单元的聚合物：
其中n是大于4的整数；Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S；X是O、S、Se或NH，和E独立地选自官能的或非官能的端基。R是取代或未取代C1-C4烷基。E独立地选自官能的或非官能的端基。根据本发明的重复结构可以基本相同，形成均聚物；或每个单元具有独立选择的Z、Y和X，得到共聚化合物。重复单元可以任何适当方式终止，并可包括官能的和非官能的端基。适合端基的例子包括氢、氘、乙烯基、苯基、乙炔基、腈基、2-噻吩基或3-噻吩基。
根据本发明的共聚物可包括具有下式C1重复单元的共聚物：
其中n和m为独立地选择的整数，且n+m之和大于4，和X、Y、Z和E与式P1中定义的基团相同。共聚物的n单元子结构和m单元子结构可以任何方式排列构成共聚物，该共聚物包括但不限于无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和树枝形(dendritic)结构。
根据本发明的另一种共聚物可包括具有下式C2重复单元的共聚物：
Figure A20071010647300122
其中n和为m独立地选择的整数，且n+m之和大于4，和X、Y、Z和E与式P1中定义的基团相同。共聚物的n单元子结构和m单元子结构可以任何方式排列构成共聚物，该共聚物包括但不限于无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和树枝形结构。在式C2结构中Mo可是任何可与式C2的n单元子结构共聚合的电活性或非电活性单体，该n单元子结构包括但不限于噻吩并[3，4-b]噻吩类和取代噻吩类。
可结合入本发明的聚合物中以形成共聚物的有用取代噻吩并[3，4-b]噻吩由下式表示：
Figure A20071010647300131
其中R＝C1-C12伯、仲或叔烷基、苯基、取代苯基、环己基、naphthalenic、羟基、烷基醚、羧酸、羧酸酯和磺酸。
其它可结合入本发明聚合物中以形成共聚物的取代噻吩由下式表示：
Figure A20071010647300132
其中X表示S、O、Se或NH。
进一步的可结合入本发明聚合物中以形成共聚物的取代噻吩由下式表示：
Figure A20071010647300133
其中R1和R2独立地选自由H、C1-C4烷基、1，2环己撑基、苯基、取代苯基等组成的组。
本发明的聚合物和共聚物可包括杂环稠环结构的聚合单元，所述杂环稠环结构包括二氧杂环戊烯胺(dioxolamine)、咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑啉硫酮(imidazolethione)或二氧杂环戊二烯硫酮(dioxolethione)结构。一种有用的聚合物包括聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)或主要由其组成。本发明聚合物可包括进一步包含电活性单体的聚合的单元的共聚物。有用的电活性单体可包括至少一种选自由噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[3，2-b]噻吩、取代噻吩、取代噻吩并[3，4-b]噻吩、取代噻吩并[3，2-b]噻吩、二噻吩并[3，4-b：3’，4’-d]噻吩、吡咯，并噻吩、取代吡咯、苯撑、取代苯撑、萘、取代萘、联苯和三联苯、取代三联苯、苯撑乙烯撑和取代苯撑乙烯撑组成的组中的成员。除电活性单体外，根据本发明的共聚物还可包括非电活性单体的聚合单元。
本发明聚合物可包括1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的聚合单元，并可进一步包括端基被官能化的含1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的低聚物、3，4-乙撑二氧基噻吩的聚合单元和吡咯的聚合单元。
本发明的聚合物可用p-掺杂剂或n-掺杂剂掺杂，以改变这些聚合物的电学性质。
本发明的另一个实施方式涉及由下式M1单体结构单元形成的聚噻吩类和聚硒吩类：
Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S；X是O、S、Se或NH。R是取代或未取代的C1-C4烷基。W和W’是H；卤素原子，例如F、Cl、Br和I；金属有机化物(metallorganics)，例如MgCl、MgBr、MgI、Sn(R2)3，其中R2是C1-6烷基或C1-6烷基醚；硼酸；硼酸酯；乙烯基单元，例如-CH＝CHR3，其中R3是H或C1-6烷基；醚，即-OC1-6烷基；酯，即-COOC1-6烷基；-S-COR4和-COR4，其中R4是H或C1-6烷基；-C＝CH；和可聚合芳环例如苯基、萘、吡咯和噻吩。
本发明的另一个实施方式包括制备导电聚合物和共聚物的方法。上述单体的聚合反应可通过采用一种或多种反应机理实现。适用于本发明的反应包括：1)水相/氧化剂聚合，2)有机溶剂相/氧化剂聚合，3)金属催化剂聚合，和4)电化学聚合。本发明的一个实施方式包括1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的聚合单元，其通过包括以下步骤的方法得到：在水、至少一种聚阴离子和至少一种氧化剂的存在下，在足以形成含1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮聚合单元的聚合物的反应条件下，使1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮反应。用于水相反应中的聚阴离子可包括至少一种选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磺酸(例如可商购的Nafion)、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸组成的组中的成员。用于水相和有机相反应的氧化剂可包括至少一种选自由FeCl3、Fe(ClO4)3、H2O2、K2Cr2O7、过硫酸铵、高锰酸钾、四氟硼酸铜、碘、空气和氧气组成的组中的成员。
在本发明的一个实施方式中，本发明聚合物组合物的优点在于该组合物易于制备、容易储藏并减少或消除了因使用由有机溶剂形成的分散体导致的环境问题。本发明的聚合物及制备该聚合物的方法可以基本上不含溶剂。“基本上不含”溶剂是指存在少于约1％-约15％的醚、醇或氯代烷化合物。本发明物质组合物的水基分散体(即基本不含溶剂的分散体)可以流延以提供均匀薄膜，该薄膜可用于多种应用中，特别是包括应用于电致变色显示器、光透明电极、抗静电涂层。本发明的一种典型分散体包括约45-约99％水(例如去离子水)，约1％-约10％聚合物和0.1-50％如表面活性剂的添加剂，5-60％单体的或聚合的阴离子(如樟脑磺酸阴离子或聚磺酸[Nafion]阴离子)，和0-60％醇或多元醇如乙醇、2-甲氧基乙醇或山梨醇或DMSO。
本发明的另一个优点在于在聚合反应期间可使聚合反应按照期望的单体组分排列方式发生，提供具有期望电学性质的本征型导电聚合物，所述期望电学性质包括有用的带隙。本发明的聚合物可具有介于约10-5-约1000S/cm的电导率。可由本发明得到的有用带隙的例子介于约1.3ev-约3.3eV。
本发明的再一个优点在于本发明的聚合物可以形成多种产品，包括但不限于空穴注入材料(hole injection material)、电荷传输材料、半导体和/或导体；光学、电子光学或电子器件、聚合物发光二极管(即PLED)、电致发光器件、有机场效应晶体管(即FET或OFET)、平板显示器(例如LCD)、射频识别(即RFID)标识、印刷电子器件、超级电容器(ultracapacitor)、有机光电器件(即OPV)、传感器、激光器、小分子或聚合物基存储器、电解电容器、抗腐蚀涂层或作为储氢材料。
通过以下特定实施方式的更详细描述，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明包含含有稠合杂环环结构单体的聚合单元的本征型导电聚合物的化合物和物质组合物。这里定义的聚合物是指具有至少四个杂环稠合单体结构重复单元的聚合单元的化合物和物质组合物。可将这些化合物或物质组合物制备为显示出各种最终应用中期望的多种性质。
