JP2006348019A - フッ素化アルキルで置換されたチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマー及びそれらのポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】部分的又は完全にフッ素化されたアルキル置換チエノチオフェンモノマー（及びそれらのポリマー）を提供する。
【解決手段】該モノマーは、次の式によって表される。

式中、Ｒはアルキル基であり；Ｘ及びＸ’はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ’）₃、

【選択図】なし

Description

関連出願のクロスリファレンス
本出願は、２００５年５月１３日に出願された同時係属の米国特許出願番号第１１，１２８，５３８号の一部係属出願である。出願番号第１１，１２８，５３８号の開示を参照することにより、本明細書に組み入れる。

本出願は、２００２年７月１１日に出願された、「チエノ［３，４−ｂ］チエノチオフェンを含むポリマー並びにチエノ［３，４−ｂ］チエノチオフェンの生成及び使用方法」と題する米国特許出願第１０／１９３，５９８号に関連するものである。出願番号第１０／１９３，５９８号は、２００４年１０月４日に出願された、「置換チオフェンモノマー及び導電性ポリマー」と題する同時係属の米国特許出願第１０／９５８，０６８号に関連するものである。これら出願の開示を参照し、本明細書に組み入れる。

発明の背景
導電性ポリマーは、様々のオプトエレクトロニクス用途、例えば、薄膜ディスプレー内で用いるためのポリマー発光ダイオード、固体照明、有機太陽光発電（ｐｈｏｔｏｖｏｌａｔｉｃ）、アドバンスドメモリー（ａｄｖａｎｃｅｄ ｍｅｍｏｒｙ）素子、有機電界効果トランジスタ、ウルトラキャパシタ及びエレクトロルミネセンス素子で用いられている。

ポリアセチレンは、広範囲に調査された最初の導電性ポリマーの一つであり、そしてポリアセチレンが、特にドーピング時に、有用な導電性を示すことにより、他のタイプの導電性ポリマーに多くの関心がもたらされた。

共役ポリ（チオフェン）及び置換チオフェン誘導体はまた、導電性を示すことが知られている。上記ポリマーを、フィルム内にキャストし、そして一般的なｐ型及びｎ型のドーパントでドープでき、あるいは該ドープされたポリマーをフィルム内にキャストし、それによって電気特性を改良できる。得られたキャストフィルムは、様々なオプトエレクトロニクス用途に用いるのに好適である。

米国特許出願公開第２００４／００１０１１５号明細書（本一部係属出願が優先権を主張する特許出願）には、電気活性用途に用いるために、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの繰返し単位を含むホモポリマー及びコポリマーが開示されている。上記ポリマー及びコポリマーの水性分散液を一般的な方法でキャストして、非常に多くの電気活性用途（エレクトロクロミックディスプレイ、光透過性電極及び帯電防止コーティングを含む）に実用性がある均一な薄膜を提供することができる。

米国特許第６，６４５，４０１号明細書は、電界効果トランジスタ、太陽光発電、及びセンサデバイスを含む電気光学及び電子素子への組込みに関し、半導体及び電荷輸送材料（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）で用いるための、ビニレン又はアセチレン結合基とジチエノチオフェン（ＤＴＴ）の共役ポリマーを開示している。電気化学重合によって形成されたＤＴＴを含むポリマーは公知であるが、電気化学及び電子素子を調製するために用いるのに好適な溶媒への限定的な溶解性と、一般的に太陽光発電特性が不十分であることが実証されている。

米国特許第６，５８５，９１４号明細書には、ｎ型半導体として機能するフィルムの形成に用いるための、フルオロカーボン官能化及び／又は複素環式変性ポリ（チオフェン）、特に、α、ω−ジパーフルオロヘキシルセキシチオフェンが開示されている。これらのポリ（チオフェン）はまた、ＦＥＴモビリティと薄膜トランジスタを形成させるために用いられうる。

米国特許第６，６７６，８５７号明細書には、半導体、電荷輸送材料、電気光学系電界効果トランジスタ、太陽光発電及びセンサデバイス内で用いるための液晶材料として、３−置換−４−フルオロチオフェンの重合単位を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーが開示されている。
米国特許第６，６９５，９７８号明細書には、電気光学系素子における電荷輸送材料および半導体として、ベンゾ［ｂ］チオフェン及びビスベンゾ［ｂ］−チオフェンのモノマー、オリゴマー及びポリマー、並びにそれらの用途が開示されている。

米国特許第６，７０９，８０８号明細書には、ピロール含有チオフェン及びアニリン含有ポリマーに基づく導電性ポリマーを組込むイメージ形成材料が開示されている。

Ｊ．Ｐ．Ｆｅｒｒａｒｉｓ及び共同作業者は、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（２−ｐｈｅｎｙｌ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９ １１，１９５７〜１９５８の中で、参照された合成物の調製及びその電子特性を報告している。

Ｍ．Ｐｏｍｅｒａｎｔｚ及び共同作業者は、「Ｐｏｌｙ（２−ｄｅｃｙｌ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ａ Ｎｅｗ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｌｏｗ−Ｂａｎｄ Ｇａｐ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８４（１９９７）２４３〜２４４の中で、可溶性の低バンドギャップ導電性ポリマー、ポリ（２−デシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、及び該ポリマーの調製法を開示している。
あらかじめ確認した特許、特許出願及び出版物の開示を参照することにより、本明細書に組み入れる。

本発明は、２位に部分的又は完全フッ素化アルキル基を有するチエノチオフェンを具体化する単量体合成物と、上記チエノチオフェンモノマーを重合することによって形成されるオリゴマー及びポリマーとを提示する。上記ポリマーは、ホール注入材料、電荷輸送材料として、そして光学、電気光学又は電子素子、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス素子、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途（すなわちＬＣＤ）、無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）、ウルトラキャパシタ、有機太陽光発電（ＯＰＶ）、センサ、小分子（ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）又はポリマーベース記憶素子、及び電界コンデンサ内で用いるための半導体、そして水素貯蔵材料としての用途に関して、改良された処理可能性及び電気特性を実証している。

本発明の部分的又は完全フッ素化アルキルモノマー合成物は、下記式：

式中、
Ｒは、部分的又は完全にフッ素化された、１〜８個の炭素原子を有する第一級、第二級、又は第三級アルキル基であり；そして
Ｘ及びＸ’は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ’）₃、

