KR100824915B1 - 플루오르화 알킬 치환된-티에노[3,4-ｂ]티오펜 단량체 및이로부터의 중합체 - Google Patents

플루오르화 알킬 치환된-티에노[3,4-ｂ]티오펜 단량체 및이로부터의 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식으로 표시되는 부분 또는 완전 플루오르화 알킬 치환된 티에노티오펜 단량체(및 이의 중합체)에 관한 것이다:
Figure 112006033636977-pat00001
상기 화학식에서,
R은 C1-C8의 부분 또는 완전 플루오르화된 1차, 2차 또는 3차 알킬이고;
X 및 X'는 H, F, Cl, Br, I, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')3,
Figure 112006033636977-pat00002
, CH=CHR'', -OR'', -COOR'', -S-COR'', -B(OR'')2, -COR'', -C≡CH, 및 S, N 또는 O 헤테로 원자를 임의로 포함하는 중합 가능한 환형 pi-컨쥬게이트된 탄소-고리 구조로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되며,
여기서, R'는 C1-C6의 1차, 2차 또는 3차 알킬이고,
R''는 H 또는 C1-C6의 1차, 2차 또는 3차 알킬이다.

Description

플루오르화 알킬 치환된-티에노[3,4-ｂ]티오펜 단량체 및 이로부터의 중합체{FLUORINATED ALKYL SUBSTITUTED-THIENO[3,4-b]THIOPHENE MONOMERS AND POLYMERS THEREFROM}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2005년 5월 13일 출원된 동시 계류 중인 미국 특허 출원 번호 11/128,538의 일부 계속 출원이다. 출원 번호 11/128,538의 개시 내용은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 출원은 2002년 7월 11일 출원된 발명의 명칭이 "티에노[3,4-b]티에노티오펜을 포함하는 중합체 및 이의 제조 방법 및 이용 방법"인 미국 특허 출원 10/193,598과 관련된다. 출원 번호 10/193,598은 2004년 10월 4일 출원된 발명의 명칭이 "치환된 티에노티오펜 단량체 및 전도성 중합체"인 동시 계류 중인 미국 특허 출원 10/958,068과 관련된다.
발명의 배경
전기 전도성 중합체는 박막 디스플레이, 고체 조명, 유기 광전지(photovolatic), 진보한 메모리 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 초축전기 및 유기 발광 소자에 사용하기 위한 중합체 발광 다이오드와 같은 다양한 광전자 공학 용도에 사용된다.
폴리아세틸렌은 널리 조사되어야 할 제1의 전기 전도성 중합체 중 하나였고, 폴리아세틸렌이 특히 도핑시 유용한 전기 전도성을 나타낸다는 발견은 다른 유형의 전기 전도성 중합체에 있어서 상당한 관심을 일으켰다.
컨쥬게이트된 폴리(티오펜) 및 치환된 티오펜 유도체가 또한 전기 전도성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이러한 중합체는 막 내로 주조될 수 있거나, 통상적인 p형 및 n형 도펀드로 도핑될 수 있거나, 또는 도핑된 중합체는 필름 내로 주조될 수 있고, 이에 따라 이의 전기 특성이 개질된다. 제조되는 주조 막은 다양한 광전자 공학 용도에 사용하기에 적절하다.
본 발명의 일부 계속 출원이 우선권을 주장하고 있는 US2004/0010115A1은 전기활성 용도에 사용하기 위한 티에노[3,4-b]티오펜의 반복 단위를 포함하는 단중합체 및 공중합체를 개시한다. 이러한 중합체 및 공중합체의 수계 분산액을 통상적인 방법에 의해 주조하여, 전기변색 디스플레이, 광 투명 전극 및 대전방지 코팅을 비롯한 수많은 전기활성 용도에서 유용성을 갖는 균일한 박막을 제공할 수 있다.
US 6,645,401 B2는 전계 효과 트랜지스터, 광전지 및 센서 소자를 비롯한 전기 소자 및 전기광학 소자 내로 삽입하기 위한 하전 수송 물질 및 반도체에 사용하기 위한, 디티에노티오펜(DTT)과 비닐렌 또는 아세틸렌 결합기와의 컨쥬게이트된 중합체를 개시한다. 전기화학 중합에 의해 형성된 DTT를 함유하는 중합체는 공지되어 있지만, 전기광학 소자 및 전기 소자를 제조하는 데에 사용하기에 적절한 용매 에서 제한된 용해도, 및 일반적으로 부적당한 광전지 특성을 나타낸다.
US 6,585,914 B2는 n형 반도체로서 행동하는 막의 형성에 사용하기 위한 불화탄소-작용화되고/되거나 복소환 개질된 폴리(티오펜), 특히 α,ω-디퍼플루오로헥실섹시티오펜을 개시한다. 이러한 폴리(티오펜)은 또한 FET 이동성을 갖는 박막 트랜지스터를 형성하는 데에 사용할 수 있다.
US 6,676,857 B2는 반도체, 하전 수송 물질, 전기광학 전계 효과 트랜지스터, 광전지 및 센서 소자에 사용하기 위한 액상 결정 물질로서 3-치환된-4-플루오로티오펜의 중합 단위를 갖는 단량체, 올리고머 및 중합체를 개시한다.
US 6,695,978 B2는 벤조[b]-티오펜 및 비스벤조[b]-티오펜의 단량체, 올리고머 및 중합체, 및 전기공학 소자에서의 전하 수송 물질로서의 그리고 반도체로서의 용도를 개시한다.
US 6,709,808 B2는 피롤 함유 티오펜 중합체 및 아닐린 함유 중합체를 주성분으로 하는 전기 전도성 중합체를 혼입하는 이미지 형성 물질을 개시한다.
문헌[Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3,4-b]thiophene), Chem. Mater. 1999 11, 1957-1958]에서 J. P. Ferraris 및 동료들은 언급된 물질의 조성물의 합성 제조 및 이의 전기 특성을 보고한다.
문헌[Poly(2-decyl-thieno[3,4-b]thiophene): a New Soluble Low-Band Gap Conducting Polymer, Synthetic Materials 84 (1997) 243-244]에서 M. Pomerantz 및 동료들은 용해성 있는 낮은 띠 갭(band gap) 전도성 중합체인 폴리(2-데실-티에노[3,4-b]티오펜) 및 중합체의 제조 방법을 개시한다.
상기 확인된 특허, 특허 출원 및 공개의 개시 내용은 본 명세서에서 참조로 인용한다.
발명의 간단한 개요
본 발명은 2-위치에 부분 또는 완전 플루오르화 알킬기를 갖는 티에노티오펜을 포함하는 물질의 단량체 조성물 및 이러한 티에노티오펜 단량체를 중합하여 형성되는 중합체 및 올리고머에 관한 것이다. 이러한 중합체는 소분자 또는 중합체에 기초한 메모리 소자 및 전해질 축전기에서 광학 소자, 전기광학 소자 또는 전기 소자, 중합체 발광 다이오드(PLED), 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터(FET 또는 OFET), 평면 디스플레이 장치 용도(즉, LCD), 전파 식별(RFID) 태그, 초축전기, 유기 광전지(OPV), 센서에 사용하기 위한 반도체로서, 그리고 정공 주입 물질, 전하 수송 물질로서, 그리고 수소 저장 물질로서, 개선된 가공성 및 전기 특성을 나타낸다.