更特别地，该类物质组合物包括含有具有下式P1的聚合单元的聚合物、共聚物和低聚物：
Figure A20071010647300161
其中n是大于4的整数；Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S；X是O、S、Se或NH，和E独立地选自官能的或非官能的端基。R是取代或未取代C1-C4烷基；E独立地选自官能的或非官能的端基。
这里定义的共聚物是指，具有至少四个杂环稠合单体结构重复单元和不同于该杂环稠合单体结构的聚合单体的聚合单元的物质组合物。
这里定义的术语基质是指一种适于沉积本发明物质组合物的固体材料(其可以是柔软的或刚性的)。可形成基质的材料尤其包括但不限于玻璃，有机聚合物如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，塑料，硅，矿物(minerals)，半导体材料，陶瓷，金属如钽、铝或铌，上述金属的氧化物表面。所述基质可以是固有导电的。还可将该基质预涂覆或预处理，以具有与本发明聚合物相接触的薄膜或层。
这里定义的术语电活性单体是指能够聚合或共聚生成具有导电性质的聚合物的单体，所述导电性质例如为导电性、半导电性、电致发光、电致变色或光电性质。
这里定义的术语非电活性单体是指能够进行聚合或共聚，但不表现出在对电活性单体的定义中列举的性质的单体。
这里定义的术语带隙是指被称作导带和价带的电子能级间的能量差。
这里定义的术语取代基，当用于物质组合物中时，是指附加在该物质组合物上的富电子(electron-rich)或缺电子(electron deficient)的基团。有用的取代基包括但不限于H、羟基、芳基、苯基、环烷基、烷基、卤素、烷氧基、烷硫基、全氟烷基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、酰基、sulfoxyl、磺酰基、酰氨基和氨基甲酰基。
这里定义的术语芳基是指具有苯、萘、菲、蒽等环结构特征的化合物(如苯的6-碳环，或其它芳族衍生物的稠合的6-碳环)。例如，芳基可以是苯基(如C6H5)或萘基(如C10H7)。当芳基作为取代基时，其自身可具有其它取代基(如在该定义下公开的取代基)。
这里定义的术语烷基是指烷烃基，其可通过由结构式中去掉一个氢而烷烃衍生。例子为甲基(CH3--)、乙基(C2H5--)、丙基(CH3CH2CH2--)、异丙基((CH3)2CH--)。
这里定义的术语卤素是指周期表中第VIIA族电负性元素(氟、氯、溴和碘)之一。
这里定义的术语全氟烷基是指一种烷基，其中所有氢原子都被氟原子取代。
这里定义的术语全氟芳基是指一种芳基，其中所有氢原子都被氟原子取代。
这里定义的术语sulfoxyl是指组成为RS(O)-的基团，其中R是烷基、芳基、环烷基、全氟烷基或全氟芳基。例子包括但不限于甲基sulfoxyl、苯基sulfoxyl等。
这里定义的术语磺酰基是指组成为RS(O)2-的基团，其中R是烷基、芳基、环烷基、全氟烷基或全氟芳基。例子包括但不限于甲基磺酰基、苯基磺酰基、对甲苯磺酰基等。
这里定义的术语酰基是指一种有机酸基团，其中羧基上的羟基被其它取代基取代，形成R(C＝O)-结构。例子包括但不限于乙酰基、苯甲酰基等。
可使用杂环稠合单体化合物形成根据本发明实施方式的聚合物。适合的杂环稠环单体的例子可包括噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-亚胺(1a)、噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮(1b)、硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮(1c)、1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮(1d)和1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮(1e)和硫代羰基化合物噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮(1f)、硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮(1g)、1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮(1h)和1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮(1i)中的至少一种，通过以下结构表示：
Figure A20071010647300181
上述任何单体化合物均可用于本发明的方法，以形成导电聚合物。在聚合反应中使用的单体可以相同如在均聚中，或可以不同如共聚中。适用于本发明的单体还可以在前述与本申请同日提交，共同未决且共同转让的美国专利申请No.11/446,075中找到。
可用于本发明的一个实施方式中的单体包括1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮，其包括两个分别邻近该单体硫原子的α位。根据本发明的该实施方式的聚合物可通过在下式M2表示的单体的α位(由星号表示)实施反应，由1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮增长形成聚合的单元：
X、Y和Z是在上述式P1中描述的基团。
M2单体的反应性α位可与其它的M1单体反应，形成聚合单元的均聚物，或与一种或多种其它电活性单体或非电活性单体反应形成共聚物，该共聚物包括无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和树枝形结构。
本发明的一个实施方式包括通过聚合1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮形成的均聚物。所得到聚合物的1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮构成可聚合单元。该均聚物是指聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)。
适于结合入本发明聚合物中以形成共聚物的电活性单体包括表现出电活性的那些，并可包括至少一种选自由噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[3，2-b]噻吩、取代噻吩，取代噻吩并[3，4-b]噻吩、取代噻吩并[3，2-b]噻吩、二噻吩并[3，4-b：3’，4’-d]噻吩、吡咯、并噻吩、取代吡咯、苯撑、取代苯撑、萘、取代萘、联苯和三联苯、取代三联苯、苯撑乙烯撑和取代苯撑乙烯撑组成的组中的成员。
用于结合入本发明聚合物以形成共聚物的合适取代噻吩并[3，4-b]噻吩由下式表示：
Figure A20071010647300201
其中R＝C1-C12伯、仲和叔烷基，苯基和取代苯基，环己基，naphthalenic，羟基，烷基醚，羧酸，酯和磺酸基团。
用于结合入本发明聚合物以形成共聚物的合适取代噻吩包括以下记载于美国专利4,959,430中的取代噻吩，其全部结合在这里作为参考：
Figure A20071010647300202
其中X表示取代的C1-C4烷基、C1-C12烷基或苯基取代的1，2-乙撑基或1，2-环己撑基。任选地，烷基或苯基可进一步使用官能团如羟基、醚等取代。
其它用于结合入本发明聚合物以形成共聚物的取代噻吩包括以下在美国专利4,910,645中公开的取代噻吩，其全文结合在这里作为参考：
Figure A20071010647300211
其中R1和R2独立地选自由H、C1-C4烷基、1，2-环己撑基和苯基取代的苯基组成的组。
根据本发明的物质组合物还包括含杂环稠环单体的低聚物，其端基被官能化并结合入嵌段共聚物或与双官能反应物偶合(作为例子，羟基端基可与二异氰酸酯或酰基氯偶合)。该类低聚物提供了一种控制本发明物质组合物共轭长度的便捷方法。低聚结构中共轭长度可以变化，以得到用于多种用途的期望性质。例如，可以提高共轭长度以获得更高的透明度，或降低共轭长度以获得更低的胶料粘度(formulationviscosity)。
