CN102257029B

CN102257029B - π电子系共轭化合物和其制造方法、以及使用其得到的π电子系共轭聚合物

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Publication number: CN102257029B
Application number: CN2009801510244A
Authority: CN
Inventors: 近藤芳朗; 中野贵理博; 大竹富明
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: US8519150B2; JPWO2010044470A1; CN102257029A; KR20110084955A; EP2338925A4; US20110201777A1; EP2338925A1; JP5054788B2; WO2010044470A1; EP2338925B1

Abstract

提供适合作为由所需的发色状态向消色状态变化的电致变色材料的、具有下述通式（2）所示的构成单元的π电子系共轭聚合物、以及作为其原料的新型化合物和其制造方法。

Figure 2009801510244100004DEST_PATH_IMAGE002

式中，X分别独立地为选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR¹-（R¹是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基）中的1种，Y分别独立地为氧原子或硫原子，Z分别独立地为选自氢原子和可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的1种，W为选自亚乙炔基、可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的亚芳基和可具有取代基的2价杂芳香环基中的1种，n为2以上的整数。

Description

π电子系共轭化合物和其制造方法、以及使用其得到的π电子系共轭聚合物

技术领域

本发明涉及新型π电子系共轭化合物和其制造方法、以及使用其得到的新型π电子系共轭聚合物。

背景技术

近年来，人们对于明亮、色纯度优异、且低消耗功率、全色显示容易的反射型显示器的要求正在提高。例如，现有的CRT、LCD、PDP、ELD等发光型元件具有明亮、易于观看的特征，其有多个技术提案。但是，对于上述各种发光型元件，必须直视发光，因此长时间阅览时，有引起视觉疲劳的问题。进一步地，便携式电话等的移动式机器在室外使用的情况较多，在太阳光下，发光被抵消，从而存在视觉识别性变差这样的问题。另外，在发光型元件中，LCD的需求特别大，其可用于大型或小型的各种显示器用途。但是，LCD有视角窄的问题，从易于观看的角度考虑，与其它发光型元件相比，存在应进行改善的课题。

另一方面，由于办公室中电脑的普及，导致用于文件的保存或传达用的纸的量正在减少，但在阅览数字信息时，印刷在纸上进行阅读的倾向依然很强。因此，仅仅短暂使用即废弃的纸的量近年来反而有增加的倾向。另外，书籍・杂志・报纸等每天消耗的纸的量，从资源・环境方面考虑是一种威胁，只要不改变介质，就没有减少这些纸的量的可能性。但是，如果考虑到人类的信息认知方法或思考方法，也不能无视“纸”相对于以CRT（cathode ray tube：布朗管）或透射型液晶为代表的“显示器”的优越性。

因此近年来，作为代替纸的电子介质，人们期待电子纸的实现，该电子纸融合了纸的优点和可直接对数字信息进行处理的显示器的优点。作为电子纸所要求的特性，可以列举：反射型的显示元件、具有高白反射率・高对比度、能够高精细地显示、显示具有存储效果、能够以低电压驱动、薄且轻、和价格便宜等。

电子纸的显示方式可以列举反射型液晶方式、电泳方式、2色球方式、电致变色（以下有时简写为EC）方式等。反射型液晶方式有使用了二色性色素的G-H型液晶方式、胆甾相液晶方式等。该反射型液晶方式与现有的发光型液晶相比，由于没有使用背光，因而具有低消耗功率的优点。但是，其具有视角依赖性，另外光反射效率也低，因此必然具有画面变暗这样的问题。

电泳方式利用了通过电场作用使白色颜料或黑色调色剂等向电极上移动的、所谓电泳这样的现象。2色球显示方式包含一半为白色、一半为黑色等涂成2色的球体，其利用了由电场作用产生的旋转。上述任一种方式均具有消耗功率低、没有视角依赖性这样的优点。但是，对于这些方式，需要容纳粒状体进入程度的缝隙，不能最紧密地填充，因此难以得到高对比度。另外，进行全色化时，由于应用利用了滤色器的并置混合法，因此具有反射率降低、画面必然变暗的问题。

另一方面，EC方式利用了伴随通过外加电场而引起的可逆氧化还原反应所产生的发色/消色。另外，目前，在汽车的调光镜、钟表等中使用了EC显示元件。利用该EC显示元件进行的显示具有下述优点：不需要偏振板等，无视角依赖性，受光型且视觉识别性优异、结构简单且易于大型化，进而通过材料的选择，可以进行多种色调的发色。

为了用EC显示元件进行全色显示，已知有下述方法：应用可进行在减色法混色中使用的青色（以下有时简写为C）、品红色（以下有时简写为M）、黄色（以下有时简写为Y）的发色的色素，将C、M、Y发色层形成并列配置或叠层配置的构成。由此，能够得到可全色发色的显示装置。例如，黑色可以通过将C、M、Y混色来显示。白色可以通过使各色素为消色状态而呈透明、并使背景色为白色来显示。这样，EC显示元件是可不使用滤色器、以电的方式反复进行发色/消色的反射型的显示元件，因此相对于其它显示方式，在给眼睛带来负担或对比度等方面是优异的。

作为构成上述发色层的材料之一，进行了称作为π电子系共轭高分子的材料的研究。π电子系共轭聚合物具有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑乙烯撑、聚噻吩等各种种类，其有望作为构成聚合物发光二极管（薄膜显示器）、固体照明（solid state lighting）、有机光电池、存储器件、有机场效应晶体管、印刷电子设备、导体、激光器、传感器、固体电容器等的材料来使用。已知该π电子系共轭聚合物中有显示电致变色特性的聚合物。为了得到可利用上述C、M、Y的发色/消色而进行全色发色的EC元件，π电子系共轭高分子的电致变色必须是由C、M、Y各自的发色状态向无色状态变化。但是，一般的π电子系共轭高分子的电致变色特性几乎都是显示发色状态间的色变化的性质，上述的由发色状态变色至无色状态的材料极其有限。

作为由发色状态变色至接近无色状态的材料的代表性例子，已知有聚（亚乙基-3，4-二氧噻吩）。但是，该材料是由接近于C的深藏青色的发色状态向淡蓝色的消色状态变色的π电子系共轭高分子，而由M或Y变色至无色状态的材料是未知的。

专利文献1中记载了制造1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮等单体化合物的方法。但是，对于在1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮等化合物的2分子间通过芳族化合物等连接而成的单体化合物没有任何记载，更没有对使用其得到的聚合物以及该聚合物的电致变色特性进行任何记载。

另外，专利文献2中记载了具有1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮等作为构成单元的聚合物、或具有1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮等和亚苯基等作为构成单元的共聚物。但是，对于在1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮等化合物的2分子间通过芳族化合物等连接而成的单体化合物没有任何记载，更没有对使用其得到的聚合物进行任何记载。

【专利文献1】日本特开2008-7771号公报

【专利文献2】日本特开2008-31430号公报。

发明内容

本发明是为了解决上述课题而作出的发明，其目的在于提供适合作为由所需要的发色状态向消色状态变化的电致变色材料的新型聚合物、以及作为其原料的新型化合物和其制造方法。

通过提供下述通式（1）所示的π电子系共轭化合物，上述课题得以解决，

［式中，X分别独立地为选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR¹-（R¹是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基）中的1种，Y分别独立地为氧原子或硫原子，Z分别独立地为选自氢原子和可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的1种，W为选自亚乙炔基、可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的亚芳基和可具有取代基的2价的杂芳香环基中的1种。］。

另外，通过提供具有下述通式（2）所示的构成单元的π电子系共轭聚合物，上述课题也得以解决，

［式中，X分别独立地为选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR¹-（R¹是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基）中的1种，Y分别独立地为氧原子或硫原子，Z分别独立地为选自氢原子和可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的1种，W为选自亚乙炔基、可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的亚芳基和可具有取代基的2价杂芳香环基中的1种，n为2以上的整数。］

此时，由通式（2）所示的π电子系共轭聚合物构成的电致变色材料是本发明优选的实施方式。另外，本发明优选的实施方式是π电子系共轭化合物的制造方法，其特征在于，将下述通式（3）所示的化合物进行卤代，得到下述通式（4）所示的化合物，接着通过进行锂化、加酸，而得到下述通式（5）所示的化合物，然后使其与下述通式（6）所示的化合物进行交叉偶联反应，

［式中，X、Y和Z与上述同义。］

［式中，X、Y和Z与上述同义，Q¹分别独立地为卤原子。］

［式中，X、Y、Z和Q¹与上述同义。］

［式中，W与上述同义，Q²是选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃（R²分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基）、硼酸基和硼酸酯基中的1种］。

另外，此时本发明优选的实施方式是π电子系共轭化合物的制造方法，其特征在于，通过使下述通式（3）所示的化合物和碱一起，与选自MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、Sn（R²）₃Cl（R²分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基）、Sn（R²）₃Br、Sn（R²）₃I、硼酸和硼酸酯中的1种进行反应来得到下述通式（7）所示的化合物，然后使其与下述通式（8）所示的化合物进行交叉偶联反应，

［式中，X和Y与上述同义，Z分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。］

［式中，X、Y和Z与上述同义，Q²为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃（R²分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基）、硼酸基和硼酸酯基中的1种。］

［式中，W与上述同义，Q¹分别独立地为卤原子。］。

另外，本发明优选的实施方式是π电子系共轭化合物的制造方法，其含有下述步骤，即，使下述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应后，将该反应物进而与选自镁化合物、锌化合物、锡化合物、硼化合物和卤素中至少1种的化合物进行反应来得到下述通式（10）所示的化合物或具有从该通式（10）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物，

［式中，X与上述同义，Carb分别独立地表示有机氧基羰基或有机氧基硫代羰基。］

［式中，X、Y和Carb与上述同义，Q²是选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃（R²分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基）、硼酸基和硼酸酯基中的1种。］。

另外，本发明优选的实施方式是π电子系共轭化合物的制造方法，其含有下述步骤，即，使下述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应后，将该反应物进而与选自镁化合物、锌化合物、锡化合物、硼化合物和卤素中至少1种的化合物进行反应来得到下述通式（13）所示的化合物或具有从该通式（7）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物，

［式中，X与上述同义，Carb分别独立地为有机氧基羰基或有机氧基硫代羰基。］

［式中，X和Carb与上述同义，Q²是选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃（R²分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基）、硼酸基和硼酸酯基中的1种。］。

进一步地，上述课题也可以通过提供用下述通式（10）表示的化合物或具有从该通式（10）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物来解决，

［式中，X选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR¹-（其中，R¹是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基），Y为氧原子或硫原子，Carb为有机氧基羰基或有机氧基硫代羰基，Q²选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃（其中，R²分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基）、硼酸基和硼酸酯基。］。

根据本发明，可以提供新型化合物和其制造方法、以及使用其得到的新型聚合物。这样得到的新型聚合物具有由去掺杂时的发色状态向掺杂时在可见区域不具有吸收极大值的消色状态变化的特性。因此，可以适合作为由所需要的发色状态向消色状态变化的电致变色材料来使用。

具体实施方式

根据本发明，可以提供通式（1）所示的π电子系共轭化合物、和使用其得到的具有通式（2）所示的构成单元的π电子系共轭聚合物。这些化合物均为新型化合物。以下详细叙述。

［式中，X分别独立地为选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR¹-（R¹是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基）中的1种，Y分别独立地为氧原子或硫原子，Z分别独立地为选自氢原子和可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的1种，W为选自亚乙炔基、可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的亚芳基和可具有取代基的2价杂芳香环基中的1种。］