본 발명의 물질의 부분 또는 완전 플루오르화 알킬 단량체 조성물은 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure 112006033636977-pat00003
상기 화학식에서,
R은 C1-C8의 부분 또는 완전 플루오르화된 1차, 2차 또는 3차 알킬이고;
X 및 X'는 H, F, Cl, Br, I, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')3,
Figure 112006033636977-pat00004
, CH=CHR'', -OR'', -COOR'', -S-COR'', -B(OR'')2, -COR'', -C≡CH, 및 S, N 또는 O 헤테로 원자를 임의로 포함하는 중합 가능한 환형 pi-컨쥬게이트된 탄소-고리 구조로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되며,
여기서, R'는 C1-C6의 1차, 2차 또는 3차 알킬이고,
R''는 H 또는 C1-C6의 1차, 2차 또는 3차 알킬이다.
보통 퍼플루오르화 조성물로 명명되는 본 발명의 물질의 완전 플루오르화 알킬 단량체 조성물은 하기 화학식 2로 표시된다:
Figure 112006033636977-pat00005
상기 화학식에서,
R은 C1-C8의 완전 플루오르화된 1차, 2차 또는 3차 알킬이고;
X 및 X'는 H, F, Cl, Br, I, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')3,
Figure 112006033636977-pat00006
, CH=CHR'', -OR'', -COOR'', -S-COR'', -B(OR'')2, -COR'', -C≡CH, 및 S, N 또는 O 헤테로 원자를 임의로 포함하는 중합 가능한 환형 pi-컨쥬게이트된 탄소-고리 구조로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되며,
여기서, R'는 C1-C6의 1차, 2차 또는 3차 알킬이고,
R''는 H 또는 C1-C6의 1차, 2차 또는 3차 알킬이다.
다른 구체예에 있어서, X는 H이고, X'는 H이며, R은 C4의 완전 플루오르화된 1차, 2차 또는 3차 알킬인 화학식 2의 조성물이 개시된다. 다른 구체예에 있어서, X 및 X' 중 1 이상이 하기 화학식들로 표시되는 화학식 2의 물질의 조성물이 개시된다:
Figure 112006033636977-pat00007
다른 대안적인 구체예에 있어서, X 및 X' 중 1 이상은 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식 2의 물질의 조성물이 나타난다. 바람직하게는, X 및 X' 중 1 이상은 Br이다.
다른 대안적인 구체예에 있어서, X 및 X' 중 1 이상은 -CH=CH2인 화학식 2의 조성물이 나타난다.
다른 대안적인 구체예에 있어서, X 및 X' 중 1 이상은 -C≡CH인 화학식 2의 조성물이 나타난다.
다른 대안적인 구체예에 있어서, X 및 X' 중 1 이상은 Sn(R')3인 화학식 2의 조성물이 나타난다.
다른 대안적인 구체예에 있어서, X 및 X' 중 1 이상은 S, N 또는 O 헤테로 원자를 임의로 포함하는 중합 가능한 환형 pi-컨쥬게이트된 탄소-고리 구조인 화학식 2의 조성물이 나타난다. 바람직하게는, 중합 가능한 환형 pi-컨쥬게이트된 탄소-고리 구조는 S, N 또는 O 헤테로 원자를 임의로 포함하는 pi-컨쥬게이트된 단일 탄소-고리 구조로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 중합 가능한 환형 pi-컨쥬게이트된 탄소-고리 구조는 S, N 또는 O 헤테로 원자를 임의로 포함하는 pi-컨쥬게이트된 2 또는 3 개의 융합 탄소-고리 구조로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, X 및 X' 중 1 이상은 페닐, 나프틸, 피릴, 디티에닐, 티에닐 및 이들의 치환된 유도체로 이루어지는 군에 선택된다. 가장 바람직하게는, X 및 X' 중 1 이상은 티에노[3,4-b]티오펜이거나, 또는 X 및 X' 중 1 이상은 티에노[2,3-b]티오펜이다.
본 발명의 물질의 부분 또는 완전 플루오르화 알킬 중합체 조성물(이량체 및 올리고머를 포함하여 정의됨)은 하기 화학식 3으로 표시된다:
Figure 112006033636977-pat00008
상기 화학식에서,
R은 C1-C8의 완전 플루오르화된 1차, 2차 또는 3차 알킬이고,
n은 정수이며,
Y는 -CZ1=CZ2-, -C≡C-페닐, 나프틸, 피릴, 티에닐, 티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜 및 이들 각각의 치환된 유도체이고, 여기서 Z1 및 Z2는 H, F, Cl 또는 CN 중에서 독립적으로 선택된다.
화학식 3의 중합체 조성물은 n이 2 이상 10 이하인 정수인 이량체 및 올리고머와, n이 11 이상 50,000 이하의 정수인 중합체를 포함한다.
화학식 3의 대안적인 구체예는 Y가 -CH=CH-인 조성물을 나타낸다. 화학식 3의 대안적인 구체예는 Y가 -C≡C-인 조성물을 나타낸다.
화학식 3의 대안적인 구체예는 Y가 페닐, 나프틸, 피릴, 티에닐, 티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜 및 이들 각각의 치환된 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물을 나타낸다.
화학식 3의 조성물은 p형 및 n형 도펀트와 같은 통상적인 도펀트로 처리될 수 있다.
화학식 3의 조성물은 1 이상의 조성물을 유체와 조합하여 분산액으로서 제조할 수 있는데, 여기서 이러한 조성물은 소정의 양의 이러한 유체에 부분적으로 또는 완전히 용해성이 있다. 적절한 유체는 물, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리스티렌 설폰산, 퍼플루오로설폰산 중합체 및 폴리비닐 설폰산, 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴) 설폰산 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 중합체 조성물(이량체 및 올리고머를 포함하여 정의됨)은 하기 화학식 4로 표시된다:
Figure 112006033636977-pat00009
상기 화학식에서, R은 C1-C8의 완전 플루오르화된 1차, 2차 또는 3차 알킬이고, n은 2 이상 50,000 이하의 정수이다.
화학식 4의 대안적인 구체예는 R이 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 2,2,2-트리플루오로메틸-에틸 및 2,2,2-트리플루오로-1,1-비스-트리플루오로메틸-에틸인 조성물을 나타낸다. 바람직하게는, R은 퍼플루오로부틸이다.
화학식 4의 조성물은 p형 및 n형 도펀트와 같은 종래의 도펀트로 처리될 수 있다.