本发明的物质组合物还可包括可与1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮聚合的非电活性单体的重复单元。对于多数应用，采用非电活性单体作为重复单元不应对所得物质组合物的电活性性质产生负面影响。
通过将期望的聚合物(包括共聚物和低聚物)与水和至少一种水混溶性有机溶剂或至少一种有机溶剂的混合物结合，可将本发明的物质组合物作为分散体使用。含本发明物质组合物的分散体可通过包括喷墨印刷、丝网印刷、辊式印刷(roll to roll printing)、旋涂、弯液面吸涂(meniscus and dip coating)、刷涂、刮涂、帘式浇铸(curtain casting)等方法施加。待结合入溶液或分散体中的聚合物(包括共聚物和低聚物)的量可依赖于包括物质组合物的分子量和最终用途的多种因素而改变。待引入分散体中的物质组合物的实际用量易于确定，无需大量实验。
被分散的薄膜可通过包括蒸发的技术干燥以除去溶剂，以提供期望的薄膜。干燥可在室温或任何不会对所得薄膜的期望性质产生负面影响的温度下进行。然而，为获得更高的处理速度，薄膜可在升高的温度下干燥(例如，在约室温-约200℃下干燥)，只要该温度不会对所得薄膜的性质产生负面影响。薄膜厚度通常在约50纳米-约25微米之间。
本发明的物质组合物可在各种常规应用中使用，常规应用包括抗静电涂层、导电涂层、电致变色器件、光电器件、发光二极管、平板显示器、光学成像电路(photoimageable circuits)、印刷电路、薄膜晶体管器件、电池、电气开关、电容器涂层、抗腐蚀涂层、电磁屏蔽、传感器、LED发光和其它光电子学。(光电子学是结合了光学和电学物理的技术领域。光电子学包括研究、设计和制造硬件器件，该器件能够把电信号转化为光信号，或把光信号转化为电信号。任何用作电-光或光-电转换器的器件都被认为是光电子器件。)如果必要，本发明的物质组合物的导电性可通过使用常规酸性掺杂剂(p-掺杂剂)和碱性掺杂剂(n-掺杂剂)掺杂这些组合物而容易地进行调整，以符合任何前述应用的要求。
合适的p-掺杂剂包括至少一种无机酸，如HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HBr、HI；有机磺酸，如十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸、有机酸性染料、甲磺酸、甲苯磺酸、聚合磺酸如聚(苯乙烯磺酸)和共聚物；羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、己二酸、壬二酸、草酸和聚合聚羧酸如聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸)和含这些酸的共聚物。混合掺杂剂如无机酸/有机酸的也可用于向本发明的物质组合物赋予期望的电活性性质。
虽然可采用p-掺杂，但根据本发明的物质组合物也可采用包括但不限于Na、K、Li和Ca的常规碱性掺杂剂n-掺杂。其它适合的掺杂剂可包括I2、(PF6)-、(SbF6)-和FeCl3。掺杂剂的量可占该组合物的约1重量％-约98重量％，或足以获得至少1％掺杂的量。
本发明的物质组合物非常适于制造发光二极管(LED)的特定组件。LED典型地具有多个层，该多个层包括基质、铟锡氧化物(ITO)阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。本发明的p-掺杂物质组合物特别适合于替代LED的铟锡氧化物阳极。本发明的p-掺杂物质组合物还特别适合于用作LED的空穴注入层。本发明的未掺杂物质组合物可在LED的空穴传输层、发光层和/或电子传输层中使用。
本发明物质组合物与其它电活性材料如激光染料、其它电活性聚合物、空穴传输或电子传输材料包括电活性有机金属化合物的混合物也包括在本发明内。
本发明物质组合物还可用于制备在光透明电极、透明导电粘合剂、隐身涂层(stealth coating)、透明EMF保护层、触摸屏、平板显示器、移动应用中的扁平天线、透明电容器极板等中使用的光透明导电涂层。根据本发明的聚合物的其它应用包括但不限于空穴注入材料、电荷传输材料、半导体和/或导体；光学、电子光学或电子器件、聚合物发光二极管(即PLED)、电致发光器件、有机场效应晶体管(即FET或OFET)、平板显示应用(如LCD)、射频识别(即RFID)标识、印刷电子器件、超级电容器、有机光电器件(即OPV)、传感器、激光器、小分子或聚合物基存储器、电解电容器或作为储氢材料。
光电器件具有与LED的特殊相似之处，且同样能够使用本发明组合物制造。不同于在器件上施加电压从而使LED器件产生光，光(如日光)的输入在所述器件上产生电压差，从而产生电流。LED和光电器件的层类似但不相同。捕光有机物或聚合物构成中间层，任选地在阳极和阴极之间设置有空穴传输/电子传输层。本发明的物质组合物可用作阳极和空穴传输层(掺杂的)或在捕光层(未掺杂)中使用。
根据本发明的物质组合物可用于制造电致变色器件，该器件通过在本领域公知的常规基质上施加电压而允许或阻止光通过透明基质的传输。根据本发明的物质组合物的其它用途包括电磁屏蔽和可调镜(dimmable mirrors)。
根据本发明的掺杂的物质组合物，可用作由水基或有机溶剂基溶液或分散体施加至在定义部分列举的基质上的抗静电涂层。这些抗静电涂层可包括与其它聚合物的混合物，包括乳液，以得到导电性和例如对于适当基质的粘附性的薄膜性质的平衡。本发明的物质组合物还可用作各种商业制品的涂层或添加剂，以使所述制品导电，包括上述抗静电涂层和电镀加工中提及的各种基质、印刷电路、光学成像电路、半导体器件等。
当本发明的特定实施方式涉及使用该物质组合物作为透明/导电材料时，基于本发明物质组合物的导电非透明涂层也被认为可以用于其中透明性不重要而导电性重要的特定应用中。如抗静电涂层的特定应用例以及各种导电油漆应用可需要着色，这将导致丧失透明性。采用这些材料的印刷电路也通常不需要透明性。
本发明的一个实施方式涉及特定聚噻吩类和聚硒吩类(式P1)作为电解电容器的固体电解质的用途，和涉及含有这些聚噻吩类和聚硒吩类作为固体电解质的电解电容器。
本发明的另一个实施方式涉及电解电容器，该电解电容器包含由式P1结构单元构成的聚合物作为固体电解质。这类固体电解电容器可具有以下结构
a)第一层：
可氧化金属箔片，例如铝、铌或钽；
b)第二层：
在所述金属箔片上形成的金属的氧化物层；
c)第三层：
在所述金属氧化物层上形成并由式M1结构单元构成的聚合物；和，如果适当
Figure A20071010647300241
其中Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S；X是O、S、Se或NH。R是取代或未取代的C1-C4烷基。W和W’是H；卤素原子，例如F、Cl、Br和I；金属有机化物，例如MgCl、MgBr、MgI、Sn(R2)3，其中R2是C1-6烷基或C1-6烷基醚；硼酸；硼酸酯；乙烯基单元，例如-CH＝CHR3，其中R3是H或C1-6的烷基；醚，即-OC1-6烷基；酯，即-COOC1-6烷基；-S-COR4和-COR4，其中R4是H或C1-6烷基；-C＝CH；和可聚合芳环例如苯基、萘、吡咯和噻吩。
d)第四层：
接触层，例如在聚合物上形成，并包括电流良好导体物质的薄层，如导电银、铜或填充有炭黑的油漆。
虽然上述电容器已经采用式P1聚合物描述，但也可使用共聚物。本发明可包括聚噻吩类，其可通过氧化聚合特别适于作为电解电容器的固体电解质的特定噻吩类化合物得到。这些特定的聚噻吩类可施加或粘附到电解电容器中用作阳极的金属箔片上，且不影响其导电性，和可用于生产具有显著良好电学性质(例如高的基本无频率依赖性的电容)和此外具有低介电损失和低电流泄漏的电容器。虽然本发明的化合物可以以任何适合的结构进行使用，但一个合适的结构披露于美国专利No.4,910,645中，结合在这里作为参考。
