CN102732909A - 在电化学条件下合成芳香族硝基化合物的方法 - Google Patents

在电化学条件下合成芳香族硝基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在电化学条件下合成芳香族硝基化合物的方法，包括以下步骤：将电解质四丁基氟硼酸铵溶于乙腈溶剂中，再加入反应物Ⅰ和五水硝酸铋，搅拌，插入铂电极，通电，在恒压1.5v~3.5v的条件下，反应5~10h；然后将反应产物溶于有机溶剂，用硅藻土过滤，萃取分离滤液，再分离提纯得到相应的芳香族硝基化合物。本发明利用电流产生的电子进行氧化，不需要使用氧化剂，在室温下反应，条件温和，且反应选择性好、收率高，整个操作过程简单易行。该法得到的芳香族硝基化合物在医药化工等领域合成中有广泛的应用。

Description

在电化学条件下合成芳香族硝基化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，涉及合成硝基类类化合物的方法，具体涉及一种在电化学条件下合成芳香族硝基化合物的方法。 
背景技术
硝基化合物在工业上有广泛的用途。特别是芳香类硝基化合物在工业上是重要的化工原料和中间体，可用于制造芳胺类化合物及其衍生物，可制成很多医药制品，还可应用在橡胶，杀虫剂，染料，香料和炸药等各个方面，例如可用作涂料溶剂，地板抛光剂等；同时在分析化学中也有重要的作用，例如测定分子量，鉴定硫化物或硝酸盐等。 
目前合成芳香类硝基化合物的方法主要包括芳香化合物的直接硝基化和带有官能团的芳香化合物的积位硝化。 
芳香化合物的直接硝基化一般是利用芳香化合物与浓硝酸和浓硫酸的混酸进行反应，反应需要严格控制温度和时间，但不可避免的仍会有氧化，迁移和多硝基化等副产物生成。 
芳香化合物的积位硝化主要有三种，一种是苯胺的直接氧化，需要控制温度和酸度，且容易生成多硝基化合物；第二种是卤苯的硝基取代，主要是以铜或钯作为催化剂，加入一定量的配体，在100℃下反应24h，底物有一定的限制性；第三种是芳基苯硼酸的硝基取代，已报道方法有：1，以2.2eq硝酸银作为硝化试剂和2eq四甲基硅烷氯化物作为添加剂，反应30-72h;2,以大大过量（10eq）的特丁基亚硝酸作为硝化试剂，在80℃下反应16h;3,以大大过量(7eq)的亚硝酸钠作为硝化试剂，0.1eq氧化亚铜作为催化剂，1.8eq氨水作为添加试剂，反应36-48h;4,以1eq过硫酸钾作为氧化剂,2eq五水硝酸铋作为硝化试剂，在氮气氛围和80℃下反应12h。上述反应时间长，需要加热和底物有限制性，会产生大量的废物，污染环境，亦不利于大规模生产，限制了在工业上的应用。 
因此目前仍需要发展新的制备芳香族硝基类化合物的方法，需要原料简单，反应条件温和，对环境友好，产率高及官能团适应好。 
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种在电化学条件下合成芳香族硝基化合物的方法。本发明将芳基硼酸和五水硝酸铋直接混合，在通电条件下，不需要氧化剂，催化剂和加热，反应可以温和进行，且反应选择性好、收率高，整个操作过程简单易行。 
本发明的合成路线原理如下： 
Figure BDA00001816781300021
其中，R为不含或含有任意取代基的芳基。 
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案： 
在电化学条件下合成芳香族硝基化合物的方法，包括以下步骤：将电解质四丁基氟硼酸铵溶于乙腈溶剂中，再加入反应物Ⅰ和五水硝酸铋（Bi(NO3)35H2O），搅拌，插入铂电极，通电，在恒压1.5v~3.5v的条件下，反应5~10h；然后将反应产物溶于有机溶剂，用硅藻土过滤，萃取分离滤液，再分离提纯得到相应的芳香族硝基化合物； 
所述反应物Ⅰ具有以下通式： 
Figure BDA00001816781300022
其中，R为不含或含有任意取代基的芳基。 
优选地，所述反应物Ⅰ和五水硝酸铋的摩尔比为1:1~1:5；所述乙腈和反应物Ⅰ的摩尔比为100:1~400:1；所述电解质和反应物Ⅰ的摩尔比为1:1~1:4。 
优选地，所述反应物Ⅰ和五水硝酸铋的摩尔比为1：2；所述乙腈和反应物Ⅰ的摩尔比为200：1；所述反应物Ⅰ和电解质的摩尔比为1:1或者1:4。 
优选地，所述有机溶剂为CH2Cl2。 
优选地，所述萃取用乙醚进行萃取。 
优选地，所述分离提纯采用硅胶板。 
优选地，所述反应电压是2.5V。 
优选地，所述R为 
Figure BDA00001816781300031
或 
Figure BDA00001816781300032
所述电解质四丁基氟硼酸铵的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L(相对于溶剂)。 
本发明与现有技术相比如下优点： 
（1）本发明的方法反应物适用范围广，反应选择性好、收率高（收率为60~89%），可以较大规模生产目标产物； 