［式中，X、Y、Z和W与上述通式（1）同义，n为2以上的整数。］

上述通式（1）和通式（2）中，X分别独立地为选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR¹-（R¹是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基）中的1种，Y分别独立地为氧原子或硫原子，Z分别独立地为选自氢原子和可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的1种，W为选自亚乙炔基、可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的亚芳基和可具有取代基的2价的杂芳香环基中的1种。

其中，作为X的-NR¹-中的R¹是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基。可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基可以是直链，也可以是支链。该碳原子数为1～20的烷基的具体例子可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。另外，上述碳原子数为6～20的芳基可以列举例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。其中，R¹优选是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，更优选是可具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。

在上述通式（1）和通式（2）中，从原料的获取性、制造方法的容易性等角度考虑，优选X为氧原子或硫原子，更优选为硫原子。

另外，上述通式（1）和通式（2）中，Y分别独立地为氧原子或硫原子，存在的2个Y可以相互相同或不同。通式（1）中，从原料的获取性、易于合成且能够以高收率制造等的角度考虑，优选Y为氧原子。

通式（1）和通式（2）中，Z分别独立地为选自氢原子和可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的1种。存在的多个Z可以相互相同或不同。作为可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，其结构中可以含有醚键、酯键、酰胺键、磺酰键、氨酯键、硫醚键等除碳-碳键以外的键，还可以含有双键、三键、脂环式烃、杂环、芳香族烃、杂芳香环等。进一步也可以具有卤原子、羟基、氨基、氰基、硝基等的取代基。可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团可以列举，可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的链烯基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基、可具有取代基的碳原子数为3～20的环烯基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为2～20的酰基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳基烷基、可具有取代基的碳原子数为3～20的烷基甲硅烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烷氧基羰基、可具有取代基的碳原子数为1～20的杂芳香环基等。

上述碳原子数为1～20的烷基可以同样使用对上述R¹进行说明时所例举的碳原子数为1～20的烷基。

上述碳原子数为2～20的链烯基可以列举例如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。

上述碳原子数为6～20的芳基可以列举例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。

上述碳原子数为3～20的环烷基可以列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基等。

上述碳原子数为3～20的环烯基可以列举例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。

上述碳原子数为1～20的烷氧基可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。

上述碳原子数为2～20的酰基可以列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、十二烷酰基、新戊酰基等。

上述碳原子数为7～20的芳基烷基可以列举例如苄基、4-甲氧基苄基、苯乙基、二苯基甲基等。

上述碳原子数为3～20的烷基甲硅烷基可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等。

作为上述碳原子数为2～20的烷氧基羰基，可以列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、烯丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、苄氧基羰基等。

上述碳原子数为1～20的杂芳香环基可以列举例如噻吩基、呋喃基、吡啶基、咪唑基、吡嗪基、

唑基、噻唑基、吡唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基等。

其中，优选Z为氢原子、或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，特别在Z为氢原子时，对于使用上述通式（1）所示的化合物作为单体成分而得到的通式（2）所示的π电子系共轭聚合物，其通过由氢键产生的分子内和分子链间相互作用，平面性和分子链间的堆叠得到提高、消色状态的透明性优异，因而更为优选。另外，多个存在的Z优选全部相同。

另外，W为选自亚乙炔基、可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的亚芳基和可具有取代基的2价杂芳香环基中的1种。

上述亚乙炔基是具有从乙炔（C₂H₂）去除2个氢原子的结构的2价基团，上述可具有取代基的亚乙烯基可以列举例如用-CH＝CH-表示的基团等。

上述可具有取代基的亚芳基可以列举例如亚苯基、2，3-二烷基亚苯基、2，5-二烷基亚苯基、2，3，5，6‐四烷基亚苯基、2，3-烷氧基亚苯基、2，5-烷氧基亚苯基、2，3，5，6-四烷氧基亚苯基、2-（N，N，-二烷基氨基）亚苯基、2，5-二（N，N，-二烷基氨基）亚苯基、2，3-二（N，N，-二烷基氨基）亚苯基、对亚苯基氧基、对亚苯基硫基、对亚苯基氨基、对亚苯基亚乙烯基、亚芴基、亚萘基、亚蒽基、亚丁省基、亚戊省基、亚己省基、亚庚省基、亚萘基亚乙烯基、亚周萘基、氨基亚芘基、亚菲基等，优选使用选自它们中的1种。

另外，2价的杂芳香环基可以列举例如N-烷基咔唑等的咔唑衍生物；嘧啶、哒嗪、三嗪、吡嗪、喹啉、嘌呤等的吡啶衍生物；3‐烷基呋喃等的呋喃衍生物；N-烷基吡咯、亚乙基-3，4-二氧吡咯、亚丙基-3，4-二氧吡咯等的吡咯衍生物；噻吩亚乙烯基、烷基噻吩、亚乙基-3，4-二氧噻吩、亚丙基-3，4-二氧噻吩、噻吩并噻吩、噻吩并呋喃、噻吩并吡嗪、异硫茚等的噻吩衍生物；

二唑、噻唑基、硒吩、碲吩、咪唑、

唑、噻唑、吡唑、异

唑、异噻唑、苯并三唑、吡喃、苯并噻二唑、苯并二唑等的杂环衍生物等，优选使用选自它们的1种。

其中，W优选是可具有取代基的亚芳基或可具有取代基的2价的杂芳香环基。

并且，作为上述R¹、Z和W的各说明和下述Carb和R²的各说明中取代基的种类，没有特别的限定，可以列举例如烷氧基等的氧基；烷氧基羰基等的氧基羰基；烷基羰基氧基等的羰基氧基、烷基氨基羰基等的氨基羰基；烷基羰基氨基等的羰基氨基、烷基磺酰基等的磺酰基；烷基氧基羰基氨基等的氧基羰基氨基；烷基氨基羰基氧基等的氨基羰基氧基；烷基硫基等的硫基；烷基；烯基；炔基；环烷基；芳基；杂芳香环基等的杂环基；卤原子；羟基；氨基；氰基；硝基等。另外，取代基的数目没有特别地限定，例如优选为0～5个，更优选0～3个，进而优选0～1个。并且，取代基的数目也可以为0。作为取代基的碳原子数（各R¹、Z、W、Carb和R²中存在多个取代基时，为其合计的碳原子数），优选在0～20的范围内，更优选0～10的范围内。

在本发明中，通式（1）所示的π电子系共轭化合物优选如下述化学反应式（I）所示的反应1～3那样，由通式（3）所示的化合物来合成（第1制造方法）。

［式中，X、Y、Z和W与上述同义，Q¹为卤原子，Q²为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃（R²分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基）、硼酸基和硼酸酯基中的1种。］

上述通式（4）和通式（5）所示的化合物中的Q¹为卤原子，卤原子可以列举氟、氯、溴、碘等。另外，通式（6）所示的化合物中的Q²为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃（R²分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基）、硼酸基和硼酸酯基中的1种，从在大致中性的反应条件下进行、官能团容许性高等的角度考虑，优选使用-Sn（R²）₃。其中，R²分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基，烷基可以同样使用对上述R¹进行说明时所例举的烷基，另外，烷氧基可以同样使用对上述Z说明时所例举的烷氧基。优选的R²是可具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基。

上述化学反应式（I）中的反应1和2，是通过在通式（3）所示的化合物中X的α位的2处引入卤原子而得到通式（4）所示的化合物后，接着通过进行锂化、加酸而得到在X的α位的1处引入了卤原子的通式（5）所示的化合物的反应。当通式（3）所示的化合物中的Z的至少一方为氢原子时，如果进行使用碱将X的α位的氢脱去而引入卤原子的反应，则有可能优先产生Z的氢原子脱去的副反应。因此，作为引入卤原子的方法，优选采用使用N-溴代琥珀酰亚胺等进行自由基反应的方法。另外，引入卤原子时，即使以使N-溴代琥珀酰亚胺等自由基反应试剂的添加量为需要量的方式进行调制，也得到在X的α位的2处同时引入了卤原子的产物、和完全没有引入卤原子的产物这2种产物，需要另外设置分离精制步骤，有步骤变得繁杂的可能。因此，经由得到通式（4）所示的化合物的反应1后，采用之后卤原子的锂化、用质子终止反应的反应2，由此可以收率良好地得到通式（5）所示的化合物，因此是优选的。

上述反应1和2优选在溶剂的存在下进行。上述溶剂可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等的饱和脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、乙基甲苯等的芳香族烃；二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、四氢呋喃、1，4-二

烷等的醚；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂等。其中，优选使用醚，具体来说，优选使用二乙醚、四氢呋喃。溶剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。所述溶剂的使用量相对于通式（3）所示的化合物1mmol，优选为1～100ml，更优选2～20ml。

另外，上述反应2是通过将通式（4）所示的化合物锂化并加酸而得到通式（5）所示的化合物的反应。进行锂化时，优选使用有机锂化合物。有机锂化合物的具体例子可以列举甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等的烷基锂化合物；苯基锂等的芳基锂化合物；乙烯基锂等的烯基锂化合物；二异丙基酰胺锂、双三甲基甲硅烷基酰胺锂等的酰胺锂化合物等。其中，优选使用烷基锂化合物。有机锂化合物的使用量没有特别地限定，优选相对于通式（4）所示的化合物1mol为0.5～5mol。当有机锂化合物的使用量超过5mol时，有可能促进副反应或生成物的分解，更优选为4mol以下。另外，有机锂化合物的使用量更优选为1mol以上。

对于进行上述锂化时的反应温度，没有特别地限定，优选为-100～25℃的范围。反应温度小于-100℃时，有反应速度变得极慢的可能，更优选为-90℃以上。另一方面，当反应温度超过25℃时，有可能促进生成物的分解、或促进副反应的进行，更优选为20℃以下。反应时间优选为1分钟～10小时，更优选5分钟～5小时。另外，用于上述反应2中的酸没有特别地限定，除了例如盐酸、硫酸等的酸以外，还可以优选使用水、甲醇、乙醇等的质子性极性溶剂等。

接着，如上述反应3所示，通过使通式（5）所示的化合物和通式（6）所示的化合物进行交叉偶联反应，可以得到通式（1）所示的π电子系共轭化合物。交叉偶联反应可以优选采用例如Suzuｋi反应、Yamamoto反应、Hecｋ反应、Stille反应、Sonogashira-Hagihara反应、Ｋumada-Corriu反应、Riecｋe反应、McCullogh反应等。

另外，在本发明中，通式（1）所示的π电子系共轭化合物也可以通过由通式（3）所示的化合物、经由下述化学反应式（II）所示的反应4和5来合成（第2制造方法）。

［式中，X、Y、W、Q¹和Q²与上述同义，Z分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。］

上述反应4是通过使通式（3）所示的化合物和碱一起、与选自MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、Sn（R²）₃Cl（R²为可具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或烷氧基）、Sn（R²）₃Br、Sn（R²）₃I、硼酸和硼酸酯中的至少1种进行反应，而得到通式（7）所示的化合物的反应。上述反应4中使用的碱没有特别地限定，可以优选使用有机锂化合物。有机锂化合物可以同样使用与对上述反应2进行说明时所列举的化合物。