화학식 4의 조성물은 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같이, 1 이상의 조성물을 유체와 조합하여 분산액으로서 제조할 수 있는데, 여기서 이러한 조성물은 소정의 양의 이러한 유체에 부분적으로 또는 완전히 용해성이 있다.
발명의 상세한 설명
I. 정의
명세서 및 청구 범위를 해석할 목적으로, 하기 용어는 하기 기재하는 의미를 나타낸다:
알킬이라는 용어는 화학식으로부터 하나의 수소를 빼서 알칸으로부터 유도될 수 있는 파라핀계 탄화수소기를 나타낸다. 비제한적인 예로는 메틸 (CH3--), 에틸 (C2H5--), 프로필 (CH3CH2CH2--), 이소프로필 ((CH3)2CH--)을 들 수 있다.
부분 플루오르화 알킬이라는 용어는 알킬의 1 이상의, 그러나 모두는 아닌 수소 원자가 불소 원자로 치환된 파라핀계 탄화수소기를 의미한다.
완전 플루오르화 알킬이라는 용어는 알킬의 각각의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 파라핀계 탄화수소기를 의미한다. 동의어로는 퍼플루오르화 알킬이 있다.
할로겐이라는 용어는 주기율표의 VIIA족의 음전기 원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드) 중 하나를 의미한다.
설폭시라는 용어는 R이 알킬, 아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로아릴 기인 조성물 RS(O)-의 기를 의미한다. 비제한적인 예로는 메틸설폭시, 페닐설폭시 등을 들 수 있다.
설포닐이라는 용어는 R이 알킬, 아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로아릴 기인 조성물 RSO2-의 기를 의미한다. 비제한적인 예로는 메틸설포닐, 페닐설포닐, p-톨루엔설포닐 등이 있다..
아실이라는 용어는 카르복시기의 -OH가 다른 치환체(RCO--)로 치환된 유기산 기를 의미한다. 비제한적인 예로는 아세틸, 벤조일 등이 있다.
중합 가능한 환형 pi-컨쥬게이트된 탄소-고리 구조라는 용어는 탄소 원자 및 임의로 본 명세서에 기재된 바와 같은 헤테로 원자로 형성된 단일 고리 구조, 또는 2 또는 3 개의 고리 및 임의로 본 명세서에 기재된 바와 같은 헤테로 원자로 이루어진 융합된 고리 구조를 의미하는데, 여기서 이러한 고리 구조의 원자는 고리 구조 내의 전자 비편재화를 가져오면서 pi-컨쥬게이트된다. 단일 고리 구조의 예로는 벤젠을 들 수 있고, 융합된 2개의 고리 구조의 예로는 나프탈렌을 들 수 있으며, 융합된 3개의 고리 구조의 예로는 안트라센을 들 수 있다.
유체라는 용어는 흐름을 유발하는 임의의 전단력을 영원히 견딜 수 없는 물질의 형태를 의미한다.
중합체라는 용어는 본 명세서의 화학식 3 및 4에 기재된 부분 또는 완전 플루오르화 알킬-티에노[3,4-b]티오펜의 2 내지 50,000의 반복 단위 n을 갖는 물질의 조성물을 의미한다. 중합체라는 용어는 단중합체, 공중합체, 올리고머 및 이량체를 포함한다.
기판이라는 용어는 본 발명에 따른 물질의 조성물의 침착에 적절한 고상 물질(가요성 또는 경직성일 수 있음)을 의미한다. 기판은 유리, 유기 중합체, 플라스틱, 규소, 미네랄, 반도체 재료, 세라믹, 금속 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 재료로 형성될 수 있다. 기판은 본래 전도성이 있을 수 있다.
전기활성 단량체라는 용어는 전기 전도성, 반도체성, 발광성, 전기변색성 또는 광전지 특성과 같은 전기/전자 특성을 갖는 중합체를 생성시키면서 중합 또는 공중합이 가능한 단량체를 의미한다.
비전기활성 단량체라는 용어는 전기 활성 단량체의 정의에서 기재한 특성을 나타내지 않는 중합 또는 공중합이 가능한 단량체를 의미한다.
띠 갭이라는 용어는 전도 띠와 원자가 띠라고 불리우는 전자 에너지 수준 사이의 에너지 차이를 의미한다.
물질의 조성물과 관련하는 사용되는 "치환된"이라는 용어는 이러한 물질의 조성물에 부가된 전자 부족 기 또는 전자 풍부 기를 의미한다. 물질의 치환된 조성물은 이의 치환된 유도체로서 지칭될 수 있다.
II. 설명
본 발명의 단량체는 X 및 X'의 위치에서 반응에 영향을 미침으로써 중합 단위를 형성하도록 촉진하여, 본 명세서에 기재된 바와 같은 다양한 용도를 나타내는 중합체를 제공할 수 있다. 발명의 간단한 개요에 기재된 바와 같은 화학식 1의 단량체는 하기의 본 명세서의 실시예에서 사용된 것들을 위한 적절한 출발 물질을 치환함으로써 과도한 실험 없이 실시예에서 기재된 일반적인 절차를 따라 통상적으로 제조되어, 소정의 물질의 조성물을 제공할 수 있다.
예컨대, 화학식 1에 기재된 단량체의 위치 X 및 X'가 수소 원자일 경우, 이러한 단량체는 화학식 1에 따른 동일한 조성물의 추가의 단량체와 반응하여, 중합 단위의 단중합체를 형성할 수 있다. 대안적으로, X 및 X'가 수소 원자인 이러한 조성물은 1 이상의 추가의 전기활성 단량체 또는 비전기활성 단량체와 반응하여, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체, 수지상 구조를 비롯한 공중합체를 형성할 수 있다.
공중합체를 형성하기 위해 본 발명의 중합체에 혼입하기에 적절한 전기활성 단량체는 전기활성을 나타내는 당업계 공지의 단량체를 포함하는데, 비제한적인 예 로는 티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 터페닐 및 이들의 치환된 형태, 페닐렌 비닐렌 및 치환된 페닐렌 비닐렌이 있다.
공중합체를 형성하기 위해 본 발명의 중합체에 혼입하기에 적절한 치환된 티에노[3,4-b] 티오펜은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112006033636977-pat00010
상기 화학식에서, R은 C1-C12의 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 페닐 및 치환된 페닐 기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 카르복시산, 에스테르 및 설폰산 기이다.
공중합체를 형성하기 위해 본 발명의 중합체에 혼입하기에 적절한 치환된 티오펜은 미국 특허 4,959,430(본 명세서에서 참고로 인용함)에 개시된 하기의 치환된 티오펜을 포함한다:
Figure 112006033636977-pat00011
상기 화학식에서, X는 치환된 C1-C4 알킬기, C1-C12 알킬 또는 페닐 치환된 1,2 에틸렌 라디칼 또는 1,2 시클로헥실렌 라디칼이다. 임의로, 알킬 또는 페닐 기 는 히드록실, 에테르 등과 같은 작용기로 추가로 치환될 수 있다.
