JP4291314B2 - 置換チエノチオフェンモノマー及び導電性ポリマー - Google Patents

Description

発明の背景
導電性ポリマーは様々な有機オプトエレクトロニクス用途のために選択する材料へと開発されてきた。オプトエレクトロニクスのためのこのような用途は、ポリマー発光ダイオード（薄膜ディスプレイ）、ソリッドステートライティング、有機太陽光発電(photovolatics)、アドバンストメモリーデバイス、有機フィールド効果トランジスタ、ウルトラキャパシタ及びエレクトロルミネセンスデバイスを含む。

最初の多くの導電性ポリマーのうちの１つはポリアセチレンであった。かかるポリマーにおける導電性の発見によって、他のタイプの導電性ポリマーへの実質的な興味が生じることとなった。最近、共役ポリ（チオフェン）及び置換チオフェン誘導体は導電性を有することが発見された。これらのポリマーの特徴は、これらのポリマーがフィルムへとキャスティングできそして従来のｐ型及びｎ型でドーピングでき、又は、ドーピングされたポリマーがフィルムへとキャスティングでき、そして導電性が変性され、それにより、種々のオプトエレクトロニクス用途における使用に適切なものとなることである。

チオフェンモノマー及び、チオフェン及びその誘導体を含む導電性ポリマーを例示する代表的な文献及び特許は以下のとおりである。

米国特許第６，６４５，４０１号明細書はビニレンもしくはアセチレン連結基を有するジチエノチオフェン（ＤＴＴ）の共役ポリマーを、フィールド効果トランジスタ、太陽光発電及びセンサーデバイスを含むエレクトロオプティカルデバイス及びエレクトロニクスデバイスに有用な半導体もしくは電荷輸送性材料を製造するのに適するものとして開示している。電気化学重合により形成されるＤＴＴ含有ポリマーは知られていたが、溶解度及び太陽光発電特性に関して制限があった。

米国特許第６，５８５，９１４号明細書は、ｎ型半導体として挙動する膜を形成するのに使用するためのフルオロカーボン官能化及び／又は複素環式変性ポリ（チオフェン）、たとえば、α，ω−ジペルフルオロヘキシルセキシチオフェンを開示している。これらのポリ（チオフェン）も、ＦＥＴモビリティーを有する薄膜トランジスタを形成するために使用できる。

米国特許第６，６７６，８５７号明細書は、半導体、電荷輸送性材料、エレクトロオプティカルフィールド効果トランジスタ、太陽光発電及びセンサーデバイスにおける使用のための液晶材料として、３−置換−４−フルオロチオフェンの重合単位を有するポリマーを開示している。

米国特許第６，６９５，９７８号明細書は、ベンゾ［ｂ］チオフェン及びビスベンゾ［ｂ］チオフェンのポリマー、ならびにエレクトロオプティカルデバイスにおける半導体及び電荷輸送性材料としてのそれらの使用を開示している。

米国特許第６，７０９，８０８号明細書は、ピロール含有チオフェンポリマー及びアニリン含有ポリマーをベースとする導電性ポリマーを取り込んだ画像形成性材料を開示している。

ＵＳ２００４／０００１０１１５Ａ１はエレクトロアクティブ用途に使用するためのチエノ［3,4-b］チオフェンの繰り返し単位を含むホモポリマー及びコポリマーなどを開示している。コポリマーは３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチオフェン、ピロール、ベンゾチオフェンなどとともに形成されうる。

文献、Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3,4-b]thiophene):A new Low Band Gap Polymer, Chem. Mater. 1999, 11, 1957-1958は導電性ポリマーとして、ポリ（２−フェニル−チエノ［3,4-b］チオフェン）及びポリ（２−デシル−チエノ［3,4-b］チオフェン）を含む種々のチエノチオフェンポリマーを開示している。

文献、Poly(2-decyl-thieno[3,4-b]thiophene):a New Soluble Low-Band Gap Conducting Polymer, Synthetic Matals 84(1997)243-244は、ポリ（２−デシル−チエノ［3,4-b］チオフェン）を含む種々のポリマーチエノチオフェン及び該ポリマーの製造方法を開示している。

米国特許第６，６４５，４０１号明細書 米国特許第６，５８５，９１４号明細書 米国特許第６，６７６，８５７号明細書 米国特許第６，６９５，９７８号明細書 米国特許第６，７０９，８０８号明細書 ＵＳ２００４／０００１０１１５Ａ１ Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3,4-b]thiophene):A new Low Band Gap Polymer, Chem. Mater. 1999, 11, 1957-1958 Poly(2-decyl-thieno[3,4-b]thiophene):a New Soluble Low-Band Gap Conducting Polymer, Synthetic Matals 84(1997)243-244

発明の要約
本発明はＣ_３−８第二級もしくは第三級アルキル基を有するチエノチオフェンモノマー、及び、かかるモノマーの重合（重合単位）によって形成される導電性ポリマーに関する。このようなポリマーはオプティカル、エレクトロオプティカル又はエレクトロニクスデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスデバイス、有機フィールド効果トランジスタ（ＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途（すなわち、ＬＣＤ）、無線周波数ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、ウルトラキャパシタ、有機太陽発電（ＯＰＶ）、センサー、小分子もしくはポリマーをベースとするメモリーデバイス及び電気分解キャパシタにおいてホール注入材料、電荷輸送材料又は半導体として、及び水素貯蔵材料としての用途を見出すことができる。