ＣＨ＝ＣＨＲ”、−ＯＲ”、−ＣＯＯＲ”、−Ｓ−ＣＯＲ”、−Ｂ（ＯＲ”）₂、−ＣＯＲ”、−Ｃ≡ＣＨ、及び随意選択的にＳ，Ｎ又はＯへテロ原子を含む重合性で環状のπ共役炭素環構造体から成る群から選択され；
ここで、
Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルであり、そして
Ｒ”は、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルである、
によって表される。

本発明の完全フッ素化アルキルモノマー合成物は、一般的にパーフルオロ化組成物と称され、次の式：

式中、
Ｒは、完全にフッ素化された、１〜８個の炭素原子を有する第一級、第二級、又は第三級アルキル基であり；そして
Ｘ及びＸ’は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ’）₃，

ＣＨ＝ＣＨＲ”、−ＯＲ”、−ＣＯＯＲ”、−Ｓ−ＣＯＲ”、−Ｂ（ＯＲ”）₂、−ＣＯＲ”、−Ｃ≡ＣＨ、及び随意選択的にＳ，Ｎ又はＯへテロ原子を含む重合性で環状のπ共役炭素環構造体から成る群から選択され；
ここで、
Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルであり、そして
Ｒ”は、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルである、
によって表される。

別の実施形態では、式２の組成物であって、式中、ＸがＨであり、Ｘ’はＨであり、そしてＲが完全にフッ素化された、４個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルであるものが開示される。
別の実施形態では、式２の合成物であって、式中、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、次の式：

で表されるものが提示される。

別の実施形態では、式２の合成物であって、式中、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選択されるものが提示される。好ましくは、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方はＢｒである。
別の実施形態では、式２の組成物であって、式中、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、−ＣＨ＝ＣＨ₂であるものが提示される。

別の実施形態では、式２の組成物であって、式中、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、−Ｃ≡ＣＨであるものが提示される。
別の実施形態では、式２の組成物であって、式中、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、Ｓｎ（Ｒ’）₃であるものが提示される。

別の実施形態では、式２の組成物であって、式中、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、随意選択的にＳ，Ｎ又はＯへテロ原子を含む重合性で環状のπ共役炭素環構造体であるものが提示される。好ましくは、該重合性で環状のπ共役炭素環構造体は、随意選択的にＳ，Ｎ又はＯへテロ原子を含むπ共役した単一炭素環構造体から成る。さらに好ましくは、該重合性で環状のπ共役炭素環構造体は、随意選択的にＳ，Ｎ又はＯへテロ原子を含むπ共役した２環又は３環の炭素縮合環構造体から成る。さらに好ましくは、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方は、フェニル、ナフチル、ピリル（ｐｙｒｒｙｌ）、ジチエニル、チエニル及びそれらの置換誘導体から成る群から選択される。最も好ましくは、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方は、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンであり、あるいは、Ｘ及びＸ’の少なくとも一方はチエノ［２，３−ｂ］チオフェンである。

本発明の部分的又は完全フッ素化アルキルポリマーの合成物（ダイマー及びオリゴマーを含むと定義する）は、次の式：

式中、
Ｒは、完全にフッ素化された、１〜８個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルであり；
ｎは整数であり；
Ｙは−ＣＺ¹＝ＣＺ²−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル、ナフチル、ピリル、チエニル、チエノ［３，４，ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン及びそれらのそれぞれ置換された誘導体であり；そして
Ｚ¹及びＺ²は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮから選択される；
によって表される。

式４のポリマー組成物は、ダイマーと、ｎが２〜１０の整数であるオリゴマーと、ｎが１１〜５０，０００の整数であるポリマーとを含む。
式４の代替の実施形態では、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ−である組成物がもたらされる。式４の別の実施形態では、Ｙが−Ｃ≡Ｃ−である組成物がもたらされる。

式４の代替の実施形態では、Ｙが、フェニル、ナフチル、ピリル、チエニル、チエノ［３，４，ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン及びそれらのそれぞれ置換された誘導体から成る群から選択される組成物がもたらされる。
式４の組成物は、一般的なドーパント、例えば、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントで処理されうる。

式４の組成物は、１種又は複数種の組成物を、流体（上記組成物は、所与の量の上記流体に部分的又は完全に可溶である）と混合することによる分散液として調製されうる。好適な流体には、水、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレン・スルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー及びポリビニルスルホン酸、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）スルホン酸及びそれらの混合物が含まれる。

提示された発明の好ましいポリマー組成物（ダイマー及びオリゴマーを含むものとして定義する）は、次の式：

（式中、
Ｒは、完全にフッ素化された、１〜８個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルであり；
ｎは、２〜５０，０００の整数である）
で表される。

式５の代替の実施形態では、Ｒが、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、２，２，２−トリフルオロメチル−エチル及び２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス−トリフルオロメチル−エチルである組成物が提示される。Ｒは、パーフルオロブチルであることが好ましい。
式５の組成物は、一般的なドーパント、例えば、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを用いて処理されうる。

式５の組成物は、１種又は複数種の組成物を、発明の詳細な説明に記載の流体（上記組成物は、所与量の上記流体に部分的又は完全に可溶である）と混合することによる分散液として調製されうる。

Ｉ．定義
明細書及び添付の特許請求の範囲を説明する目的のため、次の用語には、下記に説明される意味を与えるものとする。
用語「アルキル」は、パラフィン系炭化水素基であって、式から１つの水素を切り離すことでアルカンから誘導されうるものを意味するものとする。非包括的な例は、メチル（ＣＨ₃−）、エチル（Ｃ₂Ｈ₅−）、プロピル（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−）、イソプロピル（（ＣＨ₃）₂ＣＨ−）である。

用語「部分的（に）フッ素化（された）アルキル」は、パラフィン系炭化水素基であって、該アルキルの少なくとも１箇所（しかし全ての水素原子ではない）が、フッ素原子で置換されているものを意味するものとする。
用語「完全（に）フッ素化（された）アルキル」は、パラフィン系炭化水素であって、該アルキルの各水素原子がフッ素原子で置換されているものを意味するものとする。同義語は、パーフルオロ化アルキルである。

用語「ハロゲン」は、周期表のＶＩＩＡ族の陰性元素の一つ（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）を意味するものとする。
用語「スルホキシル（ｓｕｌｆｏｘｙｌ）」は、組成：ＲＳ（Ｏ）−群を意味するものとし、式中、Ｒは、アルキル、アリール、シクロアルキル、パーフルオロアルキル又はパーフルオロアリール基である。例には、メチルスルホキシル、フェニルスルホキシル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。