这里，在上述反应4中，Z的至少一方为氢原子时，如果进行使用碱将X的α位的氢脱去而引入取代基Q²的反应，则有可能优先产生Z的氢原子脱去的副反应。因此，反应4中，通式（3）所示化合物中的Z优选分别独立地是可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。作为可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，可以使用对上述通式（1）和通式（2）进行说明时所列举的基团。

对于上述化学反应式（II），也可以进行在反应4中引入取代基Q²后、将Z置换为氢原子的反应。由此，可以提高得到的通式（1）所示的化合物的氢键能，因此是优选的。

通过使这样由上述反应4得到的通式（7）所示的化合物与通式（8）所示的化合物进行交叉偶联反应，可以得到通式（1）所示的化合物。作为交叉偶联反应，可以采用对上述反应3进行说明时所列举的反应。

这里，本发明中使用的通式（3）所示的化合物可以通过以下述通式（15）所示的化合物作为起始化合物来进行合成。

［式中，X为选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR¹-（R¹为可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基）中的1种，Q¹为卤原子。］

以下，对于以通式（15）所示化合物中的X为硫原子、Q¹为Br时的式（15a）所示的2，5-二溴噻吩为起始化合物，来得到通式（3）所示化合物中的X为硫原子、Y为氧原子、Z为氢原子时的式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的方法，参考下述化学反应式（III）进行说明。

如上述化学反应式（III）所示的那样，适宜采用以下反应：首先，通过在混和酸（发烟硝酸和发烟硫酸）中添加下述溶液而得到3位和4位被硝基化的2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，所述溶液是在式（15a）所示的2，5-二溴噻吩中加入浓硫酸而成的溶液，接着，使用盐酸和锡（Sn）而得到作为盐酸盐的3，4-二氨基噻吩二盐酸盐。进一步地，对于所得的盐酸盐，通过使用碳酸钠等的碱，得到3，4-二氨基噻吩，并通过与尿素反应，可以得到式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

在本发明中，对于作为通式（1）所示的π电子系共轭化合物的优选实施方式的通式（12）所示的π电子系共轭化合物，其优选如下述化学反应式（IV）所示的反应A～C那样，由通式（9）所示的化合物来合成（第3制造方法）。

式中，X、Y、W、Q¹和Q²与上述同义，Carb分别独立地为有机氧基羰基或有机氧基硫代羰基。］

在本发明的制造方法中，使用以下通式（9）所示的化合物作为原料。

上述通式（9）中的X只要相应于目的的上述通式（1）所示的化合物，与该通式（1）中的X相同即可。

另外，上述通式（9）中的Carb根据目的物的种类而有所不同，从通式（9）所示的化合物的反应性、反应时的稳定性、除去的容易性等角度考虑，优选其为有机氧基羰基，更优选其选自可具有取代基的碳原子数为2～20的烷基氧基羰基、可具有取代基的碳原子数为3～20的烯基氧基羰基、可具有取代基的碳原子数为7～20的环烷基氧基羰基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳氧基羰基、可具有取代基的碳原子数为8～20的芳烷基氧基羰基和可具有取代基的碳原子数为8～20的烷基芳氧基羰基，进一步优选其选自叔丁氧基羰基（以下有时简写为Boc）、2，2，2-三氯乙氧基羰基（以下有时简写为Troc）、烯丙氧基羰基（以下有时简写为Alloc）、苄氧基羰基（以下有时简写为Cbz）和9-芴基甲基氧基羰基（以下有时简写为Fmoc）。

在上述通式（9）中，存在的2个Carb可以相互相同或不同，从通式（9）所示的化合物易于调制等的角度考虑，优选相互相同。

上述通式（9）所示的化合物的调制方法没有特别地限定，例如可以通过对于对应的3，4-二氨基呋喃、3，4-二氨基噻吩或N-取代或未取代的3，4-二氨基吡咯，使二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙酯、二碳酸二苄酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸4-硝基苯酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸9-芴基甲酯、2-（叔丁氧基羰基硫）-4，6-二甲基嘧啶、N-叔丁氧基羰基咪唑、2-（叔丁氧基羰基氧基亚氨基）-2-苯基乙腈、1-叔丁氧基羰基-1，2，4-三唑、碳酸邻苯二甲酰亚胺叔丁基酯、（叔丁基）（2，4，5-三氯苯基）碳酸酯、碳酸二苄酯、N-乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺等的氨基甲酸酯形成性化合物与其反应来制造。

在本发明的第3制造方法中，含有下述步骤：使上述通式（9）所示的化合物、与碱性物质反应后，进一步使该反应物与选自镁化合物、锌化合物、锡化合物、硼化合物和卤素中的至少1种化合物反应，得到下述通式（10）所示的化合物或者具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物。

上述通式（10）中，X、Y和Carb与上述同义，Q²选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃、硼酸基和硼酸酯基。上述通式（10）中，Q²表示的-Sn（R²）₃中的R²分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1～20（优选碳原子数为1～10）的烷基或可具有取代基的碳原子数为1～20（优选碳原子数为1～10）的烷氧基，多个存在的R²相互相同或不同。

上述碳原子数为1～20的烷基可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。另外，上述碳原子数为1～20的烷氧基可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。作为上述通式（10）中的Q²，从可在大致中性的条件下进行之后的反应的角度考虑，优选是-Sn（R²）₃。

另外，作为上述具有从通式（10）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物的具体例子，可以列举例如下述通式（10’）所示的阴离子化合物或其互变异构体、或者通式（10’）中存在于氮原子上的阴离子与相邻的π电子一起非定域化的化合物等。

［式中，X、Y、Carb和Q²与上述同义。］

作为上述阴离子化合物的抗衡阳离子，根据使用的上述碱性物质的种类等而有所不同，可以列举锂离子、钠离子、钾离子等碱金属的阳离子；镁离子、钙离子等碱土类金属的阳离子；铵离子等。对于这样的阴离子化合物，优选Q²为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr和-ZnI的情况。

需说明的是，上述通式（10）所示的化合物和具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物，是可作为制造上述通式（1）所示的化合物时的合成中间体使用的新型化合物，本发明包含这些化合物。

可在本发明中使用的碱性物质可以使用下述那样的化合物，该化合物可与通式（9）所示的化合物反应而形成作为通式（10）所示化合物的前体的化合物，从可以更有效地形成作为上述前体的化合物的角度考虑，优选碱性物质为有机锂化合物。有机锂化合物的具体例子可以列举例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等的烷基锂化合物；苯基锂等的芳基锂化合物；乙烯基锂等的烯基锂化合物；二异丙基酰胺锂、双三甲基甲硅烷基酰胺锂等的酰胺锂化合物等。其中，优选碱性物质为烷基锂化合物。

优选将碱性物质在不活泼气体气氛下、以相对于作为基体的通式（9）所示的化合物为2～4当量、更优选3～3.5当量的量缓慢添加到该通式（9）所示的化合物中。添加碱性物质时，优选预先将通式（9）所示的化合物在溶剂中稀释。该溶剂的种类没有特别地限定，优选醚系的溶剂，特别优选四氢呋喃。在添加碱性物质之前，该溶剂相对于1mmol通式（9）所示的化合物的量没有特别地限定，优选为1～100ml/mmol的范围内，更优选1～50ml/mmol的范围内，进而优选5～40ml/mmol的范围内。上述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应时的温度没有特别地限定，优选在-200～30℃的范围内，更优选-80～-10℃的范围内。作为上述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应时的反应时间，优选为10分钟～4小时的范围内，更优选30分钟～2小时的范围内。

本发明的第3制造方法中，优选含有下述步骤：使上述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应后，进一步使该反应物与选自镁化合物（MgCl₂、MgBr₂、MgI₂等）、锌化合物（ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂等）、锡化合物（Sn（R²）₃Cl、Sn（R²）₃Br、Sn（R²）₃I等的有机锡化合物（其中，R²与上述同义）等）、硼化合物（硼酸、硼酸酯等）和卤素（氯、溴、碘等）中的至少1种化合物（以下有时简写为化合物（M））反应。与该化合物（M）的反应可以通过在上述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应后的反应液中添加该化合物（M）来进行。该化合物（M）的添加量相对于用作基体的上述通式（9）所示的化合物优选在1.0～2.0当量的范围内，更优选1.02～1.1当量的范围内。通过使用选自镁化合物、锌化合物、锡化合物和硼化合物中的至少1种的化合物作为上述化合物（M），可以直接制造上述通式（10）所示的化合物或具有由该化合物去除了活泼质子的结构的阴离子化合物。

另一方面，当使用卤素作为上述化合物（M）时，可以得到上述通式（10）中的Q²部分引入了卤原子的化合物或者具有由该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物。这些化合物之后可与Mg或Zn反应，而使该卤原子成为作为反应性取代基的Q²。另外，从能够更有效地得到上述通式（10）所示的化合物、上述通式（10）中的Q²部分引入了卤原子的化合物、或者具有从这些化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物的角度考虑，优选在添加上述化合物（M）后，使反应液的温度为0～80℃的范围内，更优选为5～40℃的范围内。另外，优选在使反应液的温度为上述范围内后，进而以优选10分钟～4小时、更优选30分钟～2小时的时间搅拌反应液。

可以使上述通式（10）所示的化合物或具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物与下述通式（8）所示的化合物进行反应（交叉偶联反应），来得到下述通式（11）所示的化合物。

［式中，W与上述同义，Q¹分别独立地为卤原子。］

［式中，X、Y、W和Carb与上述同义。］

作为上述通式（8）所示化合物中的Q¹所表示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述通式（8）所示化合物中的W优选选自可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的亚芳基和可具有取代基的2价的杂芳香环基，更优选是可具有取代基的亚芳基或可具有取代基的2价的杂芳香环基。

作为上述通式（10）所示的化合物或具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物、与上述通式（8）所示的化合物的反应（交叉偶联反应），可以优选采用例如铃木-宫浦偶联反应、右田-小杉-スティル偶联反应、熊田-コリュー偶联反应、根岸偶联反应等。并且，当使用具有从上述通式（10）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物时，根据需要通过在交叉偶联反应后添加水或醇等含有活泼质子的化合物，可以容易地得到上述通式（11）所示的化合物。

上述通式（10）所示的化合物或具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物、与上述通式（8）所示的化合物的反应，优选在溶剂的存在下进行。上述溶剂可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等的饱和脂肪族或脂环式烃；苯、甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、乙基甲苯等的芳香族烃；二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、四氢呋喃、1，4-二

烷等的醚；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂等。上述溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。其中，优选该溶剂为醚，更优选为二乙醚、四氢呋喃、1，4-二

烷。相对于通式（10）所示的化合物或具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物1mmol，该溶剂的使用量优选为1～100ml的范围内，更优选2～20ml的范围内。

作为上述反应的更具体的例子，例如在使Q²为-Sn（R²）₃的上述通式（10）所示的化合物与上述通式（8）所示的化合物反应时，可以将这些化合物溶解在1，4-二

烷等的溶剂中，向其中添加作为催化剂的反式-二氯双（三苯基膦）钯等的钯催化剂后，使其回流来进行反应。

另外，与使上述通式（10）所示的化合物与通式（8）所示的化合物进行交叉偶联反应的上述方法同样，通过使上述通式（10）中的Q²部分引入了卤原子的化合物与下述通式（6）所示的化合物进行交叉偶联反应，可以得到上述通式（11）所示的化合物。