공중합체를 형성하기 위해 본 발명의 중합체에 혼입하기 위한 추가의 치환된 티오펜은 미국 특허 4,910,645에 기재된 하기의 치환된 티오펜을 포함한다:
Figure 112006033636977-pat00012
상기 화학식에서, R1 및 R2는 H, C1-C4 알킬기, 1,2 시클로헥실렌 라디칼 및 페닐 치환된 페닐로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 물질의 조성물은 또한 티에노[3,4-b]티오펜으로 중합될 수 있는 비전기활성 단량체의 반복 단위를 포함할 수 있는데, 단 이러한 비전기활성 단량체의 존재는 생성되는 물질의 조성물의 전기활성 특성에 역효과를 미치지 않아야 한다.
본 발명의 물질의 조성물은 발명의 간단한 개요에서 기재된 바와 같이 소정의 중합체(공중합체 및 올리고머 포함)를 유체와 조합하여 분산액으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 3 및 4에 따른 물질의 중합체 조성물을 함유하는 분산액은 잉크 젯 프린팅, 스크린 프린팅, 롤 투 롤 프린팅 공정, 스핀 코팅, 메니스커스 및 딥 코팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 닥터 블레이드 도포, 커튼 주조 등을 비롯한 통상의 공정을 통해 도포할 수 있다.
용액 또는 분산액에 혼입되어야 할 중합체(공중합체 및 올리고머)의 양은 물 질의 조성물의 분자량 및 최종 사용 용도를 비롯한 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 분산액에 도입되어야 할 물질의 조성물의 실제량은 과도한 실험 없이 용이하게 결정된다.
분산된 막은 용매를 제거하기 위해 증발을 비롯한 통상적인 기법에 의해 건조시켜 소정의 막을 제공할 수 있다. 건조는 생성되는 막의 특성에 역효과를 미치지 않는 실온 또는 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 그러나, 더욱 높은 공정 속도를 얻기 위해, 막을 고온에서 건조시킬 수 있는데, 단, 온도는 생성되는 막의 특성에 역효과를 미치지 않아야 한다.
본 발명의 물질의 조성물은 대전 방지 코팅, 전기 전도성 코팅, 전기 변색 소자, 광전지 소자, 발광 다이오드, 평면 디스플레이, 광이미지 회로, 인쇄 가능 회로, 박막 트랜지스터 소자, 배터리, 전기 스위치, 축전지 코팅, 부식 방지 코팅, 전자파 차폐, 센서, LED 조명 등을 비롯한 다양한 통상적인 용도에서 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 물질의 조성물의 전기 전도성은 필요에 따라 상기 언급한 용도 중 임의의 요건을 충족시키기 위해, 당업계 공지의 통상적인 산성 도펀트(p-도펀트) 및 염기성 도펀트(n-도펀트)로 물질의 조성물을 도핑함으로써 용이하게 개질할 수 있다.
적절한 p-도펀트는 광산, 예컨대 HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, HBr, HI; 유기 설폰산, 예컨대 도데실 벤젠 설폰산, 라우릴 설폰산, 캠포 설폰산, 유기산 염료, 메탄 설폰산, 톨루엔 설폰산, 중합체 설폰산, 예컨대 폴리(스티렌 설폰산) 및 공중합 체; 카르복시산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 옥살산 및 중합체 폴리카르복시산, 예컨대 폴리(아크릴산), 폴리(말레산), 폴리(메타크릴산) 및 이들 산을 함유하는 공중합체를 포함한다. 광산/유기산과 같은 통상의 혼합된 도펀트는 또한 본 발명의 물질에 조성물에 소정의 전기활성 특성을 부여하기 위해 사용할 수 있다.
p-도핑이 일반적으로 바람직하지만, 본 발명에 따른 물질의 조성물은 Na, K, Li 및 Ca를 포함하나 이에 한정되지 않는 통상적인 염기성 도펀트로 n-도핑될 수 있다.
본 발명의 화학식 3 및 4의 물질의 조성물은 발광 다이오드(LED)의 특정 성분을 제조하는 데 사용하기에 적합하다. LED는 통상적으로 기판, 및 산화인듐주석(ITO) 애노드를 포함하는 다수의 층, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 발광층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드를 포함한다. 본 발명의 물질의 p-도핑된 조성물은 LED의 산화인듐주석 애노드를 대체하는 데 특히 적절하다. 본 발명의 물질의 p-도핑된 조성물은 또한 LED의 정공 주입 층으로서 사용하기에 특히 적절하다. 본 발명의 물질의 비도핑된 조성물은 LED의 정공 수송 층, 발광층 및/또는 전자 수송 층에 사용할 수 있다.
본 발명의 물질의 조성물과 다른 전기 활성 물질, 예컨대 레이저 염료, 기타 전기활성 중합체, 전기활성 유기 금속 화합물을 비롯한 전자 수송 물질을 비롯한 전자 수송 또는 정공 수송 물질과의 혼합물은 또한 본 발명에 포함된다.
광전지 소자는 LED와 특이적 유사성을 갖는다. LED 소자를 위한 광을 생성하는 소자를 가로질러 배치하는 전기 전압 대신, 광(예, 태양광)의 입력은 전기 전류 를 생성하는 소자를 가로지르는 전압 차를 생성시킨다. 광전지 소자 및 LED의 층은 유사하지만, 동일하지는 않다. 광 수집 유기물질 또는 중합체는 임의로 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 정공 수송/전자 수송 층을 갖는 중간 층을 포함한다. 본 발명의 물질의 조성물은 (도핑된) 정공 주입 층 및 애노드로서 사용할 수 있거나, (비도핑된) 광 수집 층에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 조성물은 당업계 공지의 통상적인 기판을 가로질러 전압을 인가함으로써, 투명 기판을 통한 광의 전달을 허용하거나 방지하는 전기변색 소자의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 물질의 조성물의 다른 용도는 전자파 차폐 및 디머블 거울(dimmable mirror)을 포함한다.
본 발명에 따른 물질의 도핑된 조성물은 한정 구역 하에 배치된 기판에 수계 또는 유기 용매계 용액 또는 분산액으로부터 도포된 대전 방지 코팅제로서 사용할 수 있다. 이러한 대전 방지 코팅제는 적절한 기판에의 접착력과 같은 막 특성 및 전도성의 균형을 달성하기 위해 유탁액을 비롯한 다른 중합체와의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 물질의 조성물은 대전 방지 코팅 및 전기 도금 공정, 인쇄 가능 회로, 광이미지 회로, 반도체 소자 등을 위한 상기 기재한 다양한 기판을 비롯한 물품에 전도성을 부여하기 위한 다양한 상업 물품에 대한 코팅제 또는 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 투명/전도성 물질로서의 물질의 조성물의 용도를 포함하지만, 본 발명의 물질의 조성물을 주성분으로 하는 전도성 반투명 코팅제도 투명성은 중요하지는 않지만, 전기 전도성은 중요한 특정 용도에 유용할 것으로 여겨진다. 대전 방지 코팅제와 같은 특정 용도는 투명성의 손실 뿐 아니라 다양한 전도성 페인트 도포를 가져오는 염색을 필요로 할 수 있다. 이러한 물질을 이용하는 인쇄 회로는 또한 일반적으로 투명성을 필요로 하지 않을 수 있다.