用語「スルホニル」は、組成ＲＳＯ₂−群を意味するものとし、式中、Ｒは、アルキル、アリール、シクロアルキル、パーフルオロアルキル、又はパーフルオロアリールである。例には、メチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
用語「アシル」は、カルボキシル基の−ＯＨが、別の置換基によって置換された有機酸基を意味するものとする（ＲＣＯ）。例には、アセチル、ベンゾイル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。

用語「重合性で環状のπ共役炭素環構造体」は、炭素原子及び随意選択的な本明細書に記載のヘテロ原子から形成される単環構造体、又は２環若しくは３環及び随意選択的な本明細書に記載のヘテロ原子から成る縮合環構造体であって、上記環構造体の原子がπ共役し、該環構造体の中で電子の非局在化が生じている構造体を意味するものとする。単環構造体の例はベンゼンであり、２環縮合構造体の例はナフタレンであり、そして３環縮合構造体の例はアントラセンである。

用語「流体」は、流れを生じさせる任意のせん断力に恒久的に抵抗し得ない物質の形態を意味するものとする。
用語「ポリマー」は、明細書の式４及び式５に説明される、部分的又は完全フッ素化アルキル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの、２〜５０，０００の繰返し単位数「ｎ」を有する合成物を意味する。用語「ポリマー」には、ホモポリマー、コポリマー、オリゴマー及びダイマーが含まれる。

用語「基板」は、本発明に従う合成物の堆積に好適な固体材料（軟質又は硬質でありうる）を意味するものとする。基板は、ガラス、有機ポリマー、プラスチック、シリコン、無機物、半導体材料、セラミック、金属等を含む材料の形を成しうるが、それらに限定されるものではない。該基板は、本質的に導電性でありうる。

用語「電気活性モノマー」は、重合又は共重合可能であり、導電性、半導体性、エレクトロルミネセンス、エレクトロクロミシティー（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃｉｔｙ）又は太陽光発電特性等の電気／電子特性を有するポリマーを生ずるモノマーを意味するものとする。
用語「非電気活性モノマー」は、電気活性モノマーの定義の下で説明された特性を示さない、重合又は共重合可能なモノマーを意味するものとする。

用語「バンドギャップ」は、伝導帯及び価電子帯と称される電子エネルギー準位相互間のエネルギー差を意味するものとする。
合成物に関して用いられるような、用語「置換（された）」は、上記合成物に付加した電子が豊富基又は電子が不足した基を意味するものとする。置換された合成物は、それらの置換（された）誘導体と称するものとする。

ＩＩ．明細書本文
位置Ｘ及びＸ’で反応を実施することによって重合単位を形成するような本発明のモノマーを成長させ（ｐｒｏｐａｇａｔｅｄ）、本明細書に記載されるような種々の用途を実証するポリマーを供給することができる。所望の合成物を提供するためには、発明の簡単な要約に記載される式１のモノマーは、例中に用いられる出発物質を適切な出発物質に置換することで、過度の実験を行うまでもなく、本明細書の例中で説明される次の一般手順によって、好都合に調製することができる。

例えば、式１に説明される位置Ｘ及びＸ’が水素原子であると、上記モノマーは式１に従う同一組成のさらなるモノマーと反応し、ホモポリマーの重合単位を形成することができる。あるいは、Ｘ及びＸ’が水素原子である上記組成物は、１種又は複数種のさらなる電気活性モノマー又は非電気活性モノマーと反応し、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、及び樹状構造体を含むコポリマーを形成することができる。

コポリマーを形成するために、本発明のポリマー中に導入することが好適な電気活性モノマーには、チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニル及びテルフェニル及びそれらの置換されたバージョン、フェニレンビニレン及び置換フェニレンビニレンを含み、電気活性を示す、当業者に公知のモノマーが含まれる。

コポリマーを形成するために本発明のポリマー中に導入するために好適な置換チエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、次の式：

（式中、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１２の第一級、第二級又は第三級アルキル基、フェニル及び置換フェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基である）
によって表される。

コポリマーを形成するために本発明のポリマー中に導入するために好適な置換チオフェンには、米国特許第４，９５９，４３０号明細書に記載される次の置換チオフェン：

（式中、Ｘは、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニル置換された１，２エチレン基又は１，２シクロへキシレン基を表す）
が含まれる（参照により、本明細書に組み入れる）。
随意選択的に、該アルキル基又はフェニル基は、ヒドロキシル基、エーテル等の官能基でさらに置換されうる。

ポリマーを形成するために本発明のポリマー中に導入する場合の追加の置換チオフェンには、米国特許第４，９１０，６４５号明細書に提示される次の置換チオフェン：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、１，２シクロへキシレン基及びフェニル置換されたフェニルから成る群から選択される）
が含まれる。

本発明の合成物はまた、非電気活性モノマーの存在が、得られた合成物の電気活性特性に悪影響を与えないという条件で、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンと重合することができる非電気活性モノマーの繰り返し単位を含むことができる。

本発明の合成物を、所望のポリマー（コポリマー及びオリゴマーを含む）を、発明の簡単な要約に記載の流体と混合することによる分散液として利用することができる。

本発明の式４及び式５に従うポリマー合成物を含む分散液を、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロール焼付け法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、スピンコーティング、メニスカス及び浸漬コーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、ドクターブレード適用、カーテンキャスティング等を含む一般法を経由して適用することができる。

溶液又は分散液に導入すべきポリマー（コポリマー及びオリゴマーを含む）の量は、合成物の分子量及び最終用途を含む種々の要因によって変えるべきである。該分散液に導入すべき合成物の実際の量は、過度の実験を行うまでもなく容易に決定される。

所望のフィルムを準備するために溶媒を取り除くエバポレーションを含む一般技法によって、該分散されたフィルムを乾燥することができる。乾燥は、室温か、あるいは得られるフィルムの特性に悪影響を与えない任意の温度で実施することができる。しかし、より高い処理速度を得るために、該フィルムは、該温度が得られるフィルムの特性に悪影響を与えないという条件の下で、高温で該フィルムを乾燥できる。