［式中，W和Q²与上述同义。］

本发明的第3制造方法中，优选进一步含有下述步骤：使上述得到的通式（11）所示的化合物所具有的至少一个、优选两个Carb脱离。通过使两个Carb脱离，可以得到通式（12）所示的化合物。

［式中，X、Y和W与上述同义。］

本发明的第3制造方法中，该通式（12）所示的化合物为目的的上述通式（1）所示的化合物时（即，上述通式（1）所示的化合物中，4个Z全部为氢原子时），通过上述的两个Carb的脱离，可以得到目的化合物。Carb脱离的方法没有特别地限定，可以应用氨基甲酸酯系保护基的去保护中通常采用的方法，例如Carb为Boc时，可以使其在三氟乙酸或4mol/l左右浓度的氯化氢-乙酸乙酯溶液等的强酸性条件下脱离，当Carb为Cbz时，可以利用以钯为催化剂的加氢反应、伯奇还原等使其脱离，当Carb为Fmoc时，可以利用哌啶等的仲胺使其脱离，当Carb为Troc时，可以通过使锌粉末-醋酸等与其作用而进行脱离，当Carb为Alloc时，可以在钯催化剂存在下、添加胺等使其脱离。

在本发明的第3制造方法中，制造的上述通式（1）所示的化合物所具有的多个Z中的至少1个、更优选全部都可以是可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。这种通式（1）所示的化合物例如可以如下述那样制造：利用氢化钠等的碱将上述通式（12）所示的化合物所具有的多个N位的质子中的至少1个、优选全部脱去后，与卤化物（例如碘代烷烃等）等进行反应来制造。

在本发明中，通式（1）所示的π电子系共轭化合物优选如下述化学反应式（V）所示的反应a～d那样，由通式（9）所示的化合物来合成（第4制造方法）。

［式中，X、Y、W、Carb、Q¹和Q²与上述同义。］

本发明的第4制造方法中，含有使上述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应而得到下述通式（13）所示的化合物或具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物的步骤。

［式中，X、Carb和Q²与上述同义。］

另外，作为具有从上述通式（13）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物的具体例子，可以列举例如下述通式（13’）所示的阴离子化合物或其互变异构体、或通式（13’）中存在于氮原子上的阴离子与相邻的π电子一起非定域化的化合物等。

［式中，X、Carb和Q²与上述同义。］

作为上述阴离子化合物的抗衡阳离子，根据使用的上述碱性物质的种类等而有所不同，可以列举锂离子、钠离子、钾离子等碱金属的阳离子；镁离子、钙离子等碱土类金属的阳离子；铵离子等。这种阴离子化合物优选Q²选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr和-ZnI的情况。

上述碱性物质可以使用下述那样的化合物，该化合物可与通式（9）所示的化合物反应而形成作为通式（13）所示化合物的前体的化合物，从可以更有效地形成作为上述前体的化合物的角度考虑，优选碱性物质为有机锂化合物。有机锂化合物的具体例子可以列举例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等的烷基锂化合物；苯基锂等的芳基锂化合物；乙烯基锂等的烯基锂化合物；二异丙基酰胺锂、双三甲基甲硅烷基酰胺锂等的酰胺锂化合物等。其中，优选碱性物质为烷基锂化合物。

本发明的第4制造方法中优选含有下述步骤：使上述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应后，进一步使该反应物与选自镁化合物（MgCl₂、MgBr₂、MgI₂等）、锌化合物（ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂等）、锡化合物（Sn（R²）₃Cl、Sn（R²）₃Br、Sn（R²）₃I等的有机锡化合物（其中，R²与上述同义）等）、硼化合物（硼酸、硼酸酯等）和卤素（氯、溴、碘等）中的至少1种的化合物（化合物（M））反应。与该化合物（M）的反应可以通过在上述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应后的反应液中添加该化合物（M）来进行。该化合物（M）的添加量相对于用作基体的上述通式（9）所示的化合物优选在1.0～2.0当量的范围内，更优选1.02～1.1当量的范围内。通过使用选自镁化合物、锌化合物、锡化合物和硼化合物中的至少1种的化合物作为上述化合物（M），可以直接制造上述通式（13）所示的化合物或具有由该化合物去除了活泼质子的结构的阴离子化合物。

另一方面，当使用卤素作为上述化合物（M）时，可以得到上述通式（13）中的Q²部分引入了卤原子的化合物或者具有由该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物。这些化合物之后可与Mg或Zn反应，而使该卤原子成为作为反应性取代基的Q²。另外，从能够更有效地得到上述通式（13）所示的化合物、上述通式（13）中的Q²部分引入了卤原子的化合物、或者具有从这些化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物的角度考虑，优选在从添加上述化合物（M）后、至终止反应或用于后续反应之间，使反应液的温度优选不为10℃以上，更优选不为0℃以上，进而优选不为-10℃以上。

可以使上述通式（13）所示的化合物或具有由该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物与下述通式（8）所示的化合物进行反应（交叉偶联反应），来得到下述通式（14）所示的化合物。

［式中，W与上述同义，Q¹分别独立地为卤原子。］

［式中，X和W与上述同义。］

作为上述通式（8）所示化合物中的Q¹所表示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述通式（8）所表示的化合物中的W优选选自可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的亚芳基和可具有取代基的2价的杂芳香环基，更优选是可具有取代基的亚芳基或可具有取代基的2价的杂芳香环基。

作为上述通式（13）所示的化合物或具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物、与上述通式（8）所示的化合物的反应（交叉偶联反应），可以优选采用例如铃木-宫浦偶联反应、右田-小杉-スティル偶联反应、熊田-コリュー偶联反应、根岸偶联反应等。

上述通式（13）所示的化合物或具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物、与上述通式（8）所示的化合物的反应，优选在溶剂的存在下进行。上述溶剂可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等的饱和脂肪族或脂环式烃；苯、甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、乙基甲苯等的芳香族烃；二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、四氢呋喃、1，4-二

烷。相对于通式（13）所示的化合物或具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物1mmol，该溶剂的使用量优选为1～100ml的范围内，更优选2～20ml的范围内。

作为上述反应的更具体的例子，例如在使Q²为-Sn（R²）₃的上述通式（13）所示的化合物与上述通式（8）所示的化合物反应时，可以将这些化合物溶解在1，4-二烷等的溶剂中，向其中添加作为催化剂的反式-二氯双（三苯基膦）钯等的钯催化剂后，使其回流来进行反应。

另外，与使上述通式（13）所示的化合物与通式（8）所示的化合物进行交叉偶联反应的上述方法同样，通过使上述通式（13）中的Q²部分引入了卤原子的化合物与下述通式（6）所示的化合物进行交叉偶联反应，可以得到上述通式（14）所示的化合物。

［式中、W和Q²与上述同义。］

在使上述通式（13）所示的化合物或具有从该化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物、与上述通式（8）所示的化合物进行反应（交叉偶联反应）后，通过使得到的化合物所具有的Carb脱离，可以得到上述通式（14）所示的化合物。Carb脱离的方法没有特别地限定，可以应用氨基甲酸酯系保护基的去保护中通常采用的方法，例如Carb为Boc时，可以使其在三氟乙酸或4mol/l左右浓度的氯化氢-乙酸乙酯溶液等的强酸性条件下脱离，当Carb为Cbz时，可以利用以钯为催化剂的加氢反应、伯奇还原等使其脱离，当Carb为Fmoc时，可以利用哌啶等的仲胺使其脱离，当Carb为Troc时，可以通过使锌粉末-醋酸等与其作用而进行脱离，当Carb为Alloc时，可以在钯催化剂存在下、添加胺等使其脱离。

并且，当使用具有从上述通式（13）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物时，根据需要可在交叉偶联反应后添加水、醇等含有活泼质子的化合物，在阴离子部分引入质子。

通过使上述通式（14）所示的化合物与脲键或硫脲键形成性化合物反应，可以得到上述通式（12）所示的化合物。脲键形成性化合物可以使用尿素、光气、氯甲酸酯、羰基二咪唑等，另外，硫脲键形成性化合物可以使用硫脲、各种异硫氰酸酯化合物等，从对于环境的负荷等、工业制造的角度考虑，优选使用尿素或光气，更优选使用尿素。另外，该反应优选在溶剂的存在下进行。上述溶剂可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等的饱和脂肪族或脂环式烃；苯、甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、乙基甲苯等的芳香族烃；二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、四氢呋喃、1，4-二

烷等的醚；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂；丁醇、戊醇等的醇等。其中，当使用尿素作为脲键形成性化合物时，优选选定合适的溶剂，以使反应温度不超过140℃。上述溶剂的使用量相对于上述通式（14）所示的化合物1mmol，优选为1～100ml的范围内，更优选2～10ml的范围内。

本发明的第4制造方法中，可使制造的上述通式（1）所示的化合物所具有的多个Z中的至少1个、更优选全部是可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。这种通式（1）所示的化合物例如可以如下述那样制造：利用氢化钠等的碱将上述通式（12）所示的化合物所具有的多个N位的质子中的至少1个、优选全部脱去后，与卤化物（例如碘代烷烃等）等进行反应来制造。

由本发明的制造方法得到的上述通式（1）所示的化合物，可以作为用于制造π电子系共轭聚合物的单体成分使用。特别地，该π电子系共轭聚合物具有由W将2个杂环结构间连接而成的构成单元，因此通过选择所用的通式（1）所示的化合物来适当改变该W的种类，可以形成显示所需的发色状态的π电子系共轭聚合物。因此，可以提供由所需的发色状态向无色的消色状态变色的π电子系共轭聚合物，该π电子系共轭聚合物可优选作为构成电致变色显示元件的发色层的原材料来使用。

本发明中，如下述化学反应式（VI）所示的反应6那样，可以由上述得到的通式（1）所示的π电子系共轭化合物得到通式（2）所示的π电子系共轭聚合物。

［式中，X、Y、Z和W与上述同义，n为2以上的整数。］

上述反应6是通过聚合反应由通式（1）所示的作为单体化合物的π电子系共轭化合物得到通式（2）所示的π电子系共轭聚合物的反应。上述反应6的聚合反应没有特别地限定，可以列举例如以电化学的方式进行聚合（以下有时简写为电解聚合）的方法、通过使用包含以氯化铁（FeCl₃）、高氯酸铁、高氯酸铜等为代表的过渡金属盐的氧化剂由单体成分中进行脱氢而得到聚合物的、利用化学氧化进行聚合（以下有时简写为化学氧化聚合）的方法等。作为利用电解聚合进行聚合时的具体方法，可以优选采用下述的方法：制作使作为聚合原料的单体成分溶解在溶剂中而成的溶液、或在其中进而溶解支持电解质等来制作电解液，通过经由该溶液或电解液在电极间外加电压，以阳极氧化的聚合物的形式而在阳极上得到目的聚合物。该聚合物具有通常膜状的形态。这样，通过电解聚合，可以形成适合作为用于构成电致变色显示元件的材料的膜，能够以高的生产率制造电致变色显示元件。另外，通过采用电解聚合，可以直接制造将含有π电子系共轭聚合物的层和电极一体化而成的构件，这种构件如下述那样可以直接作为EC显示元件的构成构件来使用，因此还具有使EC显示元件的制造变得容易的优点。