본 발명의 물질의 조성물은 또한 광학 투명 전극, 투명 전도성 접착제, 스텔스 코팅, 투명 EMF 차폐, 터치 스크린, 플랫 스크린 디스플레이, 휴대폰용 플랫 안테나, 투명 축전지 판 등에 사용하기 위한 광학 투명 전도성 코팅의 제조에 사용할 수 있다.
에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 만니톨, 프로필렌, 1,3-글리콜, 부탄 1,4-글리콜, N-메틸 피롤리돈, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 카르보네이트 및 기타 적절한 고비등점 유기물질과 같은 적찹제를 전도성을 개선하기 위해 본 발명의 물질의 조성물의 분산액에 첨가할 수 있다.
추가의 접착제는 미립자 구리, 은, 니켈, 알루미늄, 카본 블랙 등과 같은 전도성 충전제를 포함한다. 탈크, 마이카, 규회석, 실리카, 클레이, TiO2, 염료, 안료 등과 같은 비전도성 충전제도 특정 특성, 예컨대 증가된 모듈러스, 표면 경도, 표면 색 등을 촉진하기 위해 분산액에 첨가할 수 있다.
본 발명의 물질의 조성물의 분산액은 또한 특정 용도에 필요할 경우, 항산화제, UV 안정화제 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 안정성, 표면 장력 및 표면 습윤성을 제어하기 위해 분산액에 통상적으로 첨가한다. 바람직한 계면활성제는 아세틸렌계 디올을 포함한다. 점도 개선제(예, 회합성 증점제)를 또한 이 러한 분산액에 첨가하여 특정의 최종 용도를 위한 점도를 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 조성물은 다양한 방법으로 편리하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 물질의 조성물은 바람직하게는 소정의 티에노[3,4-b]티오펜, 다중 음이온 및 산화제를 상당하는 중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에 물의 존재 하에 반응시키는 수상 중합법을 이용하여 제조한다. 중합을 수행하기 위한 온도는 결정적이지는 않지만, 중합의 속도에 영향을 미친다.
통상적인 반응 조건은 약 0℃ 내지 약 50℃의 범위의 온도를 포함한다. 소정의 정도의 중합을 실시하기 위해 반응이 완결될 때까지, 소정의 시간 동안 중합을 계속한다. 중합도는 본 발명의 결정적인 요소는 아니지만, 최종 사용 용도에 따라 달라질 수 있다. 소정의 중합도는 과도한 실험 없이 당업자가 용이하게 결정할 수 있도록, 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 중합 시간은 수 분 내지 약 48 시간의 범위일 수 있고, 중합에 이용되는 반응기의 크기, 중합 온도 및 중합 공정에 사용되는 산화제를 비롯한 다수의 인자에 따라 달라진다.
수상 중합법에 사용되는 다중 음이온 및 산화제의 양은 매우 다양할 수 있으며, 과도한 실험 없이 임의의 소정의 중합에 대해 결정될 수 있다. 예컨대, 소정의 다중 음이온에 대한 본 발명에 따른 단량체의 중량비는 통상적으로 0.001 내지 50, 바람직하게는 0.05 내지 2.0의 범위이다. 소정의 산화제에 대한 본 발명의 단량체의 중량비는 통상적으로 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 2.0이다. 황산 제2철의 경우, 사용되는 양은 본 발명의 단량체의 0.1 내지 5의 범위이다.
적절한 다중 음이온은 폴리카르복시산, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴 산, NAFION, 퍼플루오로설폰산 중합체(NAFION은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이 아이 듀폰 드 네무어즈 앤드 컴퍼니의 등록 상표임), 폴리말레산, 및 중합체 설폰산, 예컨대 폴리스티렌 설폰산 및 폴리비닐 설폰산의 음이온을 포함한다. 폴리카르복시산 및 폴리설폰산은 또한 비닐 설폰산 및 비닐 카르복실 설폰산과 기타 단량체, 예컨대 아크릴레이트 및 스티렌과의 공중합체일 수 있다. 다중 음이온을 제공하는 산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 500,000의 범위이다. 다중 음이온이 유도된 산은 상업적으로 구입 가능하거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
적절한 산화제는 유기산 및 유기 잔류물 함유 무기산의 철(III) 염, 예컨대 FeCl3, Fe(ClO4)3 및 철(III) 염, H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 또는 암모늄 퍼설페이트, 알칼리 퍼보레이트, 칼륨 퍼망가네이트 및 구리 염, 예컨대 구리 테트라플루오로보레이트를 포함한다. 요오드 이외에, 공기 및 산소를 유리하게는 산화제로서 사용할 수 있다. 유기산 및 유기 잔류물 함유 무기산의 퍼설페이트 및 철(III) 염이 부식하지 않으므로 바람직하다.
유기산의 철(III) 염의 예는 C1-C30 알킬 설폰산, 예컨대 메탄 또는 도데칸 설폰산; 지방족 C1-20 카르복시산, 예컨대 2-에틸헥실카르복시산, 지방족 퍼플루오로카르복시산, 예컨대 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산; 지방족 디카르복시산, 예컨대 옥살산 및 방향족의 임의로 C1-C20-알킬-치환된 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, p-톨루엔-설폰산 및 도데실 벤젠설폰산의 철(III) 염 및 상기한 유기산 의 철(III) 염의 혼합물을 포함한다. 유기 잔류물 함유 무기산의 철(III) 염의 예로는 C1-C20 알칸올의 황산 세미에스테르의 철(III) 염, 예컨대 라우릴 설페이트의 철(III) 염을 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 대안적인 방법은 3개의 전극 배치를 이용하여 전기화학 전지에서 소정의 단량체를 중합하는 전기화학 공정을 포함한다. 적절한 3개의 전극 배치는 백금, 금 및 유리 탄소 버튼 작업 전극, 백금 플래그 상대 전극 및 Ag/Ag+ 비수성 기준 전극으로 이루어지는 군에서 선택되는 버튼 작업 전극을 포함한다. 적절한 전해질은 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/아세토니트릴, 리튬 트리플레이트/아세토니트릴 및 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택된다.
종래의 전해 전지는 본 발명의 물질의 조성물을 제조하기 위한 전기화학 공정의 실행에 이용할 수 있다. 본 발명의 물질의 조성물을 제조하기 위한 바람직한 작업 전극은 유리 탄소 전극이고, 바람직한 전해질은 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/아세토니트릴이다.