根据本发明使用的聚噻吩类和聚硒吩类可直接在金属箔片一侧上生产，其中该金属箔片覆盖有氧化物涂层并用作阳极。氧化物涂层可包括钽、铌或铝的氧化物。阳极可包括箔片，例如由铝、铌或钽制备的箔片。聚噻吩类和聚硒吩类可通过本发明单体的氧化聚合在氧化物覆盖的薄膜上原位制备。所述箔片可通过施加通常为溶液形式的单体如1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮单体以及氧化剂进行涂覆，所述施加或者单独地依次施加，或者如果需要一起施加到金属箔片被氧化物覆盖的一侧。如果适当，在氧化物覆盖的薄膜上完成氧化聚合。在一些情况下，通过加热溶液(例如加热至约30℃-约150℃的温度)增强聚合。
可向本发明物质组合物分散体中加入添加剂，以改善导电性，该添加剂例如为至少一种选自由乙二醇、二乙二醇、甘露醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、山梨醇、碳酸丙二醇酯和其它合适的高沸点有机物组成的组中的成员。
其它添加剂可包括至少一种导电填料，该导电填料例如是微粒铜、银、镍、铝、炭黑等。非导电填料，如滑石、云母、硅灰石、二氧化硅、粘土、TiO2、染料、颜料等也可加入分散体中，以改善特定的性质，如增加模量、表面硬度、表面颜色等。
当在特定应用中需要时，本发明物质组合物的分散体还可包括抗氧化剂、UV稳定剂和表面活性剂。表面活性剂典型地加入分散体中以控制稳定性、表面张力和表面润湿性。一种有用的表面活性剂包括炔属二醇(acetylenic diols)。粘度调节剂(如缔合增稠剂)也可加入该类分散体中，以调节用于特定最终应用的粘度。
根据本发明的物质组合物可采用多种方法方便地制备。根据本发明的物质组合物可采用水相聚合法制备，在该方法中1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮、至少一种聚阴离子和至少一种氧化剂，在水的存在下，在足以形成聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)的条件下反应。虽然实施聚合的温度并不是关键的，但其会影响聚合速率。适宜的温度为介于约5℃-约90℃范围内。
本发明的另一个实施方式涉及由下式M1结构单元形成的聚噻吩类和聚硒吩类：
Figure A20071010647300261
Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S；X是O、S、Se或NH。R是取代或未取代的C1-C4烷基。W和W’是H；卤素原子，例如F、Cl、Br和I；金属有机化物，例如MgCl、MgBr、MgI、Sn(R2)3，其中R2是C1-6烷基或C1-6烷基醚；硼酸；硼酸酯；乙烯基单元，例如-CH＝CHR3，其中R3是H或C1-6烷基；醚，即-OC1-6烷基；酯，即-COOC1-6烷基；-S-COR4和-COR4，其中R4是H或C1-6烷基；-C＝CH；和可聚合芳环例如苯基、萘、吡咯和噻吩。取代的所述组合物的衍生物可在加入第二或第三官能度(secondary or tertiary functionality)之前或之后形成。
用于制备均聚物和共聚物的有用单体为由下式M3表征的那些，其中W和W’为H：
Figure A20071010647300271
X、Y和Z为上述式M1中描述的基团。
根据本发明的聚合物包括具有下式P1重复单元的均聚物：
Figure A20071010647300272
其中n是大于4的整数；Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S；X是O、S、Se或NH，和E独立地选自官能的或非官能的端基。R是取代的或未取代的C1-C4烷基。E独立地选自官能的或非官能的端基。根据本发明的重复结构可以基本相同，形成均聚物；或对每个单元可具有独立选择的Z、Y和X，得到共聚化合物。重复单元可以任何本领域公知的适当方式终止，并可包括官能的和非官能的端基。
本发明的另一个方面是包括单体M2的共聚单元的导电低聚物和聚合物，其由下式P2表示：
Figure A20071010647300281
其中n是整数，W是-CZ1＝CZ2-或-C＝C-，Z1和Z2各自独立地为H、F、Cl或CN。低聚物常具有约2-10个单元的n值，且这些产物可用于制造存储器和场效应晶体管器件。n值为约11-约50,000个单元，通常为约20-约10,000个单元的聚合物，在制备作为各种电子光学应用中的空穴注入材料的薄膜时非常有用。式P2的共聚物可采用各种适宜的方式终止(例如，氢、氘、乙烯基、乙炔或腈)，和可包括各种适宜的聚合端基(例如，乙烯基、乙炔、苯基、吡咯、噻吩、芴或咔唑)。
上述单体聚合可通过几种反应机理之一发生。适宜的反应机理包括1)水相/氧化剂聚合，2)有机溶剂相/氧化剂聚合，3)金属催化剂聚合，和4)电化学聚合。在一些情况下，聚合反应可以在基质上原位实施。根据最终应用，基质可在聚合前进行预处理或涂覆，和/或可进一步处理聚合的表面(例如，在聚合物上施加额外的薄膜或层)。
由本发明一个实施方式的方法形成的导电聚合物具有官能度，其使得能够通过氢键相互作用进行固态控制(solid state engineering)。依赖于式M1的Y和X的选择，通过氢键相互作用产生的结构基元(structural motifs)可发生非常大的变化。结构基元还可通过加入添加剂或其它能够形成氢键的分子进行改变，如在公开文献中描述的那样。例如见Journal of American Chemical Society，1996，118，4018-4029及其中的参考文献。用于形成根据本发明聚合物的单体，如1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮可形成以线形带为特征的结构基元。所述线形基元可在整个聚合过程中得到保持，形成高度有序的聚合物薄膜，该高度有序通过其非常高的光泽得到证实。经聚合形成导电聚合物但缺少通过氢键实现的固态控制的单体，看起来是平坦的且显示出高表面粗糙度值。
典型的水相聚合反应条件包括介于约0℃-约100℃的温度。聚合连续进行一段时间，直至反应完成以影响期望的聚合度。聚合度不是本发明的一个关键要素，而是应根据最终应用而改变。期望的聚合度应取决于最终应用，其不需大量实验即可很容易被本领域技术人员确定。聚合时间可介于几分钟至约48小时，其取决于多种因素，包括聚合中使用的反应器尺寸、聚合温度和聚合过程中使用的氧化剂。
水相聚合法中采用的聚阴离子和氧化剂的量可在很宽范围内变化，且对于任何给定的聚合反应，不需要大量实验即可确定。例如1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮单体与需要的聚阴离子的重量比，典型地在约0.001-约10范围内，典型地约0.05-约1.0。1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮单体与需要的氧化剂的重量比，典型地在约0.01-约10范围内，通常为约0.1-约2.0。在使用硫酸铁情况下，用量介于1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的约0.1wt％-约5wt％之间。
合适的聚阴离子可包括至少一种选自聚羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、nafion、聚马来酸；和聚磺酸，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子中的成员。所述聚羧酸和聚磺酸还可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。提供聚阴离子的酸的分子量通常在约1,000-约500,000范围内，通常约2000-约500,000和通常约70,000。产生聚阴离子的酸可由商购获得，或可通过公知方法制备。
合适的氧化剂可包括至少一种选自铁(III)盐，如FeCl3、Fe(ClO4)3和有机酸和含有机残基的无机酸的铁(III)盐；H2O2；K2Cr2O7；碱金属或铵过硫酸盐；碱金属过硼酸盐；高锰酸钾；和铜盐，如四氟硼酸铜的成员。另外，碘、空气和氧气也可有利地用作氧化剂。过硫酸盐与有机酸和含有机残基的无机酸的铁(III)盐是有用的，因为其对于基质例如ITO或铝、钽或铌的氧化物不具有腐蚀性。