本発明の合成物を、帯電防止コーティング、導電性コーティング、エレクトロクロミック素子、太陽光発電素子、発光ダイオード、フラットパネルディスプレイ、感光可能（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）回路、印刷可能（ｐｒｉｎｔａｂｌｅ）回路、薄膜トランジスタ素子、バッテリー、電気スイッチ、コンデンサコーティング、防蝕コーティング、電磁遮へい、センサ、ＬＥＤ照明等を含む様々な一般的用途で利用することができる。本発明に従う合成物の導電性は、必要であれば、当業者に公知の一般的な酸性ドーパント（ｐ−ドーパント）及び塩基性のドーパント（ｎ−ドーパント）を用いて、これらの合成物をドープすることによって、あらかじめ上記の用途のいずれの要件にも適合するように、簡単に変化させることができる。

好適なｐ−ドーパントには、鉱酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＢｒ、ＨＩ；有機スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、カンファースルホン酸、有機酸染料、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリマーのスルホン酸、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）及びコポリマー；カルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、及びポリマーのポリカルボン酸、例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸）及びこれらの酸を含むコポリマーが含まれる。一般的な混合ドーパント、例えば、鉱酸／有機酸がまた、利用され、本発明の合成物に所望の電気活性特性を付与することができる。

ｐ−ドーピングが一般的に好ましい一方で、本発明に従う合成物を、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＣａを含む塩基性ドーパントを用いてｎ−ドープすることができる。

本発明の式４及び式５の合成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の一定の部品の作製において用いるために良好に適合される。概して、ＬＥＤは、基板、及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極を含む非常に多くの層を有する。本発明のｐ−ドープ化合成物を、ＬＥＤのインジウムスズ酸化物陽極の置換に、特に適合させることができる。本発明の未ドープ化合成物を、ＬＥＤのホール輸送層、発光層及び／又は電子輸送層に利用することができる。

他の電気活性材料、例えば、色素レーザー、他の電気活性ポリマー、ホール輸送又は電子輸送材料、例えば、電気活性有機金属化合物との本発明の合成物の混和材料をまた、本発明内で具体化することができる。

太陽光発電素子は、ＬＥＤへの特有の類似点を有している。ＬＥＤ素子用の光を生成させる素子の両端にかける（ｐｌａｃｅｄ）電圧の代わりに、光（例えば、太陽光）を入力することによって、電流を生成させる素子の両端に電位差が生じる。該ＬＥＤ及び太陽光発電素子の層は、似ているものの同等ではない。集光性の有機物又はポリマーは、陽極及び陰極の間に随意選択的に置かれているホール輸送層／電子輸送層を有する中間層を含む。本発明の合成物を、陽極又はホール注入層（ドープ化）として、あるいは集光層（未ドープ化）中で利用することができる。

本発明に従う合成物を、当業者に公知の一般的な基板の両端に電圧をかけることによって、透明基板を介して、光の透過を許可又は防止するエレクトロクロミック素子を作製するのに利用することができる。本発明に従う合成物に関する他の用途には、電磁遮へい及び調光可能（ｄｉｍｍａｂｌｅ）ミラーが含まれる。

本発明に従うドープ化合成物を、水性若しくは有機溶媒の溶液又は分散液から、「定義」欄に列挙された基板に適用される帯電防止コーティングとして利用することができる。上記帯電防止コーティングには、適切な基板への接着等のフィルム特性及び導電性のバランスを達成するために、エマルションを含む他のポリマーとの混和材料が含まれうる。本発明の合成物をまた、帯電防止コーティング及び電気めっき法、印刷可能回路、感光可能回路、半導体素子等に関する上記の種々の基板を含む該製品に導電性を付与するために、種々の商業製品にコーティング又は添加剤として利用することができる。

本発明の好ましい実施形態には、透明／導電性材料として合成物を使用することが含まれる一方、本発明の合成物に基づく導電性で不透明なコーティングはまた、透明性は重要ではないが、導電性が重要な特定の用途に実用性があると考えられる。帯電防止コーティング等の一定の用途、並びに導電性塗料用途では、透明性を損なう結果となる顔料着色が要求される場合がある。これらの材料を用いる印刷回路ではまた、一般的に透明性は要求されないであろう。

本発明の合成物はまた、光透過性電極、透明導電性接着剤、ステルスコーティング、透明ＥＭＦ遮蔽材、タッチスクリーン、フラットスクリーンディスプレイ、モバイル用途用の平面アンテナ、透明コンデンサプレート等において使用するための光学的に透明な導電性コーティングを調製するために利用されうる。

導電性を改良するために、添加剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、マンニトール、プロピレン１，３−グリコール、ブタン１，４−グリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、グリセロール、プロピレンカーボネート及び他の適切な高沸点有機物を本発明の合成物の分散液に添加することができる。

追加の添加剤には、導電性充填剤、例えば、微粒子銅、銀、ニッケル、アルミニウム、カーボンブラック等が含まれる。特定の特性、例えば、高弾性率、表面硬度、表面カラー等を達成するために、非導電性充填材、例えば、タルク、マイカ、ウォラストナイト、シリカ、粘土、ＴｉＯ₂、染料、顔料等をまた、該分散液に添加できる。

本発明の合成物の分散液はまた、特定の用途向けに要求される場合には、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤及び界面活性剤を含むことができる。概して、界面活性剤は、安定性、表面張力、及び表面潤滑性を制御するために分散液に添加される。好ましい界面活性剤には、アセチレンのジオールが含まれる。特有の最終用途向けに粘度を調整するために、粘度調整剤（結合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）の増粘剤等）をまた、上記分散液に添加することができる。

本発明に従う合成物を、種々の方法で好都合に調製できる。本発明に従う合成物は、水の存在下で、対応するポリマーを形成するのに十分な反応条件の下、所望のチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ポリアニオン及び酸化剤が反応する水性相重合法を利用して調製することが好ましい。重合を実施するための温度は重要ではないが、重合速度に影響を与える。

典型的な反応条件には、０℃〜約５０℃の範囲にわたる温度が含まれる。該重合は、所望の重合度を生じさせる反応が完了するまでの間続けられる。該重合度は、本発明の重要な要素ではないものの、最終用途によって変わるべきである。所望の重合度は、最終用途によって決まるべきであり、過度の実験を行うことなく、当業者によって容易に決定される。重合時間は、数分から最大４８時間の範囲にわたることができ、そして重合に利用する反応槽の大きさ、重合温度及び該重合法で利用される酸化剤を含むたくさんの要因によって決まる。