作为可在上述电解聚合中使用的溶剂，可以列举例如硝基甲烷、乙腈、碳酸亚丙酯、硝基苯、氰基苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲醚、水等。作为电解液中使用的支持电解质，可以列举例如包含锂离子、钾离子、钠离子等碱金属类离子或季铵离子这样的阳离子、与高氯酸根离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、卤原子离子、六氟化砷离子、六氟化锑离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子这样的阴离子的组合的支持盐。另外，作为电解液，例如可以使用在将以下这些阳离子和阴离子组合而成的离子液体中溶解上述通式（1）所示的化合物（单体成分）而成的溶液，上述阳离子可使用咪唑

盐类、吡啶

盐类等的铵系离子；

系离子；无机系离子；卤素系离子等，另一方面，阴离子可以使用氟化物离子或三氟甲磺酸根等的氟系离子等。

上述溶液或电解液中的上述通式（1）所示化合物（单体成分）的含有率可以根据采用的聚合反应条件等而适当设定，优选在0.001～10mol/l的范围内，更优选0.01～0.1mol/l的范围内。另外，上述电解液中的支持电解质的含有率优选在0.01～10mol/l的范围内，更优选0.1～5mol/l的范围内。

上述电极材料没有特别地限定，可以使用例如铂、金、镍、银等的金属；导电性高分子；陶瓷；半导体；碳、导电性金刚石等的导电性碳化物；ITO（氧化铟锡）、ATO（锑掺杂二氧化锡）、AZO（铝掺杂氧化锌）、ZnO（氧化锌）等的金属氧化物等。

作为外加电压时的电压，可以根据采用的聚合反应条件等来适当设定，对于银/氯化银参照电极，优选在-3～3V的范围内，更优选在-1.5～1.5V的范围内。作为外加电压时的温度，优选为0～80℃的范围内，更优选15～40℃的范围内。

如上所述，使用由本发明制造方法得到的上述通式（1）所示化合物作为单体成分来制造的π电子系共轭聚合物，可以适合作为构成EC显示元件的发色层的原材料使用。EC显示元件至少具有一对电极，通常在该电极的各电极间配置含有上述π电子系共轭聚合物的层。电极的形状没有特别地限定，可以根据期望的EC显示元件而适当设计，例如可以使用板状的电极。对于构成电极的原材料，也没有特别地限定，可以使用金属、导电性高分子、陶瓷、半导体、导电性碳化物等，对于观察者通过一方的电极目视识认发色层的方式的EC显示元件，优选该一方的电极是透明的。作为构成这种透明电极的原材料，可以列举ITO、ATO、AZO、ZnO等的金属氧化物；SWCNT（单壁碳纳米管）、DWCNT（双壁碳纳米管）等的导电性碳化物；PEDOT（聚（亚乙基-3，4-二氧噻吩））、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物等的导电性高分子等。

含有上述π电子系共轭聚合物的层可以仅由该π电子系共轭聚合物构成，在不妨碍作为EC显示元件的性能等的范围内，也可以含有其它的成分。作为这种其它的成分，可以列举例如SWCNT、DWCNT、富勒烯等的π电子共轭碳化物；紫精或其衍生物、普鲁士蓝或其衍生物、氧化钨或其衍生物等的通过氧化还原而表现变色特性的化合物等。在含有上述π电子系共轭聚合物的层中，该π电子系共轭聚合物的含量优选为50质量％以上，更优选80质量％以上。

另外，EC显示元件中，出于保护电极等的目的，优选在两电极中的至少一方的外侧、优选两方电极的外侧分别具有绝缘基板。作为构成绝缘基板的原材料，可以列举例如石英玻璃、白板玻璃等的玻璃；陶瓷；纸；木材；合成树脂等。该合成树脂可以列举例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯；聚酰胺；聚碳酸酯；醋酸纤维素等的纤维素酯；聚偏二氟乙烯、聚（四氟乙烯-co-六氟丙烯）等的氟系聚合物；聚甲醛等的聚醚；聚缩醛；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烃；聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等的聚酰亚胺等。另外，如上述那样，对于观察者通过一方的电极来识认发色层的方式的EC显示元件，优选在透明一方的电极的外侧配置的绝缘基板也是透明的（全光线透射率优选为70％以上、更优选80％以上的绝缘基板）。作为构成这种透明的绝缘基板的原材料，可以列举例如石英玻璃、白玻璃等的玻璃；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的高分子等。

如果对含有上述π电子系共轭聚合物的层（发色层）施加电压，则该π电子系共轭聚合物释放/接受电子而变化成具有被称作为醌式结构的结构的聚合物。由此，该π电子系共轭聚合物中电子的共轭长度改变，光的吸收波长变化，显示出电致变色特性。将该变化成具有醌式结构的聚合物的情况称作为掺杂。由于醌式结构是带有电荷的单元，因此为了保持电荷的中性，电解质电离而形成的离子种通常存在于具有醌式结构的状态的π电子系共轭聚合物附近。该离子种称作为掺杂剂。一般已知通过掺杂，π电子系共轭聚合物的吸收波长向长波长侧移动，但通过使用上述π电子系共轭聚合物，可以形成EC显示元件用的膜（发色层），该EC显示元件用的膜（发色层）通过掺杂由去掺杂时的发色状态向在可见光区域不显示大的吸收的消色状态变化。

作为使用的掺杂剂，没有特别地限定，可以列举例如PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-等5B族元素的卤代阴离子；BF₄ ^-等3B族元素的卤代阴离子；I^-（I₃ ^-）、Br^-、Cl^-等的卤素阴离子；ClO₄ ^-等的卤素酸根阴离子；AlCl₄ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₅ ^-等的金属卤化物阴离子；用NO₃ ^-表示的硝酸根阴离子；用SO₄ ^2-表示的硫酸根阴离子；对甲苯磺酸根阴离子、萘磺酸根阴离子、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-等的有机磺酸根阴离子；CF₃COO^-、C₆H₅COO^-等的羧酸阴离子；和在主链或侧链具有上述阴离子种的改性聚合物等。掺杂剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。掺杂剂添加的方式没有特别地限定，可以列举例如下述方法：在EC显示元件中，使含有掺杂剂的电解质层邻接于含有上述π电子系共轭聚合物的层，在EC显示元件工作时通过施加电压，而使掺杂剂向上述π电子系共轭聚合物的附近移动的方法；或使含有上述π电子系共轭聚合物的层中预先含有掺杂剂的方法等。该电解质层可以为固体状，也可以为凝胶状，还可以为液体状。另外，如下所述，将利用电解聚合在作为阳极的电极上聚合的上述π电子系共轭聚合物在不从该电极上去除的情况下，与电极一起来作为EC显示元件的构成构件使用时，可以将源于电解聚合时使用的支持电解质的阴离子直接用作掺杂剂。另一方面，当利用化学氧化聚合进行聚合时，可以将源于所用的氧化剂的阴离子直接用作掺杂剂。

EC显示元件中，在上述一对电极间的至少一部分中配置间隔体，这可以保持电极间的距离，防止短路，因此是优选的。构成间隔体的原材料可以列举例如环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等的树脂；无机氧化物；或它们的混合材料等。

EC显示元件的制造方法没有特别地限定，例如可以分别各自准备含有上述π电子系共轭聚合物的层、电极、绝缘基板、电解质层、间隔体等的各构成构件，将其组装来制造EC显示元件，但优选在电极上预先形成含有上述π电子系共轭聚合物的层，并使用该层与电极一体化的构件来制造EC显示元件的方法，由于可以更为简便地制造EC显示元件，因此更优选利用电解聚合在作为阳极的电极上使上述通式（1）所示的化合物（单体成分）聚合，将所得的上述π电子系共轭聚合物在不从该电极上去除的情况下与电极一起作为EC显示元件的构成构件来使用，并制作EC显示元件。

对于使用由本发明的制造方法得到的上述通式（1）所示的化合物作为单体成分制造的π电子系共轭聚合物，其也可以用于除作为构成EC显示元件的原材料的用途以外的其它用途，例如可以作为膜、纤维、固体电容器、有机光电转换元件、防锈涂料、存储器件、有机场效应晶体管等的成型体而用于各种用途。另外，当掺杂上述π电子系共轭聚合物，形成具有掺杂剂存在于附近的醌式结构的聚合物时，变为带隙低的导电性聚合物，因此可作为导电性高的离子性聚合物，优选用于特别要求导电性的用途。

实施例

以下，使用实施例进而具体地说明本发明。

（制造例1）

［式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的合成］

使用发烟硝酸11ml和发烟硫酸20ml调制混合酸。向其中加入浓硫酸13ml，在由此形成的溶液中缓慢滴加如式（15a）所示的2，5-二溴噻吩7.5g（31mmol），一边利用水浴将温度保持在20～30℃、一边搅拌3小时后，将烧瓶内的液体移入加入了90g冰的容器中，终止反应。将所得固形物滤过，通过使用甲醇将其重结晶，得到2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩。基于2，5-二溴噻吩的收率为66％。相对于所得2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，以6.05ml/mmol的比例添加12N浓盐酸。一边将得到的溶液用冰浴保持在0℃的温度，一边缓慢添加相对于2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩为7.1当量的锡，进而搅拌2小时。然后，将生成的固形物滤过，通过用二乙醚洗涤固形物，得到3，4-二氨基噻吩的二盐酸盐。基于2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩的收率为90％。

3，4-二氨基噻吩二盐酸盐的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、DMSO、TMS）δ：6.95（2H，s）

使得到的3，4-二氨基噻吩的二盐酸盐溶解在相当于4ml/mmol的量的水中，向其中缓慢滴加相当于2ml/mmol的量的4N碳酸钠水溶液，滴加后进而搅拌2小时后，使用乙酸乙酯将生成物分液萃取到有机层中，用硫酸钠使得到的有机层干燥后，馏去溶剂，得到3，4-二氨基噻吩。基于3，4-二氨基噻吩的二盐酸盐的收率为60％。

3，4-二氨基噻吩的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：6.17（2H，s）、3.36（4H、s）

对于得到的3，4-二氨基噻吩，添加1.1当量的尿素和10ml/mmol的戊醇，在氩气气氛下，于130℃使其回流5小时进行反应后，使戊醇蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。收率为60％。

1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：6.36（1H，s）

（实施例1）

［式（1a）所示的4-［4-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮、和式（2a）所示的聚合物的合成］

使得到的式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮溶解在10ml/mmol的四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。在其中缓慢滴加相对于式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮为2.1当量的用5ml/mmol四氢呋喃溶解的N-溴代琥珀酰亚胺，使其反应30分钟后，添加过量的饱和氯化钠水溶液，终止反应。使用二乙醚将生成物由该反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠使其干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（4a）所示的4，6-二溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。收率为90％。

4，6-二溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、DMSO、TMS）δ：11.01（2H，s）

将所得式（4a）所示的4，6-二溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮溶解在10ml/mmol的干燥四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。氩气气氛下，缓慢滴加相对于式（4a）所示的4，6-二溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮为3.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，使其反应15分钟后，添加5当量的1N盐酸，终止反应。使用二乙醚将生成物由反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（5a）所示的4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。收率为60％。

4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、DMSO、TMS）δ：6.51（1H，s）、10.50（1H，s）、10.77（1H，s）