有机酸铁(III)盐的例子可包括至少一种选自C1-30烷基磺酸，如甲磺酸或十二烷基磺酸；脂肪族C1-20羧酸，如2-乙基己基羧酸、脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸和全氟辛酸；脂肪族二羧酸，如草酸；和芳香族任选C1-20烷基取代的磺酸，如苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的铁(III)盐，以及上述有机酸铁(III)盐的混合物的成员。含有机残基的无机酸铁(III)盐的例子可包括至少一种选自C1-20链烷醇的硫酸半酯的铁(III)盐的成员，例如硫酸月桂酯的铁(III)盐。
聚合物，包括均聚物可由以下水相反应形成：
Figure A20071010647300301
根据本发明的共聚物可由以下水相反应形成：
Figure A20071010647300302
虽然以上共聚反应仅表明以取代噻吩作为共聚合试剂，但是在根据本发明的反应中可使用任何数目的化合物来聚合。
上述在水溶剂相中的单体氧化聚合，根据使用的氧化剂和期望的反应时间，一般在约20℃-约250℃温度下实施，通常在约20℃-约200℃的温度。聚合物，包括均聚物可由以下有机相反应形成：
与在水相中实施的反应类似，也可通过提供额外的单体结构来形成共聚物。适于与式M1的单体和/或氧化剂共同使用的溶剂特别地为以下有机溶剂，这些溶剂通常在反应条件下是惰性的，且包含至少一种选自以下组中的成员：脂肪醇，如甲醇、乙醇和异丙醇；脂肪酮，如丙酮、甲乙酮；脂肪族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烃，如甲苯和二甲苯；脂肪烃，如己烷、庚烷和环己烷；氯化烃，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂肪族腈，如乙腈；脂肪族亚砜和砜，如二甲基亚砜和环丁砜；脂肪族羧酸酰胺，如甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂肪族和芳脂族(araliphatic)醚，如乙醚和苯甲醚。此外，水或水与上述有机溶剂的混合物也可用作溶剂。
适用于本发明的氧化剂包括适用于吡咯氧化聚合的氧化剂。这些氧化剂记载于例如J.Am.Chem.Soc.85，484(1963)；其结合在这里作为参考。廉价的氧化剂可包括例如铁(III)盐，例如FeCl3、Fe(ClO4)3，和有机酸与含有机基的无机酸的铁(III)盐的氧化剂，此外H2O2、K2Cr2O7、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、碱金属过硼酸盐、高锰酸钾和铜盐如四氟硼酸铜等也是有用的。
对于式M1单体的氧化聚合，理论上每摩尔单体需要约2-约2.5当量氧化剂(见例如J.Polym.Sc.Part A Polymer Chemistry Vol.26，S，1287(1988)；其结合在这里作为参考)。然而，在实践中氧化剂以一定的过量使用，例如每摩尔单体过量约0.1-约2当量。
过硫酸盐和有机酸铁(III)盐和含有机基的无机酸铁(III)盐的使用具有很大的应用优点，其不产生腐蚀作用(例如对于ITO或铝、钽或铌的氧化物)，和特别地，当使用它们时式M1单体的氧化进行的如此之慢，使得单体和氧化剂可一起以溶液形式或由印刷浆(pringting paste)形式施加在金属箔片或金属氧化物表面。在该实施方式中，施加该溶液或浆后，氧化可通过加热该覆盖的金属箔片或该覆盖的金属氧化物表面来加速(例如加热至约200℃的温度)。
当使用如FeCl3、H2O2或过硼酸盐的其它上述氧化剂时，氧化聚合相对较快地进行，如此使得需要在将要涂覆的基质上分别施加氧化剂和单体，但是相反，不需要进行加热。
可提及的含有机基的无机酸铁(III)盐的例子可包括至少一种选自硫酸与C1-C20烷醇的单酯的铁(III)盐的成员，例如硫酸月桂酯铁(III)盐。
可提及的有机酸铁(III)盐的例子可包括至少一种选自以下酸的铁(III)盐：C1-C20烷基磺酸，如甲磺酸和十二烷基磺酸；脂肪族C1-C20羧酸，如2-乙基己基羧酸；脂肪族全氟羧酸，如三氟乙酸和全氟辛酸；脂肪族二羧酸，如草酸；和特别地，任选地由C1-C20烷基取代的芳香族磺酸，如苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。也可采用上述这些有机酸铁(III)盐的混合物。
当分别施加式M1单体和氧化剂时，可先用氧化剂溶液涂覆金属箔片基质，然后再涂覆单体溶液。当按需要在金属箔片上一起施加单体和氧化剂时，金属箔片典型地用一种溶液涂覆，即含单体和氧化剂的溶液。由于在这种联合共同施加时一部分单体蒸发，因此可按照与预期的单体损失一致的量，减少加入溶液中的氧化剂。
此外，上述溶液中可含有可溶解于有机溶剂中的有机粘合剂，如选自以下组中的至少一种：聚(醋酸乙烯酯)、聚碳酸酯、聚(丁酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、硅树脂和吡咯/丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，其中每种物质均可溶于有机溶剂。可采用水溶性粘合剂如聚乙烯醇作为增稠剂。
待施加至金属箔片上的溶液可包含约1-约30重量％式M1的单体衍生物，和约0-约30重量％的粘合剂，这两个重量百分数均基于溶液的总重。溶液采用公知方法施加在基质上，例如喷雾、刮刀涂覆、展涂或印刷。干燥后涂覆涂层的厚度取决于期望的涂层导电性，一般为约1.0-约500μm，通常约10-约200μm。
溶液施加后，溶剂可通过在室温下蒸发除去。然而，为获得更高的处理速率，更有利的在高温下除去溶剂，例如在约20℃-约300℃的温度，通常约40℃-约250℃。因为已经发现，通过在约50℃-约250℃，通常约100℃-约200℃温度下热后处理涂层，可显著提高涂层的导电性，即达到10的幂级别，所以在升高温度下除去溶剂更加有利。热后处理可直接与溶剂的除去结合，或在由整理涂层开始的时间间隔内实施。取决于用于涂层的聚合物类型，热处理可进行约5秒-约5分钟。
热处理可通过例如在期望的温度下以能够使在该选定温度下获得期望停留时间的速率，移动涂覆的金属箔片通过加热室，或在期望温度下使涂覆的金属箔片与热板接触所需的停留时间来实施。除去溶剂(干燥)后，热后处理前，用水洗去涂层上过量的氧化剂可能是有利的。
聚合和期望聚合物的性质可根据存在的W和W’基团加以控制。形成碳-碳键的反应可按照以下适宜的方法完成。适用于本发明单体的方法包括但不限于Suzuki反应、Yamamoto反应、Heck反应、Stille反应、Sonogashira-Hagihara反应、Kumada-Corriu反应、Riecke反应和McCullogh反应。
式M1的单体可采用金属催化的聚合。例如见Heck，Chem.Rev.2000，100，3009-3066；Stille，Chem.Rev.2003，103，169-196；Suzuki，Chem.Rev.1995，95，2457-2483；Sonogashira-Hagihara，Chem.Rev.2003，103，1979-2017；和Kumada-Corriu，Chem.Rev.2002，102，1359-1469，其结合在这里作为参考。取决于W和W’取代基的性质，条件可发生很大变化。
制备例如聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)的低聚物和聚合物的可选方法包括电化学方法，其中1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮在采用三电极配置的电化学电池中聚合。适宜的三电极配置包括钮扣工作电极(选自由铂、金和玻璃碳钮扣工作电极)，铂片(platinum flag)对电极和Ag/Ag+非水参比电极。适宜的电解液可包括选自由高氯酸四丁基铵/乙腈、三氟甲磺酸(triflate)锂/乙腈和六氟磷酸四丁基铵/乙腈组成的组中的至少一种。
聚合物包括均聚物可由以下电化学反应形成：
Figure A20071010647300331
1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮可在1.1V以上的峰值进行电化学氧化以在工作电极表面提供聚合物-聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)。聚合完成时，通过使用溶剂如乙腈清洗，从工作电极上除去聚合物。