水性重合法で用いるべきポリアニオン及び酸化剤の量は広く変化し、そして過度の実験を行うことなく、所与の重合に対して決定することができる。例えば、本発明に従うモノマーの所望のポリアニオンに対する質量比は、概して、０．００１〜５０、好ましくは０．０５〜２．０の範囲にわたる。本発明のモノマーの所望の酸化剤に対する質量比は、概して、０．０１〜１０、好ましくは０．１〜２．０の範囲にわたる。硫酸第二鉄の場合には、用いられる量は、０．１〜５の本発明のモノマーの範囲にわたる。

好適なポリアニオンには、ポリカルボン酸、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ＮＡＦＩＯＮ（商標）（ＮＡＦＩＯＮは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅの登録商標である）、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリマレイン、並びにポリマーのスルホン酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンが含まれる。該ポリカルボン酸及びポリスルホン酸はまた、他のモノマー（例えば、アクリレート及びスチレン）と、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸のコポリマーでありうる。ポリアニオンに供給する該酸の分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。ポリアニオンが由来する酸は、商業的に入手可能であるか、あるいは公知の方法で生成させることができる。

好適な酸化剤には、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃及び有機残差を含む無機酸と有機酸との鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ₂Ｏ₂、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、アルカリ又はアンモニウムパースルフェート、アルカリパーボラート、過マンガン酸カリウム、並びに銅塩、例えば、テトラフルオロホウ酸銅が含まれる。さらに、ヨウ素、空気及び酸素が、酸化剤として有利に用いられうる。過硫酸塩並びに有機残差を含む無機酸及び有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。というのは、それらは腐食性がないからである。

有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜３０のアルキルスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、例えば、メタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族のＣ１〜２０のカルボン酸、例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸及び芳香族、随意選択的にＣ１〜２０のアルキルで置換されたスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸及び前述の有機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物である。有機残差を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜２０のアルカノールの硫酸セミエステル（ｓｅｍｉｅｓｔｅｒ）の鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ラウリルスルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩である。

本発明のポリマーを調製するための本発明に従う代替法には、３電極配置を用いた電気化学系セル内で所望のモノマーを重合させる電気化学的方法が含まれる。好適な３電極配置には、白金、金及びガラス質のカーボンボタン作用電極から成る群から選択されるボタン作用電極と、白金フラッグ対電極と、Ａｇ／Ａｇ＋非水性基準電極が含まれる。好適な電解質は、テトラブチルアンモニウムパークロレート／アセトニトリル、リチウムトリフラート／アセトニトリル及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート／アセトニトリルから成る群から選択される。

本発明の合成物を作成する場合、電気化学的方法を実施するために、一般的な電解質セルを利用できる。本発明の合成物を作成するために好ましい作用電極は、ガラス質の炭素電極であり、そして好ましい電解質は、テトラブチルアンモニウムパークロレート／アセトニトリルである。

本発明のモノマーはまた、シクロボルタメトリー重合を用いて、ソジウムポリ（スチレン・スルホネート）の存在下で、電気化学的に重合できる。該電極表面上に電気析出している導電性ポリマーの還元及び酸化に対応する、より少ないレドックス法に対する電流感度の増加によって示されるように、重合は明らかであった。電気化学重合の後、該電極を電解質から取り出し、塩水溶液で洗い、次いで０．５ＭのＮａＣｌ／Ｈ₂Ｏ溶液内に置いた。

酸化重合方法は、ポリ（スチレン・スルホン酸）又はパーフルオロ（ｐｅｒｆｌｕｒｏｒ）スルホン酸ポリマー（ポリアニオンとして）と、アンモニウム／パースルフェート及び／又は鉄（ＩＩＩ）スルフェート（化学系酸化剤として）とを利用して、水溶液中で実施されることが好ましい。

該重合は、単独重合として記載されているが、別のモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はピロールと、本発明の所望のモノマーの共重合を実施することも可能である。

例えば、２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの合成は、次の５段階法によって実施することができる。

Ｘ及びＸ’がＨ以外である、それぞれのモノマーの多くの誘導体が、該モノマー形成後に生成された。反応後において、１個又は２個の水素原子が、他の官能基で置換されうる。あるいは、最初から、チオフェンを該誘導体に転換することによって、いくつかの該誘導体を生成させ、次いで、Ｘ及びＸ’が上記１〜５の各段階で概略を示した化学反応に適合する５段階反応を受けることができる。

本発明のポリマーには、不規則性ポリマー及びレジオレギュラー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリマーが含まれる。レジオレギュラーは、重合単位が頭−尾で結合している、すなわち、第一の重合性単位の６位が第二の重合性単位の４位に結合し、そして第二の重合性単位の６位が第三の重合性単位の４位に結合していること等を意味している。

２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーの重合は、該２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマー、ポリアニオン及び酸化剤が、水の存在下、ホモポリマー、例えば、ポリ（２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を形成するのに十分な反応条件の下で反応する水性相重合法を利用して実施できる。この重合法によって、その結果として生じるポリマーを重合し、そして単一段階でドープすることができる。

水性重合法で用いるべきポリアニオン及び酸化剤の量は広く変わることができ、そして過度の実験を行うことなく、所与の重合に関して決定することができる。例えば、２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーの所望のポリアニオンに対する質量比は、概して、０．００１〜５０、好ましくは０．０５〜２．０の範囲にわたる。２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーの所望の酸化剤に対する質量比は、概して、０．０１〜１０、好ましくは０．１〜２．０の範囲にわたる。例えば、酸化剤として硫酸第二鉄が用いられた場合、用いられる量は、０．１〜５の２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの範囲にわたる。利用するモノマーのイオン化ポテンシャルの変化を扱うために、酸化剤の性質を変えることができる。種々のＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）対が、それらのそれぞれの配位子（例えば、ＦｅＣｌ₃；Ｆｅ₂（Ｓ₂Ｏ₈）₃；Ｆｅ（ｐｈｅｎ）₃）によって、異なるポテンシャルを示すことが知られている。より弱い酸化剤が必要とされる場合には、Ｃｕベースの対が考慮に入れられうる。より強い酸化剤が必要である場合には、Ｃｏベースの対が考慮に入れられるべきである。

本明細書の式１に説明されるモノマーは、開示文献に記載される一般的な金属触媒重合方法を利用して重合されうる。当業者は、Ｘ及びＸ’置換基の性質によって条件を変化させ、過度の実験を行うことなく所望のポリマーを当然に生成させるであろう。