（2）本发明直接利用电流产生的电子进行氧化，不需另外添加氧化剂，不需加热，反应条件温和，整个制备过程，操作过程简单易行，成本低，废物少； 
（3）在无毒、无害的条件下进行反应，减少向环境排放废物，具有环境友好性。 
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物的1HNMR图谱。 
图2为本发明实施例1制备的产物的13CNMR图谱。 
图3为本发明实施例3制备的产物的1HNMR图谱。 
图4为本发明实施例3制备的产物的13CNMR图谱。 
图5为本发明实施例5制备的产物的1HNMR图谱。 
图6为本发明实施例5制备的产物的13CNMR图谱。 
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围不限于此。
实施例1 
在圆底烧瓶中加入640mg(2.0mmol)Bu4NBF4和5mL CH3CN,搅拌溶解后，再加入60.5mg(0.5mmol)反应物1a和480mg(1mmol)Bi(NO3)35H2O,搅拌10min,再插入铂电极，盖上盖子，接通电源，调节电压至2.5V，在室温下反应5h,反应完毕后，将反应液溶于CH2Cl2中，用硅藻土过滤，浓缩滤液，再用乙醚萃取分离，将所得粗产物利用硅胶板分离提纯得到相应的产物3a，产 物3a的收率为89%。实施例1的反应原理如下式： 
Figure BDA00001816781300041
产物3a的鉴定数据： 
如图1所示，产物3a的1HNMR数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.19(d,J=8.4HZ,2H),7.69(t,J=7.6HZ,1H),7.53(t,J=8Hz,2H). 
如图2所示，产物3a的13CNMR数据为：13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)148.14,134.65,129.33,123.42。 
分析实施例1得到的产物结构，并与Debabrata Maiti等[Srimanta Manna,Soham Maity,Sujoy Rana,Soumitra Agasti,and Debabrata Maiti；ipso-Nitration of Arylboronic Acids with Bismuth Nitrate and Perdisulfate；Org.Lett.2012,00,0000.]报道的文献对照，结果证实该物质为具有3a结构式的产物。 
实施例2 
在圆底烧瓶中加入160mg(0.5mmol)Bu4NBF4和5mL CH3CN,搅拌溶解后，再加入60.5mg(0.5mmol)反应物1a和480mg(1mmol)Bi(NO3)35H2O,搅拌10min,再插入铂电极，盖上盖子，接通电源，调节电压至2.5V，在室温下反应10h,反应完毕后，将反应液溶于CH2Cl2中，用硅藻土过滤，浓缩滤液，再用乙醚萃取分离，将所得粗产物利用硅胶板分离提纯得到相应的产物3a，产物3a的收率为60%。实施例2的反应原理如下式： 
实施例3 
在圆底烧瓶中加入640mg(2.0mmol)Bu4NBF4和5mL CH3CN,搅拌溶解后，再加入78mg(0.5mmol)反应物1b和480mg(1mmol)Bi(NO3)35H2O,搅拌10min,再插入铂电极，盖上盖子，接通电源，调节电压至2.5V，在室温下反应5h,反应完毕后，将反应液溶于CH2Cl2中，用硅藻土过滤，浓缩滤液，再用乙醚萃取分离，将所得粗产物利用硅胶板分离提纯得到相应的产物3b，产物3b的收率为85%。实施例3的反应原理如下式： 
Figure BDA00001816781300051
产物3b的鉴定数据： 
如图3所示，产物3b的1HNMR数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.16(d,J=8.8HZ,2H),7.50(d,J=8.8HZ,2H); 
如图4所示，产物3b的13CNMR数据为：13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)146.51,141.35,129.58,124.93。 
分析实施例3中得到的产物结构，并与Debabrata Maiti等[Srimanta Manna,Soham Maity,Sujoy Rana,Soumitra Agasti,and Debabrata Maiti；ipso-Nitration ofArylboronic Acids with Bismuth Nitrate and Perdisulfate；Org.Lett.2012,00,0000.]报道的文献对照，结果证实该物质为具有3b结构式的产物。 
实施例4 