可使用常规电解池来实施用于制备本发明物质组合物的电化学方法。一种适宜的用于制备本发明物质组合物的工作电极为玻璃碳电极，和电解液可包括高氯酸四丁基铵/乙腈。
1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮还可在聚(苯乙烯磺酸)钠的存在下，采用循环伏安法(cyclovoltammetric)聚合进行电化学聚合。在约1.12V处观察到氧化作用开始，其对应于能够引发聚合的电压。聚合反应通过响应更低氧化还原过程的电流的增加得到证实，该更低氧化还原过程对应于已电沉积在电极表面的导电聚合物的还原和氧化。
在本发明的一个实施方式中，1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的氧化聚合在水溶液中采用聚(苯乙烯磺酸)作为聚阴离子，和过硫酸铵和/或硫酸铁(III)作为化学氧化剂来实施。
上述聚合是按照均聚描述的，但本发明方法还可用于其它反应，特别是实施1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮与其它单体例如3，4-乙撑二氧基噻吩或吡咯的共聚。
实施例
提供以下说明性的实施例，以进一步描述如何制备和使用所述物质组合物，并且不用于限制所述发明的范围。除非另有说明，否则实施例中的份数和百分数均以重量给出。
实施例1
聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)的水相合成
将在10ml去离子水中的50mg(0.36mmol)1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮和830mg 18％聚(苯乙烯磺酸)水溶液，加入25ml单颈烧瓶中。以600rpm搅拌混合物。向反应烧瓶中加入113.0mg(0.48mmol)(NH4)2S2O8和2mg Fe2(SO4)3。氧化聚合进行1小时以上。聚合后，用离子交换柱(Amberlite IR-120和MP62)纯化水溶液，得到深黑色聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)/聚(苯乙烯磺酸)水分散体。通过以1,000rpm在玻璃基质上旋涂该聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)/聚(苯乙烯磺酸)混合物，制备透明薄膜，产生导电表面。
实施例2
聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)的水相合成
将在45ml去离子水中的50mg(0.36mmol)1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮和5.55g 18％聚(苯乙烯磺酸)水溶液，加入100ml单颈烧瓶中。以1200rpm搅拌混合物。向反应烧瓶中加入溶解在7mL去离子水中的300mg(1.98mmol)Fe2(SO4)3。氧化聚合进行1小时以上。聚合后，用离子交换柱纯化水溶液，得到深黑色聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)/聚(苯乙烯磺酸)水分散体。通过以1,000rpm在玻璃基质上旋涂该聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)/聚(苯乙烯磺酸)混合物，制备透明薄膜，产生导电表面。该聚合物的光学带隙(optical bandgap)经测定为1.5eV。
实施例3
聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)的水相合成
将在42ml去离子水中的50mg(0.36mmol)1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮和8.4g 12％NAFION全氟化离子交换树脂水分散体，加入1 00ml单颈烧瓶中。NAFION为E.I DuPont deNemours and Company，Wilmington，DE的联邦注册商标。以1200rpm搅拌混合物。向反应烧瓶中加入溶解在7mL去离子水中的300mg(1.98mmol)Fe2(SO4)3。氧化聚合进行1小时以上。聚合后，通过离子交换柱纯化水溶液，得到深黑色聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)/Nafion水分散体。通过以1,000rpm在玻璃基质上旋涂该聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)/Nafion混合物，制备透明薄膜，产生导电表面。该聚合物的光学带隙经测定为1.5eV。
制备了几种具有较宽的单体与聚磺酸(NAFION)比例(基于重量)范围特征的分散体，这些分散体显示出期望性质例如功函、粒度和薄膜平滑度的范围。下表示出了这些分散体的性质。
  PTI/聚磺酸     功函   薄膜的RMS   分散体粒度
    1/10     5.30eV     4.1nm     101nm
    1/20     5.52eV     2.9nm     82nm
    1/30     5.64eV     1.9nm     23nm
    1/50     5.92eV     1.1nm     26nm
实施例4
聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)的水相合成
将在42ml去离子水中的50mg(0.36mmol)1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮和8.4g 12％NAFION全氟化离子交换树脂水分散体，加入100ml单颈烧瓶中。以1200rpm搅拌混合物。向反应烧瓶中加入113.0mg(0.48mmol)(NH4)2S2O8和2mg Fe2(SO4)3。氧化聚合进行1小时以上。聚合后，用离子交换柱(Amberlite IR-120和MP62)纯化水溶液，得到深黑色聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)/NAFION水分散体。通过以1,000rpm在玻璃基质上旋涂该聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)/聚(苯乙烯磺酸)混合物，制备透明薄膜，产生导电表面。该聚合物的光学带隙经测定为1.5eV。
实施例5
聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)的溶剂(原位)合成
将280mg(2mmol)1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮溶解在15mL无水正丁醇中。将溶解于5mL无水正丁醇中的2.25g(3.3mmol)六水合对甲苯磺酸铁(III)加入该单体溶液中，得到深红色溶液。将混合物滴铸在玻璃基质上，并使其干燥。在高达120℃温度下经历15分钟，固化该干燥的薄膜。经四点探针(four-point-probe)测量，得到的薄膜具有导电性。形成的聚合物对于肉眼表现为灰色，并在可见光谱范围内具有微弱且均匀的吸收。其vis-NIR光谱在1700nm附近显示出双极化子带(bipolaron band)。
实施例6
聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)的电化学合成和表征
将1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮溶解在六氟磷酸四丁基铵/乙腈溶液中，至5mM单体和100mM电解质浓度，并采用使用铂钮扣工作电极(2mm直径)、铂片对电极(1cm2)和Ag/Ag+非水参比电极(经二茂铁溶液标定测定，相对于真空为4.82eV)的三电极配置进行电化学聚合。单体表现出在5.66eV开始的低氧化电位。由在重复扫描时，在规律间隔在更低氧化还原电位响应电流增加，很明显看出聚合的进行。