另一方面，将1，4-二溴苯溶解在2ml/mmol的干燥四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。氩气气氛下，缓慢滴加相对于1，4-二溴苯为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，使其反应30分钟后，添加1.0当量的三丁基氯化锡，进行1小时反应。进一步地，缓慢滴加相对于1，4-二溴苯为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，使其反应30分钟后，添加1.0当量的三丁基氯化锡，进行1小时反应后，加入过量的饱和氯化钠水溶液，终止反应。使用饱和氯化钠水溶液洗涤3次，并使用二乙醚将生成物由反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，得到1，4-二（三丁基锡）苯。

1，4-二（三丁基锡）苯的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：7.40（4H，s）、1.54（12H，quint.）、1.32（12H，h）、1.03（12H，t）、0.88（18H，t）

对于1，4-二（三丁基锡）苯，添加2.0当量的式（5a）所示的4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮、5ml/mmol的干燥甲苯、0.2当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，在氩气气氛下，于130℃回流40小时进行反应后，添加过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。使用二乙醚将生成物由得到的反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（1a）所示的4-［4-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

4-［4-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：6.33（2H，s）、7.44（4H，s）

使得到的式（1a）所示的化合物以0.01M以下的浓度溶解在0.1M四丁基铵/乙腈溶液中，在0～1.27V的范围以100mV/sec的扫描速度外加电位，以电化学的方式使其聚合，由此生成式（2a）所示的聚合物的膜。利用UV-Vis光谱（紫外可见吸收光谱）评价所得膜的电致变色特性，结果可以确认发色时（去掺杂时）为在500nm附近具有吸收最大值的M色，消色时（掺杂时）在可见区域不具有吸收最大值。

（实施例2）

［式（1b）所示的4-［9-甲基-6-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-9H-咔唑-3-基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮、和式（2b）所示的聚合物的合成］

与实施例1同样得到式（5a）所示的4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。相对于3，6-二溴-9H-咔唑，在3ml/mmol的四氢呋喃中，一边将1.1当量的氢化钠在冰浴中保持为0℃，一边在氩气气氛下反应1小时，然后加入1.2当量的碘甲烷，在室温进而反应4小时。添加过量的离子交换水：氯化铵＝3：1的混合水溶液，终止反应。

使用二乙醚将生成物从得到的反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠进行干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到3，6-二溴-9-甲基-9H-咔唑。

3，6-二溴-9-甲基-9H-咔唑的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、DMSO、TMS）δ：3.87（3H，s）、7.61（2H，d）、7.62（2H，d）、8.47（2H，s）

将3，6-二溴-9-甲基-9H-咔唑溶解在2ml/mmol的干燥四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。氩气气氛下，缓慢滴加相对于3，6-二溴-9-甲基-9H-咔唑为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，使其反应30分钟后，添加1.0当量的三丁基氯化锡，并反应1小时。进一步地，缓慢滴加相对于3，6-二溴-9-甲基-9H-咔唑为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，使其反应30分钟后，加入1.0当量的三丁基氯化锡，并反应1小时后，添加过量的饱和氯化钠水溶液，终止反应。使用饱和氯化钠水溶液洗涤3次，使用二乙醚将生成物从反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠进行干燥后，使溶剂蒸发，得到式（6b）所示的3，6-二（三丁基锡）-9-甲基-9H-咔唑。

3，6-二（三丁基锡）-9-甲基-9H-咔唑的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：1.59（12H，quint.）、1.38（12H，h）、1.13（12H，t）、0.91（18H，t）、3.82（3H，s）、7.38（2H，d）、7.51（2H，d）、8.18（2H，s）

对于式（6b）所示的3，6-二（三丁基锡）-9-甲基-9H-咔唑，添加2.0当量的式（5a）所示的4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮、5ml/mmol的干燥甲苯、0.2当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，在氩气气氛下，于130℃回流40小时进行反应后，添加过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。使用二乙醚将生成物由得到的反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（1b）所示的4-［9-甲基-6-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-9H-咔唑-3-基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

4-［9-甲基-6-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-9H-咔唑-3-基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：3.88（3H，s）、6.30（2H，s）、7.43（2H，d）、7.58（2H，d）、8.18（2H，s）

使得到的式（1b）所示的化合物以0.01M以下的浓度溶解在0.1M四丁基铵/乙腈溶液中，在0～1.00V的范围以100mV/sec的扫描速度外加电位，以电化学的方式使其聚合，由此生成式（2b）所示的聚合物的膜。利用UV-Vis光谱评价所得膜的电致变色特性，结果可以确认发色时（去掺杂时）为在400nm附近具有吸收最大值的Y色，消色时（掺杂时）在可见区域不具有吸收最大值。

（实施例3）

［式（1c）所示的4-［7-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］［1，4］二氧芑-5-基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮、和式（2c）所示的聚合物的合成］

与实施例1同样，得到式（5a）所示的4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。将2，3-二氢噻吩并［3，4-b］［1，4］二氧芑溶解在2ml/mmol的干燥四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。氩气气氛下，缓慢滴加相对于2，3-二氢噻吩并［3，4-b］［1，4］二氧芑为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，使其进行30分钟的反应后，加入1.0当量的三丁基氯化锡，反应1小时。进一步地，缓慢滴加相对于2，3-二氢噻吩并［3，4-b］［1，4］二氧芑为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，进行30分钟反应后，加入1.0当量的三丁基氯化锡并使其反应1小时后，添加过量的饱和氯化钠水溶液，终止反应。使用饱和氯化钠水溶液洗涤3次，并使用二乙醚将生成物由反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，得到式（6c）所示的5，7-二（三丁基锡）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］［1，4］二氧芑。

5，7-二（三丁基锡）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］［1，4］二氧芑的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：4.11（4H，s）、1.55（12H，quint.）、1.32（12H，h）、1.08（12H，t）、0.92（18H，t）

对于式（6c）所示的5，7-二（三丁基锡）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］［1，4］二氧芑，添加2.0当量的式（5a）所示的4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮、5ml/mmol的干燥甲苯、0.2当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，在氩气气氛下，于130℃回流40小时进行反应后，添加过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。使用二乙醚将生成物由得到的反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（1c）所示的4-［7-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］［1，4］二氧芑-5-基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

4-［7-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］［1，4］二氧芑-5-基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果示于以下。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：4.20（4H，s）、6.34（2H，s）

使得到的式（1c）所示的化合物以0.01M以下的浓度溶解在0.1M四丁基铵/乙腈溶液中，在0～1.43V的范围以100mV/sec的扫描速度外加电位，以电化学的方式使其聚合，由此生成式（2c）所示的聚合物的膜。利用UV-Vis光谱评价所得膜的电致变色特性，结果可以确认发色时（去掺杂时）为在550nm附近具有吸收最大值的紫色，消色时（掺杂时）在可见区域不具有吸收最大值。

（实施例4）

［式（1d）所示的4-［7-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，1，3-苯并噻二唑-4-基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮、和式（2d）所示的聚合物的合成］

与实施例1同样得到式（5a）所示的4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。使2，1，3-苯并噻二唑溶解在2ml/mmol的干燥四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。氩气气氛下，缓慢滴加相对于2，1，3-苯并噻二唑为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，并反应30分钟后，加入1.0当量的三丁基氯化锡，使其反应1小时。进一步地，缓慢滴加相对于2，1，3-苯并噻二唑为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，进行30分钟反应后，加入1.0当量的三丁基氯化锡，使其反应1小时，然后加入过量的饱和氯化钠水溶液，终止反应。使用饱和氯化钠水溶液洗涤3次，使用二乙醚将生成物由反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，得到式（6d）所示的4，7-二（三丁基锡）-2，1，3-苯并噻二唑。

4，7-二（三丁基锡）-2，1，3-苯并噻二唑的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：8.04（2H，s）、1.60（12H，quint.）、1.36（12H，h）、1.11（12H，t）、0.91（18H，t）

对于式（6d）所示的4，7-二（三丁基锡）-2，1，3-苯并噻二唑，添加2.0当量的式（5a）所示的4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮、5ml/mmol的干燥甲苯、0.2当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，在氩气气氛下，于130℃回流40小时进行反应后，添加过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。使用二乙醚将生成物由得到的反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（1d）所示的4-［7-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，1，3-苯并噻二唑-4-基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

4-［7-（2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，1，3-苯并噻二唑-4-基］-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：6.41（2H，s）、9.92（2H，s）

使得到的式（1d）所示的化合物以0.01M以下的浓度溶解在0.1M四丁基铵/乙腈溶液中，在0～1.40V的范围以100mV/sec的扫描速度外加电位，以电化学的方式进行聚合，由此生成式（2d）所示的聚合物的膜。利用UV-Vis光谱评价所得膜的电致变色特性，结果可以确认发色时（去掺杂时）为在570nm附近具有宽的吸收最大值的淡紫色，消色时（掺杂时）在可见区域不具有吸收最大值。

（实施例5）

［式（1e）所示的4-［4-（1，3-二甲基-2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的合成］

相对于式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮，在3ml/mmol的四氢呋喃中，一边将2.2当量的氢化钠在冰浴中保持为0℃，一边在氩气气氛下反应1小时，然后加入2.1当量的碘甲烷，在室温进而反应12小时。添加过量的离子交换水：氯化铵＝3：1的混合水溶液，终止反应。

使用二乙醚将生成物由得到的反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（3b）所示的1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：6.27（2H，s）、3.34（6H，s）

将所得式（3b）所示的1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮溶解在2ml/mmol的干燥四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。氩气气氛下，缓慢滴加相对于式（3b）所示的1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，进行30分钟反应后，加入1.0当量的三丁基氯化锡，使其反应1小时后，添加过量的饱和氯化钠水溶液，终止反应。使用饱和氯化钠水溶液洗涤3次，使用二乙醚将生成物由反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，得到式（7a）所示的4-三丁基锡-1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

4-三丁基锡-1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：6.28（1H，s）、3.34（6H，s）、1.59（6H，quint.）、1.36（6H，h）、1.13（6H，t）、0.91（9H，t）

对于式（7a）所示的4-三丁基锡-1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮，添加0.5当量的式（8a）所示的1，4-二溴苯、5ml/mmol的干燥甲苯、0.2当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，在氩气气氛下，于130℃回流40小时进行反应后，添加过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。使用二乙醚将生成物由得到的反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（1e）所示的4-［4-（1，3-二甲基-2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

4-［4-（1，3-二甲基-2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-1，3-二甲基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：6.30（2H，s）、3.34（12H，s）、7.44（4H，s）

（实施例6）

［式（1ｆ）所示的4-［4-（1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的合成］

对于式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮，添加6ml/mmol的新戊酸酐和0.1当量的N，N-二甲基-4-氨基吡啶，一边在油浴中保持于120℃，一边在氩气气氛下反应1小时。将反应液用离子交换水洗涤3次后，使用二乙醚将生成物分液萃取到有机层中，用硫酸钠进行干燥后，使溶剂蒸发。通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（3c）所示的1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：7.33（2H，s）、1.49（18H，s）

使得到的式（3c）所示的1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮溶解在2ml/mmol的干燥四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。在氩气气氛下，缓慢滴加相对于式（3c）所示的1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，进行30分钟反应后，加入1.0当量的三丁基氯化锡，进行1小时的反应，然后添加过量的饱和氯化钠水溶液，终止反应。使用饱和氯化钠水溶液洗涤3次，使用二乙醚将生成物从反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠进行干燥后，使溶剂蒸发，得到式（7b）所示的4-三丁基锡-1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

4-三丁基锡-1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：7.10（1H，s）、1.60（6H，quint.）、1.50（18H，s）、1.35（6H，h）、1.10（6H，t）、0.91（9H，t）