在圆底烧瓶中加入160mg(0.5mmol)Bu4NBF4和5mL CH3CN,搅拌溶解后，再加入78mg(0.5mmol)反应物1b和480mg(1mmol)Bi(NO3)35H2O,搅拌10min,再插入铂电极，盖上盖子，接通电源，调节电压至2.5V，在室温下反应5h,反应完毕后，将反应液溶于CH2Cl2中，用硅藻土过滤，浓缩滤液，再用乙醚萃取分离，将所得粗产物利用硅胶板分离提纯得到相应的产物3b，产物3b的收率为65%。实施例4的反应原理如下式： 
实施例5 
在圆底烧瓶中加入640mg(2.0mmol)Bu4NBF4和5mL CH3CN,搅拌溶解后，再加入75mg(0.5mmol)反应物1c和480mg(1mmol)Bi(NO3)35H2O,搅拌10min,再插入铂电极，盖上盖子，接通电源，调节电压至2.5V，在室温下反应5h,反应完毕后，将反应液溶于CH2Cl2中，用硅藻土过滤，浓缩滤液，再用乙醚萃取分离，将所得粗产物利用硅胶板分离提纯得到相应的产物3b，产物3b的收率为87%。实施例5的反应原理如下式 
Figure BDA00001816781300061
产物3c的鉴定数据： 
如图5所示，产物3c的1HNMR数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)10.14(s,1H),8.35(d,J=8.8HZ,2H),8.06(d,J=8.8HZ,2H); 
如图6所示，产物3c的13CNMR数据为：13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)190.45,151.08,140.07,130.50,124.28。 
分析实施例5中得到的产物结构，并与Jarugu Narasimha Moorthy等[Jarugu Narasimha Moorthy,*Kalyan Senapati,and Keshaba Nanda Parida;6-Membered Pseudocyclic IBX Acids:Syntheses,X-ray Structural Characterizations,and Oxidation Reactivities in Common Organic Solvents；J.Org.Chem.2010,75，8416–8421]报道的文献对照，结果证实该物质为具有3c结构式的产物。 
实施例6 
在圆底烧瓶中加入160mg(0.5mmol)Bu4NBF4和5mL CH3CN,搅拌溶解后，再加入75mg(0.5mmol)反应物1c和480mg(1mmol)Bi(NO3)35H2O,搅拌10min,再插入铂电极，盖上盖子，接通电源，调节电压至2.5V，在室温下反应5h,反应完毕后，将反应液溶于CH2Cl2中，用硅藻土过滤，浓缩滤液，再用乙醚萃取分离，将所得粗产物利用硅胶板分离提纯得到相应的产物3b，产物3b的收率为74%。实施例6的反应原理如下式: 
Figure BDA00001816781300062
。

Claims (8)

1.在电化学条件下合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将电解质四丁基氟硼酸铵溶于乙腈溶剂中，再加入反应物Ⅰ和五水硝酸铋，搅拌，插入铂电极，通电，在恒压1.5v~3.5v的条件下，反应5~10h；然后将反应产物溶于有机溶剂，用硅藻土过滤，萃取分离滤液，再分离提纯得到相应的芳香族硝基化合物；
所述反应物Ⅰ具有以下通式：
Figure FDA00001816781200011
其中，R为不含或含有任意取代基的芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物Ⅰ和五水硝酸铋的摩尔比为1:1~1:5；所述乙腈和反应物Ⅰ的摩尔比为100:1~400:1；所述反应物Ⅰ和电解质的摩尔比为1:1~1:4。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应物Ⅰ和五水硝酸铋的摩尔比为1：2；所述乙腈和反应物Ⅰ的摩尔比为200：1；所述电解质和反应物Ⅰ的摩尔比为1:1或者1:4。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为CH2Cl2。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述萃取用乙醚进行萃取。
6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述分离提纯采用硅胶板。
7.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述反应电压是2.5V。
8.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述R为
Figure FDA00001816781200013
或
Figure FDA00001816781200014
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