본 발명의 단량체는 또한 순환 전압전류 중합(cyclovoltammetric polymerization)을 이용하여 나트륨 폴리(스티렌 설포네이트)의 존재 하에 전기화학적으로 중합할 수 있다. 전극 표면 상에 전자 침전된 전도성 중합체의 환원 및 산화에 상응하는 더 낮은 산화환원 공정에 대한 전류 반응에서의 증가에 의해 중합은 명백하였다. 전기화학 중합 후, 전극을 전해질로부터 제거하고, 염수로 세척한 후, 0.5 M NaCl/H2O 용액에 넣는다.
바람직한 산화 중합법은 다중 음이온으로서 폴리(스티렌 설폰산) 또는 퍼플루오르설폰산 중합체를 사용하고, 화학 산화제로서 암모늄/퍼설페이트 및/또는 철(III) 설페이트를 이용하여, 수용액에서 수행한다.
중합은 단중합으로서 설명하였지만, 본 발명의 소정의 단량체와 기타 단량체, 예컨대 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 피롤과의 공중합을 수행할 수도 있다.
예컨대 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜의 합성을 하기 5 단계 공정에 의해 실시할 수 있다.
Figure 112006033636977-pat00013
X 및 X'가 H 이외의 것인 각각의 단량체의 다수의 유도체는 단량체의 형성 후에 형성된다. 후반응에서, 하나 또는 양쪽 수소 원자는 다른 작용기로 치환될 수 있다. 대안적으로, 유도체 중 일부는 티오펜을 유도체로 전환시킨 후, X 및 X'가 상기 단계 1-5에 개략적으로 설명한 화학물질과 융합성이 있는 5 단계 반응 절차를 거치게 하여 처음부터 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체는 불규칙 중합체 및 위치 규칙성(regioregular) 중합체를 포함한다. 위치 규칙성이란 중합 단위가 헤드에서 테일로 결합되는 것, 즉 제1 중합 가능 단위의 6 위치가 제2 중합 가능 단위의 4 위치에 결합되어 있고, 제2 중합 가능 단위의 6 위치가 제3 중합 단위의 4 위치에 결합되어 있는 것과 같은 방식을 의미한다.
2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 중합은 단량체 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜, 다중 음이온 및 산화제를 단중합체, 예컨대 폴리(2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜)을 형성하기에 충분한 반응 조건 하에 물의 존재 하에 반응 시키는 수상 중합법을 이용하여 실시할 수 있다. 이 중합 공정에 의해, 생성되는 중합체는 단일 단계로 중합 및 도핑할 수 있다.
수상 중합법에 사용되는 다중 음이온 및 산화제의 양은 매우 다양할 수 있으며, 과도한 실험 없이 임의의 소정의 중합에 대해 결정할 수 있다. 예컨대, 소정의 다중 음이온에 대한 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 중량비는 통상적으로 0.001 내지 50, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 범위이다. 소정의 산화제에 대한 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 중량비는 통상적으로 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 범위이다. 예컨대, 황산 제2철이 산화제 로서 사용되는 경우, 사용되는 양은 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜의 0.1 내지 5의 범위이다. 산화제의 성질은 사용된 단량체의 이온화 전위의 변형체를 어드레싱하기 위해 다양할 수 있다. FeCl3, Fe2(S2O8)3, Fe(phen)3과 같은 각각의 리간드에 따라 상이한 전위를 나타내는 다양한 철(II)/철(III) 쌍(couplet)이 공지되어 있다. 더 약한 산화제가 필요한 경우, Cu계 쌍을 고려할 수 있다. 더 강한 산화제가 필요할 경우, Co계 쌍을 고려할 수 있다.
본 명세서의 화학식 1에 기재된 단량체는 공개된 문헌에 기재된 통상적인 금속-촉매화 중합법을 이용하여 중합할 수 있다. 당업자는 X 및 X' 치환체의 성질에 따라 조건을 다양화하여, 과도한 실험 없이 소정의 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체의 막은 각각의 단량체의 통상적인 p형 및 n형 도펀트 후중합으로 도핑할 수 있다. 도핑 공정은 통상적으로 적용된 도펀트로부터 유도된 상당하는 상대 이온을 이용하여, 물질 내 비편재된 이온 중심을 형성하기 위해 산화 환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 막 반도체 물질을 처리하는 단계를 포함한다. 도핑법은 예컨대 분위기 압력 또는 감압에서 도핑 증기에 노출시키는 단계, 도펀트를 함유하는 용액에 전기화학 도핑하는 단계, 도펀트와 열 확산시킬 반도체 물질을 접촉시키는 단계, 및 도펀트를 반도체 물질에 이온-주입하는 단계를 포함한다.
III. 실시예
하기 실시예는 다양한 구체예 및 비교예를 예시하기 위해 제공되는 것으로, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜의 제조
하기 기재하는 방법으로 5 단계 절차에 의해 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜를 제조하였다.
단계 1
3-브로모-4-(트리메틸실릴에티닐)티오펜의 제조
Figure 112006033636977-pat00014
2 l짜리 둥근 바닥 3목 플라스크에 환류 응축기, 기계 교반기 및 열전쌍을 구비한 다음, 건조 질소 가스를 퍼징하였다. 그 다음 디에틸아민(KOH 펠렛 상에서 미리 건조시키고 여과함) 240 g, 3,4-디브로모티오펜 387.04 g (1.60 mol), 트리페닐포스핀 800 mg (3.04 mmol), 구리(I)요오드 600 mg (5.48 mmol), 및 부분의 트리메틸실릴아세틸렌 78.56 g (0.80 mol)을 충전하였다. 교반된 혼합물을 40℃로 승온시켰다. 그 다음 부분의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)을 첨가하였다. 반응물을 기계적 교반하면서 정적 질소 블랭킷을 이용하여 4 시간 동안 40℃에서 유지시켰다. 이 시점에서 반응 혼합물은 완결된 것으로 보였고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
로토 증발기 상에 반응 혼합물을 놓아 생성물인 3-브로모-4-(트리메틸실릴에티닐)티오펜의 회수를 실시하고, 디에틸아민을 증발에 의해 제거하였다. 부분의 펜 탄 600 ml를 활성 탄소(다르코, 12-20 메시) 40 g과 함께 증발로부터의 잔류물에 첨가하였다. 그 다음 팔라듐을 제거하기 위해 펜탄 용액을 실리카 겔 컬럼(100 g)을 통과시켜 여과한 다음, 600 ml 이상의 펜탄으로 여과하였다. 수집된 용액으로부터의 펜탄 용매를 로토 증발기 상에서의 증발을 통해 제거하였다. 분리된 미정제 생성물 덩어리는 3-브로모-4-(트리메틸실릴에티닐)티오펜 142 g을 함유하는 약 316 g의 것이었다. 잔류 물질을 진공 증류하여 97.2%의 3-브로모-4-(트리메틸실릴에티닐)-티오펜(트리메틸실릴아세틸렌 기준으로 60.3%의 수율) 129 g을 제조하였다. BP 740 mtorr에서 37℃. 1H-NMR: δ (ppm) 0.3 (s), 7.19, 7.45; 13C-NMR: δ (ppm) -0.1, 97, 113, 122, 123, 129.