本発明のポリマーフィルムを、それぞれのモノマーの重合後、一般的なｐ型及びｎ型ドーパントを用いてドープすることができる。該ドーピング法は、概して、対応する対イオンは、供給されたドーパントに由来する。該物質の非局在化イオン中心を形成させるレドックス反応内の酸化剤又は還元剤を用いてフィルム半導体材料を処理することを含み、そしてドーピング方法には、例えば、大気圧又は減圧下でのドーピング蒸気へのばくろ、ドーパントを含む溶液中の電気化学系ドーピング、半導体材料と接触して熱拡散すべきドーパントの持ち込み、及びドーパントの半導体材料へのイオンインプランテーションが含まれる。

下記例は、種々の実施形態及び比較を具体的に説明するために提供されるものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
例１
２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの調製

該記載様式の５段階の手順によって、２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを調製した。

段階１
３−ブロモ−４−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンの調製

２リットルの丸底の三ッ首フラスコは、還流冷却器、機械的スターラー、及び熱電対を備えていた。次いで、乾燥窒素ガスをパージした。次いで、２４０ｇのジエチルアミン（あらかじめＫＯＨペレット上で乾燥させ、そしてろ過した）、３８７．０４ｇ（１．６０モル）の３，４−ジブロモチオフェン、８００ｍｇ（３．０４ミリモル）のトリフェニルホスフィン、６００ｍｇ（５．４８ミリモル）のヨウ化銅（Ｉ）、及び７８．５６ｇ（０．８０モル．）のトリメチルシリルアセチレンで、該フラスコを充填させた。該撹拌された混合物を４０℃まで加温した。次いで、２．００ｇ（２．８ミリモル）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を添加した。該反応を、機械的撹拌及び静的な窒素ブランケットを用いて、４時間、４０℃で保持した。その時点で、混合物の反応が完了したと判断し、そして該反応混合物を室温まで冷却させた。

生成物である３−ブロモ−４−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンの回収は、反応混合物をロータリーエバポレーターの上に置くことで実施し、そしてジエチルアミンをエバポレーションにより取り除いた。６００ｍＬのペンタンを、４０ｇの活性炭（Ｄａｒｃｏ、１２〜２０メッシュ）と共に、エバポレーション由来の残差に添加した。次いで、シリカゲルカラム（１００ｇ）を介してペンタン溶液をろ過し、パラジウムを取り除き、６００ｍＬ以上のペンタンが続いた。収集溶液に由来するペンタン溶媒を、ロータリーエバポレーター上のエバポレーションを経由して取り除いた。分離した粗生成物の質量は約３１６ｇであり、１４２ｇの３−ブロモ−４−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンを含んでいた。残差物質を減圧蒸留し、９７．２％の３−ブロモ−４−（トリメチルシリルエチニル）−チオフェンを１２９ｇ生成させた（トリメチルシリルアセチレンに基づく収率６０．３％）。沸点３８℃（７４０ミリトル）。¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） ０．３（ｓ），７．１９，７．４５；¹³Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） −０．１，９７，１１３，１２２，１２３，１２９．

段階２
３−ブロモ−４−エチニルチオフェンの調製
段階１の生成物を、次の式：

に従って、３−ブロモ−４−エチニルチオフェンに転換させる。

３−ブロモ−４−（トリメチルシリルエチニル）チオフェン（１０ｇ，３８ミリモル）とＴＨＦ（４５ｍＬ）とを撹拌し、２℃まで冷却させた。０℃〜５℃の温度を維持しながら、テトラブチルアンモニウムフロリド（７５ｍＬ、ＴＨＦ中の１Ｍ）をゆっくり添加した。該添加が完了した後、２０℃まで加温しながら、該反応物を３０分間撹拌させた。該フラスコに水（１４０ｍＬ）を添加し、該生成物を、２時間、２０℃で撹拌させた。次いで、該生成物を３×５０ｍＬのヘキサンを用いて抽出した。混合したヘキサン抽出物を４０ｍＬの１０％ＨＣＬで洗浄し、次いで、水で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションで取り除いた後、オレンジの液体として該生成物を回収した。蒸留後、６．５ｇの３−ブロモ−４−エチニルチオフェンを回収した（収率９２％）。沸点５８℃（１．５ｍｍＨｇ）。¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） ７．４，７．５，７．７；¹³Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） ７７，８２，１１４，１２４，１２５，１３４．

段階３
３−ブロモ−４−（１−ヨード−２−パーフルオロブチル−ビニル）チオフェンの調製

３−ブロモ−４−エチニルチオフェン（４．１ｇ、２２ミリモル）と、パーフルオロブチルヨージド（１５．１６ｇ、４４ミリモル）とを、アセトニトリル（８０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）との混合物中で撹拌し、そして１５℃に冷却させた。次いで、重炭酸ナトリウム（２．４ｇ、２９ミリモル）と、ヒドロ亜硫酸ナトリウム（４．５ｇ、２６ミリモル）とを、該溶液に添加した。撹拌２０分後に、該反応物を水（７５ｍL)で希釈し、ペンタンを用いて抽出した。ロータリーエバポレーションにより、該生成物からペンタンを取り除き、約１０ｇの粗混合物を分離した。ＭＳ：ｍ／ｚ ４０７，４０５，２０７，１８８，１５７，１２７，６９；¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） ６．７（ｔ，１），７．２２（ｄ，１），７．２７（ｄ，１）；¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） −８０（ｓ，３），−１０７（ｓ，２），−１２４（ｓ，２），−１２６（ｓ，２）．

段階４
３−ブロモ−４−（パーフルオロブチルエチニル）−チオフェンの調製

エタノール及び水の５０／５０混合物中に溶解させた水酸化ナトリウム（７ｇ，１７５ ミリモル）を段階３の分離生成物に添加した。該反応物を、室温で一晩中撹拌した。ペンタンを用いて該生成物を抽出し、そして３００ミリトル、４１℃において蒸留により精製した。ＭＳ：ｍ／ｚ ４０６，４０４，３８６，３８４，２３７，２３５，１６９，１５６，１１９，１１１，６９；¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） ７．３（ｄ，１），７．８（ｄ，１）；¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） −８０（ｓ，３），−９７（ｓ，２），−１２４（ｓ，２），−１２６（ｓ，２）．