对于式（7b）所示的4-三丁基锡-1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮，添加0.5当量的式（8a）所示的1，4-二溴苯、5ml/mmol的干燥甲苯、0.2当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，在氩气气氛下，于130℃回流40小时进行反应后，添加过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。使用二乙醚将生成物由得到的反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发，通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，得到式（1ｆ）所示的4-［4-（1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

4-［4-（1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-2-氧代-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-1，3-双（2，2-二甲基丙酰基）-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：6.30（2H，s）、1.50（36H，s）、7.44（4H，s）

（制造例2）

［叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯的合成］

将制造例1中得到的3，4-二氨基噻吩溶解在相当于3ml/mmol的量的四氢呋喃中，向其中缓慢滴加相对于3，4-二氨基噻吩为2.5当量的二碳酸二叔丁酯，滴加后进而搅拌8小时后，馏去四氢呋喃等，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法精制残渣，得到叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯。基于3，4-二氨基噻吩的收率为95％。

叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：7.15（2H，s）、6.66（2H，s）、1.51（18H，s）

（实施例7）

［叔丁基4-三丁基锡-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯的合成］

将制造例2中得到的叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯溶解在相当于40ml/mmol的量的四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持为-78℃。在氩气气氛下，向其中缓慢滴加相对于叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯为3.5当量的量的1.6N的正丁基锂/己烷溶液，滴加后进而使其反应30分钟，然后升温至-20℃。然后，以相对于叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯为1.05当量的量添加三丁基氯化锡，在-20℃搅拌1小时使其反应后，升温至25℃。然后，搅拌1小时进行反应后，添加过量的饱和食盐水，终止反应。用饱和食盐水充分洗涤反应液后，采集有机层，将溶剂馏去，得到叔丁基4-三丁基锡-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯。基于叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯的收率为80％。

叔丁基4-三丁基锡-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯的¹H-NMR测定结果示于以下。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：7.10（1H，s）、1.65（9H，s）、1.57（6H，quint.）、1.31（6H，h）、1.12（6H，t）、0.91（9H，t）

［4-［4-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮的合成］

对于1，4-二溴苯，添加2.0当量的叔丁基4-三丁基锡-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯、相对于1，4-二溴苯为相当于10ml/mmol的量的干燥1，4-二烷、和0.1当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，在氩气气氛下，于120℃使其回流40小时进行反应后，添加过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。一边将所得反应液用乙酸乙酯稀释，一边进行过滤，在所得滤液中加入其3倍体积量的饱和氟化钾水溶液，搅拌2小时。将水相和不溶成分除去后，用硫酸钠使含有生成物的有机层干燥后，将溶剂馏去，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法精制残渣，得到叔丁基4-［4-（2，3-二氢-2-氧代-1-叔丁氧基羰基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯。

对于得到的叔丁基4-［4-（2，3-二氢-2-氧代-1-叔丁氧基羰基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯，添加40当量的三氟乙酸，在25℃进行3小时的反应。通过将所得反应液缓慢滴加到饱和碳酸钠水溶液中并进行中和，来终止反应。在反应液中加入乙酸乙酯并进行搅拌后，采集有机层，将溶剂馏去，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法来精制残渣，得到4-［4-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮。基于装入的叔丁基4-［4-（2，3-二氢-2-氧代-1-叔丁氧基羰基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯的收率为90％。

［聚合物的电致变色特性的评价］

将得到的4-［4-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮以0.005M的浓度溶解在0.1M高氯酸四丁基铵/碳酸亚丙酯溶液中，使用ジオマテック株式会社制的ITO电极（阳极）和株式会社ニラコ制的铂电极（阴极）在0～1.30V的范围以100mV/sec的扫描速度外加电压，以电化学的方式进行聚合，由此在ITO电极（阳极）上形成由该化合物形成的聚合物的膜。接着，由对ITO电极（阳极）外加电压的状态，使电压为0V。将此时作为发色时（去掺杂时）。进而将对ITO电极（阳极）外加1.3V的电压时作为消色时（掺杂时）。通过在发色时和消色时分别测定UV-Vis光谱（紫外可见吸收光谱），评价该聚合物的电致变色特性，结果可以确认发色时（去掺杂时）呈现在500nm附近具有吸收最大值的M色，消色时（掺杂时）在可见光区域不具有吸收最大值。

（实施例8）

［4-［9-甲基-6-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-9H-咔唑-3-基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮的合成］

对于3，6-二溴-9-甲基-9H-咔唑，添加与实施例1中记载的方法同样来得到的2.0当量的叔丁基4-三丁基锡-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯、相对于3，6-二溴-9-甲基-9H-咔唑为相当于10ml/mmol的量的干燥1，4-二

烷、和0.1当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，在氩气气氛下、于120℃使其回流40小时进行反应后，加入过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。一边将得到的反应液用乙酸乙酯进行稀释，一边过滤，在所得的滤液中加入其3倍体积量的饱和氟化钾水溶液，搅拌2小时。将水相和不溶成分除去后，用硫酸钠使含有生成物的有机层干燥后，馏去溶剂，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法来精制残渣，得到叔丁基4-［9-甲基-6-（2，3-二氢-2-氧代-1-叔丁氧基羰基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-9H-咔唑-3-基］-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯。

对于得到的叔丁基4-［9-甲基-6-（2，3-二氢-2-氧代-1-叔丁氧基羰基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-9H-咔唑-3-基］-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯，添加40当量的三氟乙酸，在25℃反应3小时。通过将所得反应液缓慢滴加到饱和碳酸钠水溶液中进行中和，来终止反应。在反应液中加入乙酸乙酯并进行搅拌后，采集有机层，将溶剂馏去，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法来精制残渣，得到4-［9-甲基-6-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-9H-咔唑-3-基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮。基于装入的叔丁基4-［9-甲基-6-（2，3-二氢-2-氧代-1-叔丁氧基羰基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-9H-咔唑-3-基］-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯的收率为90％。

［聚合物的电致变色特性的评价］

使用得到的4-［9-甲基-6-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-9H-咔唑-3-基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮，利用与实施例7同样的方法对由其形成的聚合物的电致变色特性进行评价，结果可以确认发色时（去掺杂时）呈现在400nm附近具有吸收最大值的Y色，消色时（掺杂时）在可见光区域不具有吸收最大值。

（实施例9）

［4-［7-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑-5-基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮的合成］

对于5，7-二溴-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑，添加与实施例7中记载的方法同样来得到的2.0当量的叔丁基4-三丁基锡-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯、相对于5，7-二溴-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑为相当于10ml/mmol的量的干燥1，4-二

烷、和0.1当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，在氩气气氛下，于120℃使其回流40小时进行反应后，添加过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。一边将得到的反应液用乙酸乙酯稀释，一边进行过滤，在得到的滤液中加入其3倍体积量的饱和氟化钾水溶液，搅拌2小时。将水相和不溶成分除去后，用硫酸钠使含有生成物的有机层干燥后，馏去溶剂，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法精制残渣，得到叔丁基4-［7-（2，3-二氢-2-氧代-1-叔丁氧基羰基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑-5-基］-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯。

相对于得到的叔丁基4-［7-（2，3-二氢-2-氧代-1-叔丁氧基羰基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑-5-基］-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯，添加40当量的三氟乙酸，在25℃使其反应3小时。通过将所得反应液缓慢滴加到饱和碳酸钠水溶液中并中和，终止反应。在反应液中加入乙酸乙酯并搅拌后，采集有机层，馏去溶剂，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法来精制残渣，得到4-［7-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑-5-基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮。基于加入的叔丁基4-［7-（2，3-二氢-2-氧代-1-叔丁氧基羰基-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑-5-基］-2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1-羧酸酯的收率为90％。

［聚合物的电致变色特性的评价］

使用得到的4-［7-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑-5-基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮，通过与实施例7同样的方法来评价由其形成的聚合物的电致变色特性，结果可以确认其发色时（去掺杂时）为在550nm附近具有吸收最大值的紫色，消色时（掺杂时）在可见区域不具有吸收最大值。

（实施例10）

［叔丁基2-三丁基锡-4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯的合成］

使制造例2中得到的叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯溶解在相当于40ml/mmol的量的四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。在氩气气氛下，向其中缓慢滴加相对于叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯为3.5当量的量的1.6N的正丁基锂/己烷溶液，滴加后进一步使其反应30分钟后，升温至-20℃。然后，相对于叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯添加1.05当量的三丁基氯化锡，在-20℃搅拌1小时使其反应后，添加过量的饱和食盐水，终止反应。用饱和食盐水充分洗涤反应液后，采集有机层，馏去溶剂，得到叔丁基2-三丁基锡-4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯。基于叔丁基4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯的收率为80％。

叔丁基2-三丁基锡-4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯的¹H-NMR测定结果如以下所示。

¹H-NMR（500MHz、CDCl₃、TMS）δ：7.58（1H，s）、6.93（1H，s）、6.02（1H，s）、1.51（18H，s）、1.57（6H，quint.）、1.31（6H，h）、1.12（6H，t）、0.91（9H，t）

对于1，4-二溴苯，添加2.0当量的叔丁基2-三丁基锡-4-［（叔丁氧基羰基）氨基］噻吩-3-基氨基甲酸酯、相对于1，4-二溴苯相当于10ml/mmol的量的干燥1，4-二

烷、和0.1当量的反式-二氯双（三苯基膦）钯，氩气气氛下，在120℃使其回流40小时进行反应后，添加过量的饱和氯化铵水溶液，终止反应。一边将得到的反应液用乙酸乙酯稀释，一边进行过滤，在所得滤液中加入其3倍体积量的饱和氟化钾水溶液，搅拌2小时。除去水相和不溶成分后，将含有生成物的有机层用硫酸钠干燥，然后馏去溶剂，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法精制残渣，得到叔丁基2-［4-（3，4-双（叔丁氧基羰基氨基）噻吩-2-基）苯基］-4-叔丁氧基羰基氨基噻吩-3-基氨基甲酸酯。

对于所得的叔丁基2-［4-（3，4-双（叔丁氧基羰基氨基）噻吩-2-基）苯基］-4-叔丁氧基羰基氨基噻吩-3-基氨基甲酸酯，添加80当量的三氟乙酸，在25℃使其反应3小时。通过将所得反应液缓慢滴加到饱和碳酸钠水溶液中并进行中和，终止反应。在反应液中加入乙酸乙酯并搅拌后，采集有机层，馏去溶剂，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法精制残渣，得到2-［4-（3，4-二氨基噻吩-2-基）苯基］噻吩-3，4-二胺。基于装入的叔丁基2-［4-（3，4-双（叔丁氧基羰基氨基）噻吩-2-基）苯基］-4-叔丁氧基羰基氨基噻吩-3-基氨基甲酸酯的收率为90％。

对于所得2-［4-（3，4-二氨基噻吩-2-基）苯基］噻吩-3，4-二胺，添加2.2当量的尿素和相当于10ml/mmol的量的戊醇，氩气气氛下，在130℃使其回流5小时进行反应后，馏去戊醇，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法精制残渣，得到4-［4-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）苯基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮。基于2-［4-（3，4-二氨基噻吩-2-基）苯基］噻吩-3，4-二胺的收率为60％。