Ｃ_３−８第二級もしくは第三級アルキル置換チエノチオフェンをベースとするモノマー及びポリマーを用いて利益が達成されうる。幾つかのモノマー及びポリマーにより提供される利益としては、広い範囲のエレクトロニクス用途での有用性、低い毒性、環境安定性及び、幾つかのモノマー及びポリマーがポリ（チエノ［3,4-b］チオフェン）よりも高いポジティブ最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）を有すること、を挙げることができる。

発明の詳細な説明
本発明はＣ_３−８第二級もしくは第三級アルキル置換チエノ［3,4-b］チオフェンをベースとする化合物及びそのポリマーに関する。

チエノチオフェンからペンダントされたＣ_３−８第二級もしくは第三級アルキルはユニークな導電特性を提供し、種々の半導体用途に好適なものとすることが発見された。イソプロピル及びtert-ブチル官能基は好ましい官能基であることができる。

Ｃ_３−８第二級もしくは第三級アルキル置換チエノチオフェンの誘導体は、第二級もしくは第三級官能基の付加の前又は後に形成されることができる。このような化合物は、式Ａを有する化合物によって表される。

式中、ＲはＣ_３−８第二級もしくは第三級アルキルであり、Ｘ及びＸ’は独立に、Ｈ、ハロゲン原子、ＭｇＣｌ，ＭｇＢｒ，ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ’）_３（式中、Ｒ’はＣ_１−６アルキル又は−ＯＣ_１−６アルキルである）、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＣＨ＝ＣＨＲ”（式中、Ｒ”はＨ又はＣ_１−６アルキルである）、−ＯＣ_１−６アルキル、−ＣＯＯＣ_１−６アルキル、−Ｓ−ＣＯＲ”’、−ＣＯＲ”’（式中、Ｒ”’はＨ又はＣ_１−６アルキルである）、−Ｃ≡ＣＨ及び重合性芳香族基からなる群より選ばれる。第二級及び第三級アルキル基の例としては、イソプロピル、tert-ブチル、イソペンチル、tert-ペンチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。ハロゲン原子の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。重合性芳香族基の例としては、フェニル、ナフタレン、ピロール、ジチオフェン、チエノチオフェン、チオフェンなどが挙げられる。

ホモポリマー及びコポリマーを製造するための好ましいモノマーはＸ及びＸ’がＨであるものであり、式Ｂ

により示される。式中、Ｒはイソプロピル、tert-ブチル、tert-ペンチル、イソペンチル又は２−エチルヘキシルであり、好ましくはtert-ブチルである。

モノマーＢの重合単位を含む導電性オリゴマー及びポリマーは本発明の別の態様であり、式Ｃ

により示される。式中、ｎは整数であり、Ｙは−ＣＺ^１＝ＣＺ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｚ^１及びＺ^２は独立に、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ又はＣＮである。オリゴマーはしばしば、約２〜１０単位を有し、これらの製品でメモリー及びフィールド効果トランジスタデバイスが製造される。１１〜５０，０００単位、しばしば、２０〜１０，０００単位を有するポリマーは種々のエレクトロオプティカル用途でホール注入材料としての膜を製造するのに非常に有用である。

好ましいホモポリマーは式Ｄ

により示される。式中、ｎは上記に示すとおりの整数であり、Ｒはイソプロピル、tert-ブチル、tert-ペンチル、イソペンチル又は２−エチルヘキシルである。２−tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チオフェンであるモノマー、及び、２−tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チオフェンの重合単位を含むオリゴマー及びポリマーは特に興味深い。

２−tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チオフェンの合成は、たとえば、２工程法で行なうことができる。

Ｘ及びＸ’がＨ以外であるそれぞれのモノマーの誘導体の多くはモノマーの後生成で形成される。後反応において、水素原子の一方又は両方は他の官能基によって置換されることができる。又は、誘導体の幾つかは、最初に、チオフェンを誘導体に転化させ、その後、Ｘ及びＸ’が上記の工程１〜２に示す化学作用(chemistries)に合う２工程反応手順を経験させることで形成されうる。

第二級及びtert-アルキルチエノ[3,4-b]チオフェンモノマーの重合は、モノマー、たとえば、2-tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン、ポリアニオン及び酸化剤を、水の存在下に、ホモポリマー、たとえば、ポリ（2-tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チオフェン）を生成するために十分な反応条件下に反応させる、水相重合法を用いて行なうことができる。この重合法により、得られるポリマーは単一工程で重合されそしてドープされることができる。