段階５
２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの調製
段階４の生成物を、次の式：

に従って、２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンに転換させた。

１５５ｍＬのジエチルエーテルと、９．４５ｇの３−ブロモ−４−（パーフルオロブチルエチニル）−チオフェン（０．０２３３モル）との混合物を、温度計、ガスインレット、マグネチック撹拌バー、ガスアウトレット、及び隔壁シールポート（ｓｅｐｔｕｍ ｓｅａｌｅｄ ｐｏｒｔ）を備えている、５００ｍＬの丸底の三ッ首フラスコ内に入れた。該フラスコ中の空気を完全に窒素に置換し、その後、該溶液を−７３℃まで冷却させた。

反応温度を−７０℃未満に保ちながら、ヘキサン中の２．５モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム９．５ｍＬ（０．０２３８モル）の溶液を、該隔壁を介して、シリンジで５分間添加した。ｎ−ブチルリチウム添加完了後の２５分、そして−７２℃〜−７５℃に維持した反応温度と共に、０．７６１ｇの乾燥の粉末硫黄（０．０２３８モル）を数秒間にわたり添加した。−７２℃未満における１時間の後、約−５０℃において１５５ｍＬのメタノールを該反応混合物に添加し、約１時間に渡り室温まで加温した。該反応混合物から、溶媒を３５℃で揮発させた。

該残差を、１５５ｍＬのヘキサンに懸濁／溶解させ、窒素下で−７８℃まで冷却し、そして１０ｍＬの２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムを１分間にわたり添加した。次の混合の３０分間にわたり、−５０℃まで加温し、そしてさらに３０分間−５０℃に保った。１５５ｍＬのメタノールを添加し、該リチオ化を急冷した。３５℃で溶媒を揮発させ、そして該残差を５０ｍＬのジエチルエーテル中に懸濁／溶解させた。遠心分離で固体を取り除き、そしてエーテルで２回洗浄した。エーテル抽出物を混合し、５．７ｇの２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを含む溶液を生成させ、そして該エーテルを３５℃で揮発させた。

室温の受液器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）を用いて、該生成物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留した（５５℃のポット温度）。該蒸留液を、５０〜５６℃のオイル浴中にある短経路上で再蒸留した。３．０ｇの中間留分には、９７．２％の２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンが含まれていた（３５．４％の分離収率）。沸点３６℃（１６０ミリトル）；ＭＳ ｍ／ｚ ３５８，１８９，３５９，３３９，１９１，３６０，２２０；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ） ７．３（ｓ，２），７．６（ｓ，１）；¹³Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） １１１（ｓ，１），１１６（ｓ，１），１２０（ｓ，１），１３５（ｔ，１），１３８（ｓ，１），１４５（ｓ，１）；１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８（４）における多重線；¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） −８２（ｓ，３），−１０５（ｓ，２），−１２３（ｓ，２），−１２７（ｓ，２）．

例２
３−ブロモ−４−（１−ヨード−２−トリフルオロメチル−ビニル）チオフェンの調製

３−ブロモ−４−エチニルチオフェン（４．０ｇ、２２ミリモル）、アセトニトリル（６０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）及び重炭酸ナトリウム（２．５ｇ、２９ミリモル）を、３００ｍＬ（ｃｃ）のＰａｒｒ製のステンレス鋼反応器に充填した。該溶液を−３５℃まで冷却し、そして脱気した。トリフルオロメチルヨージド（２６ミリモル）を、該反応器内で濃縮させた。次いで、水（２０ｍＬ）に溶解させたヒドロ亜硫酸ナトリウム（４．６ｇ、２６ミリモル）を、該反応物に添加し、そして２時間撹拌させた。さらに、該反応器内でトリフルオロメチルヨージド（２６ミリモル）を濃縮させ、１時間撹拌させた。該反応物を水で希釈し、そしてペンタンを用いて抽出した。ロータリーエバポレーションにより、該生成物からペンタンを取り除いた。ＭＳ：ｍ／ｚ ３８４，３８２，２８４，２５７，２５５，１７６，１５７，１２７，１０７，６９．

例３
３−ブロモ−４−（トリフルオロメチルエチニル）チオフェンの調製

エタノール及び水の５０／５０混合物中に溶解させた水酸化ナトリウム（１．２ｇ、３０ミリモル）を、例２の生成物に添加した。該反応物を、室温で一晩中撹拌した。ペンタンを用いて該生成物を抽出し、そして３００ミリトル、２５℃において蒸留により精製した。ＭＳ：ｍ／ｚ ２５６，２５４，２３６，２３４，２０６，２０４，１７５，１３１，１０６，９９，６９；¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） ７．３（ｄ，１），７．７（ｄ，１）；¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） −５０（ｓ，３）．

例４
２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの電気化学重合
２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを、１０ｍＭのモノマー濃度まで、１００ｍＭのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート／無水アセトニトリル溶液中に溶解させ、ＩＴＯ作用電極（１ｃｍ²，Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｒ_s＝５〜１５Ｏｈｍ、ＣＧ−５０ＩＮ−ＣＵＶ）、白金フラッグ対電極（１ｃｍ²）、及びＡｇ／Ａｇ⁺非水性基準電極を用いる３電極配置を用いて電気化学重合した。該基準電極（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．；ＭＦ−２０６２）は、０．１ＭのＡｇＮＯ₃無水アセトニトリル溶液中のＡｇワイヤーから成っていた。窒素のブランケットの下、室温で電気化学重合を促進するために、ＣＨ Ｉｎｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ７００Ｂシリーズの電気化学分析器／ワークステーションを利用した。適用電位は、１００ｍＶ／秒の速度で、１．６Ｖ〜０Ｖの間を循環させた。

透明ＩＴＯ電極の表面上のブルーフィルムの成果から、重合は明らかであった。

例５
ポリ（２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）の電気化学的合成
２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを、１０ｍＭのモノマー濃度まで、１００ｍＭのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート／無水アセトニトリル溶液中に溶解させ、ＩＴＯ作用電極（１ｃｍ²，Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｒ_s＝５〜１５Ｏｈｍ、ＣＧ−５０ＩＮ−ＣＵＶ）、白金フラッグ対電極（１ｃｍ²）、及びＡｇ／Ａｇ⁺非水性基準電極を用いる３電極配置を用いて電気化学重合した。該基準電極（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．；ＭＦ−２０６２）は、０．１ＭのＡｇＮＯ₃無水アセトニトリル溶液中のＡｇワイヤーから成っていた。窒素のブランケットの下、室温で電気化学重合を促進するために、ＣＨ Ｉｎｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ７００Ｂシリーズの電気化学分析器／ワークステーションを利用した。適用電位は、３０秒間、１．４Ｖで一定に保った。