聚合物电学性质在含100mM六氟磷酸四丁基铵的乙腈溶液中评估。扫描速率依赖性(scan rate dependency)在25、50、100、200和400mV/s的扫描速率实施。发现聚合物还原过程的峰电流与扫描速率成线性比例，这表明聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)粘附在电极表面。形成的聚合物采用循环伏安法评估，并显示出-4.7eV的HOMO。发现电化学带隙为1.65eV。差示脉冲伏安法(Differential PulseVoltammetry)给出-4.67eV的HOMO。
实施例7
1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮和3，4-乙撑二氧基噻吩的共聚
按照在实施例6中记载的方法制备1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮和3，4-乙撑二氧基噻吩的共聚物，除了溶液制备为由在0.1M六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)/CAN中的5mM1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮和5mM乙撑二氧基噻吩组成以外。聚合反应通过采用差示脉冲伏安法测定的在连续扫描时更低氧化还原过程电流的增加和形成的共聚物氧化的开始得到证实。共聚物相对于二茂铁显示出-0.36V的开始(onset)。(电化学合成的聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)具有-0.15V的开始，和聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)具有-0.71V的开始)。
虽然本发明已采用相关特定实施方式描述，但本领域技术人员会理解，可进行各种改变和使用其中要素的等价替换物，而不超出本发明的范围。此外，根据本发明的教导，可进行多种改进以适应特定情形和材料，而不超出其基本范围。因此，本发明不应受限于作为用于实施本发明的最佳预期模式披露的特定实施方式，而是本发明应包括落入所附权利要求范围内的全部实施方式。

Claims (44)

1.一种用于形成导电聚合物的方法，其包括：
提供混合物，该混合物包含：
具有以下结构的单体组分：
其中Z包括至少一种选自由Se、S、O、NR1或PR1组成的组中的成员，其中R1包括氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y包括独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S组成的组中的成员；X包括独立地选自由O、S、Se或NH组成的组中的成员；W和W’独立地选自由H、卤素原子、金属有机化物、硼酸、硼酸酯、乙烯基单元、-S-COR4和-COR4组成的组；R包括独立地选自由取代或未取代C1-C4烷基组成的组中的成员；和R4包括独立地选自由H或C1-6烷基、-C ＝CH和可聚合芳环组成的组中的成员；
水
聚阴离子；和
氧化剂；
使该混合物在足够温度下反应足够的时间，以制备具有导电性的聚合物。
2.权利要求1的方法，其中使该混合物反应约5分钟-约48小时。
3.权利要求1的方法，其中将该混合物保持在约0℃-约100℃的温度。
4.权利要求1的方法，其中所述聚阴离子包括至少一种选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磺酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、乙烯基羧酸与丙烯酸酯或苯乙烯的共聚物、乙烯基磺酸与丙烯酸酯或苯乙烯共聚物和它们的组合的阴离子所组成的组中的阴离子。
5.权利要求1的方法，其中所述聚阴离子具有约1,000-约500,000的分子量。
6.权利要求1的方法，其中所述氧化剂包括至少一种选自由铁(III)盐、H2O2、K2Cr2O7、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、碱金属过硼酸盐、高锰酸钾、铜盐、碘、空气和氧气所组成的组中的化合物。
7.权利要求1的方法，进一步包括将该混合物施加到基质上。
8.权利要求7的方法，其中所述基质包括至少一种选自由玻璃、有机聚合物、塑料、硅、矿物、半导体材料、陶瓷、金属和它们的组合所组成的组中的材料。
9.权利要求1的方法，进一步使所述混合物与掺杂剂反应，该掺杂剂包括至少一种选自由HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HBr、HI、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸、有机酸性染料、甲磺酸、甲苯磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、磺酸共聚物、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、己二酸、壬二酸、草酸、聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸)和羧酸共聚物和它们的组合所组成的组中的化合物。
10.权利要求1的方法，进一步使所述混合物与掺杂剂反应，该掺杂剂包括至少一种选自由Na、K、Li、Ca、I2、(PF6)-、(SbF6)-和FeCl3所组成的组中的化合物。
11.一种用于形成导电聚合物的方法，其包括：
提供混合物，该混合物包括：
具有如下结构的单体组分：
Figure A2007101064730003C1
其中Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S组成的组；X独立地选自由O、S、Se或NH组成的组；W和W’独立地选自由H、卤素原子、金属有机化物、硼酸、硼酸酯、乙烯基单元、-S-COR4和-COR4组成的组；R独立地选自由取代或未取代C1-C4烷基组成的组；和R4独立地选自由H或C1-6烷基、-C ＝CH和可聚合芳环组成的组；
溶剂；和
氧化剂；
使该混合物在足够的温度下反应足够时间，以制备具有导电性的聚合物。
12.权利要求11的方法，其中使该混合物反应约5分钟-约48小时。
13.权利要求11的方法，其中将该混合物保持在约20℃-约250℃的温度。
14.权利要求11的方法，其中所述溶剂选自由脂肪族醇、脂肪族酮、脂肪族羧酸酯、芳香烃、脂肪族烃、氯化烃、脂肪族腈、脂肪族亚砜和砜、脂肪族羧酸酰胺、脂肪族和芳脂族醚、它们的水溶液和它们的组合所组成的组。
15.权利要求11的方法，其中所述氧化剂包括选自由铁(III)盐、H2O2、K2Cr2O7、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、碱金属过硼酸盐、高锰酸钾、铜盐、碘、空气和氧气所组成的组中的化合物。
16.权利要求11的方法，进一步包括将所述混合物施加到基质上。
17.权利要求16的方法，其中该基质包括选自由玻璃、有机聚合物、塑料、硅、矿物、半导体材料、陶瓷、金属和它们的组合所组成的组中的材料。
18.权利要求11的方法，进一步使所述混合物与掺杂剂化合物反应，该掺杂剂化合物选自由HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HBr、HI、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸、有机酸性染料、甲磺酸、甲苯磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、磺酸共聚物、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、己二酸、壬二酸、草酸、聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸)和羧酸共聚物和它们的组合所组成的组。