（比较例1）

将式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮溶解在10ml/mmol的四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。向其中缓慢滴加相对于式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮为1.1当量的用5ml/mmol四氢呋喃溶解的N-溴代琥珀酰亚胺，使其反应30分钟后，添加过量的饱和氯化钠水溶液，终止反应。使用二乙醚将生成物由该反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发。通过由使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的柱分离进行的精制步骤，所得的生成物是式（4a）所示的4，6-二溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮和未反应的式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的混合物。由此可知，通过进行在将式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮进行卤代后，进行锂化并加入酸的反应1和2，可以得到式（5a）所示的4-溴-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。

（比较例2）

将式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮溶解在2ml/mmol的干燥四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持于-78℃。氩气气氛下，缓慢滴加相对于式（3a）所示的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮为1.1当量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，进行30分钟的反应后，加入1.0当量的三丁基氯化锡，反应1小时后，加入过量的饱和氯化钠水溶液，终止反应。使用饱和氯化钠水溶液洗涤3次，使用二乙醚将生成物由反应液分液萃取到有机层中，用硫酸钠干燥后，使溶剂蒸发得到生成物。生成物不是目的的4-三丁基锡-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮，而是1-三丁基锡-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮、或开环的、缩环状态被破坏的化合物的混合物。由此可知，通过进行使Z不为氢原子的通式（3）所示的化合物与塩基一起反应的反应4，可以得到通式（7）所示的化合物。

（比较例3）

［1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的合成］

对于制造例1中得到的3，4-二氨基噻吩，添加1.1当量的尿素和相当于10ml/mmol的量的戊醇，氩气气氛下，在130℃使其回流5小时来进行反应后，馏去戊醇，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法精制残渣，得到1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮。基于3，4-二氨基噻吩的收率为55％。

［二叔丁基2，3-二氢-2-氧代-4-三丁基锡-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1，3-二羧酸酯的合成的尝试］

对于所得1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮，添加2.5当量的二碳酸二叔丁酯、2.5当量的N，N-二甲基-4-氨基吡啶、相当于5ml/mmol的量的干燥四氢呋喃，在80℃使其回流5小时进行反应后，将四氢呋喃等馏去，通过使用了乙酸乙酯/己烷溶剂的硅胶柱色谱法精制残渣，得到下述式（9）所示的二叔丁基2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1，3-二羧酸酯。基于1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮的收率为50％。

将所得的上述式（16）所示的二叔丁基2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1，3-二羧酸酯溶解在相当于2ml/mmol的量的干燥四氢呋喃中，在干冰冷却甲醇浴中保持为-78℃。在氩气气氛下，向其中缓慢滴加相对于二叔丁基2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1，3-二羧酸酯为1.1当量的量的1.6N正丁基锂/己烷溶液，滴加后进而使其反应30分钟，然后以相对于二叔丁基2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1，3-二羧酸酯为1.0当量的量添加三丁基氯化锡，使其反应1小时后，加入过量的饱和食盐水，终止反应。使用饱和食盐水洗涤反应液3次，用硫酸钠使得到的有机层干燥后，将溶剂馏去，得到生成物。生成物不是目的的二叔丁基2，3-二氢-2-氧代-4-三丁基锡-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1，3-二羧酸酯，而是开环的、缩环状态被破坏的化合物的混合物。

由此可知，即使在将1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮所具有的构成脲基的2个氨基用叔丁氧基羰基等有机氧基羰基保护后，利用正丁基锂将噻吩环的α质子锂化、来试图进行采用了有机锡化合物的甲基转移作用，也难以得到作为目的的二叔丁基2，3-二氢-2-氧代-4-三丁基锡-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-1，3-二羧酸酯。

（比较例4）

将上述得到的1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮和2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑以1：1的摩尔比混合，使该混合物在0.1M高氯酸四丁基铵/碳酸亚丙酯溶液中以0.01M的浓度溶解，调制含有单体的电解液A。另一方面，使4-［7-（2，3-二氢-2-氧代-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-4-基）-2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑-5-基］-2，3-二氢-1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2-酮以0.01M的浓度溶解在0.1M高氯酸四丁基铵/碳酸亚丙酯溶液中，调制含有单体的电解液B。

使用这些溶液、ジオマテック株式会社制的ITO电极（阳极）和株式会社ニラコ制的铂电极（阴极），以0V、0.5V、1.0V、1.5V的各电位通电1分钟，以电化学的方式使其聚合，由此在ITO电极（阳极）上形成由该化合物形成的聚合物的膜。接着，由对ITO电极（阳极）外加电压的状态，使电压为-0.5V。将此时作为发色时（去掺杂时）。进而将对ITO电极（阳极）外加1.3V的电压时作为消色时（掺杂时）。通过利用目测来分别确认发色时和消色时，对该聚合物的电致变色特性进行评价。评价结果示于表1。

【表1】

a 在ITO上形成聚合物

b 在ITO上不形成聚合物，或者为极薄的膜，因此目测困难。

由上述表1所示，对于含有单体的电解液A和含有单体的电解液B，根据以电化学的方式聚合的电位的不同，发色-消色时的颜色有差异。这大概是由于对于含有单体的电解液A，使用1H-噻吩并［3，4-d］咪唑-2（3H）-酮（以下简写为T）和2，3-二氢噻吩并［3，4-b］-1，4-二氧芑（以下简写为E）的混合溶液来聚合，因而由于T和E的聚合起始电位不同，导致以电化学的方式聚合的膜的组成不同的缘故。具体来说，例如生成T-E-T-E…这样的重复模式、T-E-E-T…、或T-E-E-E-T…等的重复模式的可能性高。这样当如含有单体的电解液A这样、对于不同单体的混合物进行电化学聚合时，根据成膜时的聚合电位，生成的膜的色调有很大变化，因此难以控制，不适合作为EC材料。另一方面，当使用含有单体的电解液B这样的、具体来说例如如T-E-T这样进行预先控制的单体单元时，没有由聚合电位导致的色调变化，非常适合作为EC材料。另外，对于如含有单体的电解液A这样的、不同单体的混合物的情况，与T的组合需要是E这样的具有聚合性的单元，当使用含有单体的电解液B这样的、具体来说例如如T-E-T这样进行预先控制的单体单元时，由于E部分不需要其单独的情况下具有聚合性，因此可用于色调调节的单元的选择范围扩大，在这方面非常适合作为EC材料。

Claims

1.下述通式（1）所示的π电子系共轭化合物，

Figure 2009801510244100001DEST_PATH_IMAGE001

式中，X分别独立地为选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR¹-中的1种，R¹是任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，Y分别独立地为氧原子或硫原子，Z分别独立地为选自氢原子和任选具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的1种，W为选自亚乙炔基、任选具有取代基的亚乙烯基、任选具有取代基的亚芳基和任选具有取代基的2价的杂芳香环基中的1种。

2.具有下述通式（2）所示的构成单元的π电子系共轭聚合物，

式中，X分别独立地为选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR¹-中的1种，R¹是任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，Y分别独立地为氧原子或硫原子，Z分别独立地为选自氢原子和任选具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的1种，W为选自亚乙炔基、任选具有取代基的亚乙烯基、任选具有取代基的亚芳基和任选具有取代基的2价杂芳香环基中的1种，其中所述2价杂芳香环基衍生自选自N-烷基咔唑的咔唑衍生物；选自嘧啶、哒嗪、三嗪、吡嗪、喹啉、嘌呤的吡啶衍生物；选自3‐烷基呋喃的呋喃衍生物；选自N-烷基吡咯、亚乙基-3，4-二氧吡咯、亚丙基-3，4-二氧吡咯的吡咯衍生物；选自烷基噻吩、亚乙基-3，4-二氧噻吩、亚丙基-3，4-二氧噻吩、噻吩并噻吩、噻吩并呋喃、噻吩并吡嗪、异硫茚的噻吩衍生物、或者选自

Figure 2009801510244100001DEST_PATH_IMAGE003

二唑、硒吩、碲吩、咪唑、

唑、噻唑、吡唑、异唑、异噻唑、苯并三唑、吡喃、苯并噻二唑、苯并

二唑的杂环衍生物，n为2以上的整数。

3.电致变色材料，其包含权利要求2所述的π电子系共轭聚合物。

4.权利要求1所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其特征在于，将下述通式（3）所示的化合物进行卤代，得到下述通式（4）所示的化合物，接着通过进行锂化、加酸，而得到下述通式（5）所示的化合物，然后使其与下述通式（6）所示的化合物进行交叉偶联反应，

式中，X、Y和Z与上述同义，

Figure 2009801510244100001DEST_PATH_IMAGE005

式中，X、Y和Z与上述同义，Q¹分别独立地为卤原子，

式中，X、Y、Z和Q¹与上述同义，

式中，W与上述同义，Q²是选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃、硼酸基和硼酸酯基中的1种，R²分别独立地为任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基。

5.权利要求1所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其特征在于，通过使下述通式（3）所示的化合物和碱一起，与选自MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、Sn（R²）₃Cl、Sn（R²）₃Br、Sn（R²）₃I、硼酸和硼酸酯中的1种进行反应来得到下述通式（7）所示的化合物，R²分别独立地为任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基，然后使其与下述通式（8）所示的化合物进行交叉偶联反应，

式中，X和Y与上述同义，Z分别独立地为任选具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，

式中，X、Y和Z与上述同义，Q²为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃、硼酸基和硼酸酯基中的1种，R²分别独立地为任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基，

式中，W与上述同义，Q¹分别独立地为卤原子。

6.权利要求1所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，含有下述步骤：

使下述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应后，将该反应物进而与选自镁化合物、锌化合物、锡化合物、硼化合物和卤素中至少1种的化合物进行反应来得到下述通式（10）所示的化合物或具有从该通式（10）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物，

式中，X与上述同义，Carb分别独立地为有机氧基羰基或有机氧基硫代羰基，

式中，X、Y和Carb与上述同义，Q²是选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃、硼酸基和硼酸酯基中的1种，R²分别独立地为任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基。

7.权利要求6所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有下述步骤：

使上述通式（10）所示的化合物或具有由上述通式（10）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物与下述通式（8）所示的化合物进行反应来得到下述通式（11）所示的化合物，

式中，W与上述同义，Q¹分别独立地为卤原子，

式中，X、Y、W和Carb与上述同义。

8.权利要求7所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有使上述通式（11）所示的化合物具有的Carb的至少一方脱离的步骤。

9.权利要求7所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有使上述通式（11）所示的化合物具有的Carb脱离来得到下述通式（12）所示的化合物的步骤，

式中，X、Y和W与上述同义。

10.权利要求1所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，含有下述步骤：使下述通式（9）所示的化合物与碱性物质反应后，将该反应物进而与选自镁化合物、锌化合物、锡化合物、硼化合物和卤素中至少1种的化合物进行反应来得到下述通式（13）所示的化合物或具有从该通式（13）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物，

式中，X和Carb与上述同义，Q²是选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn（R²）₃、硼酸基和硼酸酯基中的1种，R²分别独立地为任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基。

11.权利要求10所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有使上述通式（13）所示的化合物或具有从上述通式（13）所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物、与下述通式（8）所示的化合物进行反应，来得到下述通式（14）所示的化合物的步骤，

式中，W与上述同义，Q¹分别独立地为卤原子，

式中，X和W与上述同义。

12.权利要求11所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有使上述通式（14）所示的化合物、与脲键或硫脲键形成性化合物反应，来得到下述通式（12）所示的化合物的步骤，

式中，X、Y和W与上述同义。