단계 2
3-브로모-4-에티닐티오펜의 제조
단계 1의 생성물을 하기와 같은 식에 따라 3-브로모-4-에티닐티오펜으로 전환시켰다:
Figure 112006033636977-pat00015
3-브로모-4-(트리메틸실릴에티닐)티오펜(10 g, 38 mmol) 및 THF(45 ml)를 교반하고, 2℃로 냉각시켰다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(THF 중 75 ml 1 M)를 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 20℃로 승온시키면서 30 분 동안 교반하였다. 물(140 ml)을 플라스크에 첨가하 고, 생성물을 2 시간 동안 20℃에서 교반하였다. 그 다음 생성물을 3×50 ml 헥산으로 추출하였다. 조합된 헥산 추출물을 10% HCl 40 ml로 세척한 다음, 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거한 후, 생성물을 오렌지색 액체로서 회수하였다. 증류 후, 3-브로모-4-에티닐티오펜 6.5 g을 회수하였다(92% 수율). BP 1.5 mmHg에서 58℃. 1H-NMR: δ (ppm) 7.4, 7.5, 7.7; 13C-NMR: δ (ppm) 77, 82, 114, 124, 125, 134.
단계 3
3-브로모-4-(1-요오도-2-퍼플루오로부틸-비닐)티오펜)의 제조
Figure 112006033636977-pat00016
3-브로모-4-에티닐티오펜(4.1 g, 22 mmol) 및 퍼플루오로부틸요오드(15.16 g, 44 mmol)를 아세토니트릴(80 ml) 및 물(50 ml)의 혼합물 중에서 교반하고, 15℃로 냉각시켰다. 그 다음 중탄산나트륨(2.4 g, 29 mmol) 및 차아황산나트륨(4.5 g, 26 mmol)을 용액에 첨가하였다. 20 분 동안 교반한 후, 반응물을 물(75 ml)로 희석하고, 펜탄으로 추출하였다. 회전 증발에 의해 미정제 혼합물 약 10 g을 분리하면서, 펜탄을 생성물로부터 제거하였다. MS: m/z 407, 405, 207, 188, 157, 127, 69; 1H-NMR: δ (ppm) 6.7 (t,1), 7.22 (d,1), 7.27 (d,1), 19F-NMR: δ (ppm) -80 (s, 3), -107 (s, 2), -124 (s, 2), -126 (s, 2).
단계 4
3-브로모-4-(퍼플루오로부틸에티닐)-티오펜의 제조
Figure 112006033636977-pat00017
에탄올과 물의 50/50 혼합물에 용해된 수산화나트륨(7 g, 175 mmol)을 단계 3의 분리된 생성물에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성물을 펜탄으로 추출하고, 41℃, 300 mTorr에서 증류에 의해 정제하였다. MS m/z 406, 404, 386, 384, 237, 235, 169, 156, 119, 111, 69; 1H-NMR: δ (ppm) 7.3 (d,1), 7.8 (d,1), 19F-NMR: δ (ppm) -80 (s, 3), -97 (s, 2), -124 (s, 2), -126 (s, 2)
단계 5
2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜의 제조
단계 4의 생성물을 하기와 같은 식에 따라 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜으로 전환시켰다:
Figure 112006033636977-pat00018
디에틸 에테르 155 ml와 3-브로모-4-(퍼플루오로부틸에티닐)-티오펜(0.0233 mol)의 혼합물을 온도계, 가스 유입구, 자기 교반 막대, 가스 유출구 및 격막 밀봉 포트를 구비한 500 ml짜리 둥근 바닥 3목 플라스크에 넣었다. 플라스크 내 공기를 질소로 완전히 대체한 후, 용액을 -73℃로 냉각시켰다.
헥산 중 2.5 M n-부틸 리튬(0.0238 mol) 9.5 ml의 용액을 반응 온도를 -70℃ 이하로 유지하면서, 격막을 통해 주사기로 5 분에 걸쳐 첨가하였다. n-부틸 리튬 첨가가 완료되고 25 분 후, 반응 온도를 -72℃ 내지 -75℃로 유지하면서, 건조 분말 황(0.0238 mol) 0.761 g을 수 초에 걸쳐 첨가하였다. -72℃ 미만에서 1 시간 후, 약 -50℃에서 메탄올 155 ml를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 약 1 시간에 걸쳐 실온으로 승온시켰다. 용매를 35℃에서 반응 혼합물로부터 제거하였다.
잔류물을 헥산 155 ml에 현탁/용해시키고, 질소 분위기 하에 -78℃로 냉각시킨 후, 1 분에 걸쳐 2.5 M n-부틸 리튬 10 ml를 첨가하였다. 다음 30 분에 걸쳐 혼합물을 -50℃로 승온시키고, 또 30 분 동안 -50℃로 유지시켰다. 메탄올 155 ml를 첨가하여 리튬화물을 퀀칭하였다. 35℃에서 용매를 제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르 50 ml에 현탁/용해하였다. 고체를 원심분리에 의해 제거하고, 에테르로 2회 세척하였다. 에테르 추출물을 조합하여 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜 5.7 g을 함유하는 용액을 제조하고, 에테르를 35℃에서 제거하였다.
실온 수신기를 이용하여 생성물을 쿠젤로르(Kugelrohr) 증류시켰다(55℃ 포트 온도). 증류물을 50-56℃ 오일조에서 단통로 증류기(short path still) 상에서 재증류시켰다. 97.2%의 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜 (35.4% 분리 수율)을 함유한 하트 컷(heart cut) 3.0 g을 얻었다. BP 160 mtorr에서 36℃; MS m/z 358, 189, 359, 339, 191, 360, 220; 1H-NMR (CDCl3): δ (ppm); 7.3 (s,2), 7.6 (s,1); 13C-NMR: δ (ppm) 111 (s,1), 116 (s,1), 120 (s,1), 135 (t,1), 138 (s,1), 145 (s,1); 106, 108, 110, 112, 114, 116, 118 (4)에서 다중선; 19F-NMR: δ (ppm) -82 (s,3), -105 (s,2), -123 (s,2), -127 (s,2).
실시예 2
3-브로모-4-(1-요오도-2-트리플루오로메틸-비닐)티오펜의 제조
Figure 112006033636977-pat00019
3-브로모-4-에티닐티오펜(4.0 g, 22 mmol), 아세토니트릴(60 ml), 물(20 ml) 및 중탄산나트륨(2.5g, 29 mmol)을 300 cc 스테인레스강 파르 반응기에 충전시켰다. 용액을 -35℃로 냉각시키고, 탈기시켰다. 트리플루오로메틸 요오드(26 mmol)를 반응기 내로 응축시켰다. 그 다음 물(20 ml)에 용해된 차아황산나트륨(4.6 g, 26 mmol)을 반응물에 첨가하고, 2 시간 동안 교반하였다. 추가의 트리플루오로메틸 요오드(26 mmol)를 반응기 내로 응축시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 희석하고, 펜탄으로 추출하였다. 회전 증발에 의해 펜탄을 생성물로부터 제거하였다. MS: m/z 384, 382, 284, 257, 255, 176, 157, 127, 107, 69.