19.权利要求11的方法，进一步使所述混合物与掺杂剂化合物反应，该掺杂剂化合物选自由Na、K、Li、Ca、I2、(PF6)-、(SbF6)-和FeCl3所组成的组。
20.一种形成导电聚合物的方法，其包括：
提供混合物，该混合物包括：
具有以下结构的单体组分：
其中Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S组成的组；X独立地选自由O、S、Se或NH组成的组；W和W’独立地选自由H、卤素原子、金属有机化物、硼酸、硼酸酯、乙烯基单元、-S-COR4和-COR4组成的组；R独立地选自由取代或未取代C1-C4烷基组成的组；和R4独立地选自由H或C1-6烷基、-C ＝CH和可聚合芳环组成的组；
电解质；
将该混合物与电解池接触；
提供通过该混合物的电流，以聚合所述单体。
21.权利要求20的方法，进一步包括将该混合物施加到基质上。
22.权利要求21的方法，其中该基质包括选自由玻璃、有机聚合物、塑料、硅、矿物、半导体材料、陶瓷、金属和它们的组合所组成的组中的材料。
23.权利要求20的方法，进一步使该混合物与掺杂剂化合物反应，该掺杂剂化合物选自由HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HBr、HI、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸、有机酸性染料、甲磺酸、甲苯磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、磺酸共聚物、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、己二酸、壬二酸、草酸、聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸)和羧酸共聚物和它们的组合所组成的组。
24.权利要求20的方法，进一步使该混合物与掺杂剂化合物反应，该掺杂剂化合物选自由Na、K、Li、Ca、I2、(PF6)-、(SbF6)-和FeCl3所组成的组。
25.一种物质组合物，包括：
具有以下结构的聚合物：
Figure A2007101064730006C1
其中n是大于4的整数；Z包括至少一种选自由Se、S、O、NR1或PR1所组成的组中的成员，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y包括至少一种独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S所组成的组中的成员；X独立地选自由O、S、Se或NH所组成的组；E包括至少一种独立地选自官能或非官能的端基的成员；和R包括至少一种独立地选自由取代或未取代C1-C4烷基所组成的组中的成员。
26.权利要求25的组合物，其中该组合物包含水分散体。
27.权利要求26的组合物，进一步包括基质。
28.权利要求27的组合物，其中该基质包括至少一种选自由玻璃、有机聚合物、塑料、硅、矿物、半导体材料、陶瓷、金属和它们的组合所组成的组中的材料。
29.权利要求28的组合物，其中该基质和聚合物形成至少一种选自由抗静电涂覆基质、导电涂覆基质、电致变色器件、光电器件、发光二极管、平板显示器、光成像电路、印刷电路、薄膜晶体管器件、电池、电气开关、涂覆电容器、抗腐蚀涂覆基质、电磁屏蔽材料、传感器和其它光电器件所组成的组中的器件。
30.权利要求29的组合物，其中形成的聚合物具有电学性质。
31.权利要求30的组合物，其中所述电学性质包括至少一种选自由导电性、半导电性、电致发光性、电致变色性、光电性质及它们的组合所组成的组中的性质。
32.权利要求25的组合物，其中所述聚合物进一步包括具有以下结构的重复结构单元：
Figure A2007101064730007C1
其中，n和m为独立地选择的整数，且n+m之和大于4，和Z包括至少一种选自由Se、S、O、NR1或PR1所组成的组中的成员，其中R1包括氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y包括至少一种独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S的成员；X包括至少一种选自由O、S、Se或NH所组成的组中的成员，和E包括至少一种独立地选自官能或非官能端基的成员，R包括至少一种取代或未取代C1-C4烷基，其中共聚物的n单元子结构和m单元子结构包括至少一种选自由无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和树枝形结构所组成的组中的成员，和该结构中的Mo包括至少一种可与n单元子结构共聚的电活性或非电活性单体，该n单元子结构包括至少一种选自由噻吩并[3，4-d]噻吩类和取代噻吩类所组成的组中的成员。
33.权利要求25的组合物，其中该聚合物包括至少一种均聚物。
34.权利要求25的组合物，其中该聚合物包括至少一种嵌段共聚物。
35.一种聚合物，其具有以下结构的聚合的单元：
Figure A2007101064730007C2
其中，n为大于4的整数；Z包括至少一种选自由Se、S、O、NR1或PR1所组成的组中的成员，其中R1为氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y包括至少一种独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S所组成的组中的成员；X独立地选自由O、S、Se或NH组成的组；E包括至少一种独立地选自官能或非官能端基的成员；和R包括至少一种独立地选自由取代或未取代C1-C4所烷基组成的组中的成员。
36.权利要求25的组合物，其中所述水分散体进一步包括至少一种选自由微粒铜、银、镍、铝、炭黑、滑石、云母、硅灰石、二氧化硅、粘土、TiO2、染料、颜料及它们的组合所组成的组中的添加剂。
37.一种用于形成聚合物涂层的方法，其包括：
提供水分散体，该水分散体包括
具有以下结构的聚合物：
Figure A2007101064730008C1
其中n为4或更大；其中Z为Se、S、O、NR1或PR1，其中R1为氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S所组成的组；X独立地选自由O、S、Se或NH所组成的组；E独立地选自官能或非官能端基；和R独立地选自由取代或未取代C1-C4烷基所组成的组；
将该水分散体施加到基质上；和
干燥该水分散体，以形成导电聚合物涂层。
38.权利要求36的方法，其中施加包括选自以下施加技术中的一种：喷墨印刷、丝网印刷、辊式印刷、旋涂、弯液面吸涂、喷涂、刷涂、刮涂、帘式浇铸及它们的组合。
39.权利要求36的方法，其中干燥包括在室温下蒸发。
40.权利要求36的方法，其中干燥包括加热所述水分散体。
41.一种电解电容器，其包括：
包含至少一种可氧化金属的第一层；
包含至少一种所述金属的氧化物的第二层，其覆盖第一层表面的至少一部分；和
包含至少一种聚合物的第三层，其覆盖第二层表面的至少一部分，该聚合物具有以下式：
Figure A2007101064730009C1
其中，n是4或更大；其中Z包括至少一种选自由Se、S、O、NR1或PR1所组成的组中的成员，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y包括至少一种独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S所组成的组中的成员；X包括至少一种独立地选自由O、S、Se或NH所组成的组中的成员；E包括至少一种独立地选自官能或非官能端基的成员；和R包括至少一种独立地选自由取代或未取代C1-C4烷基所组成的组中的成员。
42.权利要求40的电容器，其中所述金属包括至少一种选自由铝、铌和钽所组成的组中的成员。
43.权利要求40的电容器，进一步包括覆盖至少一部分第三层表面的含导电材料的第四层。
44.权利要求42的电容器，其中所述导电材料包括至少一种选自由银、铜或炭黑所组成的组中的成员。
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