透明ＩＴＯ電極の表面上のブルーフィルムの成果から、重合は明らかであった。

例６
２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合
２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンのコポリマーを調製した。０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）／ＡＣＮ中の５ｍＭの２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン及び５ｍＭのエチレンジオキシチオフェンから成る溶液を調製した以外は、例４に説明した手順に従った。重合は、サイクリックボルタンメトリーによって測定されるような、形成されたコポリマーの酸化の立ち上がり（ｏｎｓｅｔ）及び連続的スキャニング上のより低いレドックス過程の電流の増加によって証明される。該コポリマーは、Ａｇ／ＡｇＮＯ₃に対して、−０．５Ｖの立ち上がりを表示した。（電気化学的に合成されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、−０．６５Ｖの立ち上がりを有している。）

非常にネガティブなＨＯＭＯ準位を有するモノマー、２−（パーフルオロブチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを、非水性の再充電可能なリチウム電池内の過充電を防ぐための添加剤として用いることができる。該添加剤は、過充電から電池を保護するために、重合を受けることができなければならない。該添加剤は、過充電の際、電池の最高許容セル電圧を超えた電圧において重合する。非常にネガティブなＨＯＭＯ準位を有するモノマーを、この用途に理想的に適合させることができる。

本発明の本質的な特性が、上述の開示に完全に記載されている。当業者は、本発明の精神から外れることなく、そして特許請求の範囲の範囲及び均等物から外れることなく、本発明に種々の改良を行うことができることを理解すべきである。

Claims (34)

1. 次の式：
   

   

   式中、
   Ｒは、部分的又は完全にフッ素化された、１〜８個の炭素原子を有する第一級、第二級、又は第三級アルキル基であり；そして
   Ｘ及びＸ’は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ’）₃、
   

   

   ＣＨ＝ＣＨＲ”、−ＯＲ”、−ＣＯＯＲ”、−Ｓ−ＣＯＲ”、−Ｂ（ＯＲ”）₂、−ＣＯＲ”、−Ｃ≡ＣＨ、及び随意選択的にＳ，Ｎ又はＯへテロ原子を含む重合性で環状のπ共役炭素環構造体から成る群から選択され；
   ここで、
   Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルであり、そして
   Ｒ”は、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルである、
   によって表される合成物。
2. Ｒが、完全にフッ素化された、１〜８個の炭素原子を有する第一級、第二級、又は第三級アルキルである、請求項１に記載の合成物。
3. Ｘ及びＸ’がＨであり、そしてＲが４個の炭素原子を有する完全にフッ素化された第一級、第二級、又は第三級アルキルである、請求項２に記載の合成物。
4. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、次の式：
   

   

   によって表される、請求項２に記載の合成物。
5. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選択される、請求項２に記載の合成物。
6. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方がＢｒである、請求項５に記載の合成物。
7. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が−ＣＨ＝ＣＨ₂である、請求項２に記載の合成物。
8. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が−Ｃ≡ＣＨである、請求項２に記載の合成物。
9. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方がＳｎ（Ｒ’）₃である、請求項２に記載の合成物。
10. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、随意選択的にＳ、Ｎ又はＯへテロ原子を含む、重合性で環状のπ共役炭素環構造体である、請求項２に記載の合成物。
11. 該重合性で環状のπ共役炭素環構造体が、随意選択的にＳ，Ｎ又はＯへテロ原子を含む、π共役した単一の炭素環構造体から成る、請求項１０に記載の合成物。
12. 該重合性で環状のπ共役炭素環構造体が、随意選択的にＳ，Ｎ又はＯへテロ原子を含む、π共役した２環又は３環の縮合した炭素環構造体から成る、請求項１０に記載の合成物。
13. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、フェニル、ナフチル、ピリル、ジチエニル、チエニル及びそれらのそれぞれ置換された誘導体から成る群から選択される、請求項１０に記載の合成物。
14. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンである、請求項１０に記載の合成物。
15. Ｘ及びＸ’の少なくとも一方が、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンである、請求項１０に記載の合成物。
16. 次の式：
    

    

    （式中、
    Ｒは、完全にフッ素化された、１〜８個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルキルであり；
    ｎは整数であり；
    Ｙは−ＣＺ¹＝ＣＺ²−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル、ナフチル、ピリル、チエニル、チエノ［３，４，ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン及びそれらのそれぞれ置換された誘導体であり；そして
    Ｚ¹及びＺ²は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮから選択される）
    によって表される合成物。
17. ｎが２〜１０の整数である、請求項１６に記載の合成物。
18. ｎが１１〜５０，０００の整数である、請求項１６に記載の合成物。
19. Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ−である、請求項１８に記載の合成物。
20. Ｙが−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１８に記載の合成物。
21. Ｙが、フェニル、ナフチル、ピリル、チエニル、チエノ［３，４，ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン及びそれらのそれぞれ置換された誘導体から成る群から選択される、請求項１８に記載の合成物。
22. ドーパントを用いて処理されている、請求項２１に記載の合成物。
23. 該ドーパントがｐ型ドーパントである、請求項２２に記載の合成物。
24. 該ドーパントがｎ型ドーパントである、請求項２２に記載の合成物。
25. 流体中に分散されている、請求項２１に記載の合成物。
26. 該流体が水を含む、請求項２５に記載の合成物。
27. 該流体が水である、請求項２５に記載の合成物。
28. 次の式：
    

    

    （式中、Ｒは、完全にフッ素化された、１〜８個の炭素原子を有する第一級、第二級、又は第三級アルキルであり、ｎは２〜５０，０００の整数である。）
    によって表される合成物。
29. Ｒが、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、２，２，２−トリフルオロメチル−エチル及び２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス−トリフルオロメチル−エチルである、請求項２８に記載の合成物。
30. Ｒがパーフルオロブチルである、請求項２８に記載の合成物。
31. ドーパントを用いて処理された、請求項２８に記載の合成物。
32. 該ドーパントがｐ型ドーパントである、請求項３１に記載の合成物。
33. 該ドーパントがｎ型ドーパントである、請求項３１に記載の合成物。
34. ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリビニルスルホン酸及びポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）スルホン酸及びそれらの混合物から成り立つものから選択される流体に分散されている、請求項３２に記載の合成物。