실시예 3
3-브로모-4-(트리플루오로메틸에티닐)티오펜의 제조
Figure 112006033636977-pat00020
에탄올과 물의 50/50 혼합물에 용해된 수산화나트륨(1.2 g, 30 mmol)을 실시예 2의 생성물에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성물을 펜탄으로 추출하고, 25℃, 300 mTorr에서 증류에 의해 정제하였다. MS: m/z 256, 254, 236, 234, 206, 204, 175, 131, 106, 99, 69 1H-NMR: δ (ppm) 7.3 (d,1), 7.7 (d,1); 19F-NMR: δ (ppm) -50 (s,3)
실시예 4
2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜의 전기화학 중합
2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜을 100 mM 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/무수 아세토니트릴 용액에 10 mM 단량체 농도로 용해시키고, ITO 작업 전극(1 cm2 델타 테크놀로지즈 리미티드, Rs = 5-15 Ohm, CG-50IN-CUV), 백금 플래그 상대 전극(1 cm2) 및 Ag/Ag+ 비수성 기준 전극을 이용하는 3-전극 배치를 채용하여 전기화학 중합하였다. 기준 전극(바이오어낼리티컬 시스템즈 인코포레이티드; MF -2062)은 0.1 M AgNO3 무수 아세토니트릴 용액 중 Ag 와이어로 구성되어 있었다. CH 인스트루먼츠 모델 700B 시리즈 전기화학 분석기/워크스테이션을 이용하 여 질소 블랭킷 하에 실온에서 전기화학 중합을 유도하였다. 인가된 전위를 100 mV/초의 속도에서 1.6 V와 0 V 사이에서 순환시켰다.
투명 ITO 전극의 표면 상의 청막의 전개로부터 중합은 명백하였다.
실시예 5
폴리(2-퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜)의 전기화학 합성
2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜을 100 mM 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/무수 아세토니트릴 용액에 10 mM 단량체 농도로 용해시키고, ITO 작업 전극(1 cm2 델타 테크놀로지즈 리미티드, Rs = 5-15 Ohm, CG-50IN-CUV), 백금 플래그 상대 전극(1 cm2) 및 Ag/Ag+ 비수성 기준 전극을 이용하는 3-전극 배치를 채용하여 전기화학 중합하였다. 기준 전극(바이오어낼리티컬 시스템즈 인코포레이티드; MF -2062)은 0.1 M AgNO3 무수 아세토니트릴 용액 중 Ag 철사로 구성되어 있었다. CH 인스트루먼츠 모델 700B 시리즈 전기화학 분석기/워크스테이션을 이용하여 질소 블랭킷 하에 실온에서 전기화학 중합을 유도하였다. 인가된 전위를 30 초 동안 1.4 V로 일정하게 유지시켰다.
투명 ITO 전극의 표면 상의 청막의 전개로부터 중합은 명백하였다.
실시예 6
2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜과 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 공중합
2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜과 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 공중합체를, 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6)/ACN 중 5 mM 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜 및 5 mM 에틸렌디옥시티오펜으로 구성하여 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 순환 전압전류법에 의해 측정시 형성된 공중합체의 산화의 개시(onset)와 순차 주사에 대한 더 낮은 산화 환원 공정의 전류 증가로 중합은 명백하였다. 공중합체는 Ag/AgNO3에 대해 -0.5 V의 개시를 나타냈다. [전기화학 합성된 폴리(3,4-에틸렌옥시티오펜)은 -0.65 V의 개시를 가졌다.]
매우 음성적인 HOMO 수준을 갖는 단량체인 2-(퍼플루오로부틸)-티에노[3,4-b]티오펜을 비수성 재충전 가능 리튬 배터의 과충전 방지를 위한 첨가제로서 사용할 수 있다. 첨가제는 과충전으로부터 배터리를 보호하기 위해 중합을 거칠 수 있어야 한다. 첨가제는 과충전 동안 배터리의 최대 허용 가능한 전지 전압 이상의 전압에서 중합한다. 매우 음성적인 HOMO 수준을 갖는 단량체는 이 용도에 이상적으로 적합하다.
본 발명의 실질적인 특성을 상기 개시에서 완전히 설명하였다. 당업자는 본 발명의 사상, 및 하기 청구 범위의 범위 및 동등물로부터 벗어나지 않는 한, 본 발명에 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (34)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    화학식 1
    Figure 712008000610454-pat00021
    상기 화학식에서,
    R은 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로부틸이고; 또
    X 및 X'는 H이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물:
    화학식 3
    Figure 712008000610454-pat00024
    상기 화학식에서,
    R은 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로부틸이고;
    n은 2 내지 50,000 범위의 정수이며,
    Y는 -CZ1=CZ2-, -C≡C-, 페닐, 나프틸, 피릴, 티에닐, 티에노[3,4-b]티오펜 또는 티에노[2,3-b]티오펜이고, 또
    Z1 및 Z2는 H, F, Cl 또는 CN 중에서 독립적으로 선택된다.
  17. 제16항에 있어서, n은 2 이상 10 이하의 정수인 것인 화합물.
  18. 제16항에 있어서, n은 11 이상 50,000 이하의 정수인 것인 화합물.
  19. 제18항에 있어서, Y는 -CH=CH-인 것인 화합물.
  20. 제18항에 있어서, Y는 -C≡C-인 것인 화합물.
  21. 제18항에 있어서, Y는 페닐, 나프틸, 피릴, 티에닐, 티에노[3,4-b]티오펜 또는 티에노[2,3-b]티오펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 화합물.
  22. 제21항에 있어서, 도펀트로 처리된 것인 화합물.
  23. 제22항에 있어서, 도펀트는 p형 도펀트인 것인 화합물.
  24. 제22항에 있어서, 도펀트는 n형 도펀트인 것인 화합물.
  25. 제21항의 화합물을 유체 중에 분산시킨 것인 분산용액.
  26. 제25항에 있어서, 유체는 물을 포함하는 것인 분산용액.
  27. 제25항에 있어서, 유체는 물인 것인 분산용액.
  28. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물:
    화학식 4
    Figure 712008000610454-pat00025
    상기 화학식에서, R은 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로부틸이고; 또 n은 2 이상 50,000 이하의 정수이다.
  29. 삭제
  30. 제28항에 있어서, R은 퍼플루오로부틸인 것인 화합물.
  31. 제28항에 있어서, 도펀트로 처리된 것인 화합물.
  32. 제31항에 있어서, 도펀트는 p형 도펀트인 것인 화합물.
  33. 제31항에 있어서, 도펀트는 n형 도펀트인 것인 화합물.
  34. 제32항의 화합물을 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리스티렌 설폰산, 퍼플루오로설폰산 중합체, 폴리비닐 설폰산 및 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴) 설폰산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 유체 중에 분산시킨 것인 분산용액.
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