水性重合において使用されるポリアニオン及び酸化剤の量は、広く変更することができ、過度の実験を行なうことなく所定の重合のために決定されることができる。たとえば、２−第二級もしくは第三級アルキルチエノ[3,4-b]チオフェン／所望のポリアニオンの重量比は、通常には、０．００１〜５０であり、好ましくは０．０５〜２．０である。２−第二級もしくは第三級アルキルチエノ[3,4-b]チオフェンモノマー／所望の酸化剤のモル比は、通常、０．０１〜１０であり、好ましくは０．１〜２．５である。たとえば、硫酸第二鉄が酸化剤として用いられるときに、その使用量は２−第二級もしくは第三級アルキルチエノ[3,4-b]チオフェンの０．１〜５倍である。酸化剤の種類は使用されるモノマーのイオン化ポテンシャルの変化に対処するために様々であってよい。種々のＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）カプレットはそのリガンド、たとえば、ＦｅＣｌ_３；Ｆｅ_２（Ｓ_２Ｏ_８）_３；Ｆｅ（phen）_３によって異なるポテンシャルを示すことが知られている。もし、より弱い酸化剤が要求されるならば、Ｃｕをベースとするカプレットが考えられる。もし、より強い酸化剤が要求されるならば、Ｃｏをベースとするカプレットを考えるべきである。

強い酸化剤は重合プロセスにおいて使用される。有機酸及び有機残基を含有する無機酸の過硫酸塩及び鉄（ＩＩＩ）塩は腐食性がないので好ましい。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ_１−３０アルキルスルホン酸、たとえば、メタンもしくはドデカンスルホン酸、脂肪族Ｃ_１−２０カルボン酸、たとえば、２−エチルヘキシルカルボン酸、脂肪族ペルフルオロカルボン酸、たとえば、トリフルオロ酢酸及びペルフルオロオクタン酸、脂肪族ジカルボン酸、たとえば、シュウ酸、及び、芳香族の、場合によりＣ_１−２０アルキルにより置換されていてよいスルホン酸、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩である。鉄塩の具体的な例は、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３及びＦｅ_２（Ｓ_２Ｏ_８）_３を含む。他の酸化剤は、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、銅テトラフルオロボレート、ヨウ素、空気及び酸素を含む。

適切なポリアニオンとしてはポリカルボン酸、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、Nafion(商標)、ポリマレイン酸及びポリマースルホン酸、たとえば、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンが挙げられる。ポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリレート及びスチレンなどの他のモノマーとのコポリマーであることもできる。ポリアニオンを供給する酸の分子量は好ましくは１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２０００〜５００，０００であり、そして最も好ましくは約２００，０００である。

式Ａのモノマーは公開文献中に記載されるとおりの金属触媒される重合に付される。条件はＸ及びＸ’置換基の種類によって変わることができる。

オリゴマー及びポリマー、最も好ましくは、ポリ（２−tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チオフェン）の製造方法は、電気化学法を用い、２−tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チオフェンは３電極構成を用いた電気化学セル中で重合される。適切な３電極構成は、白金、金及びガラス質炭素ボタン作用電極からなる群より選ばれるボタン作用電極、白金フラグ対電極及びＡｇ／Ａｇ^＋非水参照電極を含む。適切な電解質は、テトラブチルアンモニウムペルクロレート／アセトニトリル、リチウムトリフラート／アセトニトリル及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート／アセトニトリルからなる群より選ばれる。

Ｃ_３−８第二級もしくは第三級アルキル置換チエノチオフェンオリゴマー及びポリマーの膜は、それぞれのモノマーの重合後に慣用のｐ型及びｎ型ドーパントによってドーピングされることができる。ドーピングプロセスは、通常、レドックス反応で酸化剤もしくは還元剤での膜半導体材料の処理を行ない、施用されたドーパントに由来する対応の対イオンにより、材料中で非局在化されたイオン中心を形成することを含む。ドーピング方法は、たとえば、ドーパント含有溶液中での大気圧もしくは減圧電気化学ドーピングにおけるドーピング気体に暴露し、半導体材料にドーパントを接触させて熱的に拡散させ、半導体材料中にドーパントのイオン注入を行なうことを含む。

ホールを有する（ｐドープされた）導電性ポリマーフィルムは慣用のｐ−ドーパントにより形成でき、ｐ−ドーパントはハロゲン原子、たとえば、Ｉ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ及びＩＦ、ルイス酸、たとえば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３及びＳＯ_３、プロトン酸、有機酸、又は、アミノ酸、たとえば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ及びＣｌＳＯ_３Ｈ、遷移金属化合物、たとえば、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＯＣｌ）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６及びＬｎＸ_３（Ｌｎはランタノイドであり、Ｘはアニオンであり、たとえば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ_１２Ｆ_１２ ^２−、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、及び種々のスルホン酸のアニオン、たとえば、アリールＳＯ_３ ⁻である）を含む。Ｏ_２及びＯ_３も用いてよい。

ｎドープされたポリマー膜のようにキャリアとして電子を用いる導電性ポリマー膜は慣用のｎ型ドーパントを用い、ｎ型ドーパントはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属、たとえば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含む。

Ｃ_３−８第二級もしくは第三級アルキル置換チエノ[3,4-b]チオフェン、たとえば、２−tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チオフェン及び誘導体は導電性ポリマーを形成することができる他の重合性モノマーと共重合されてよい。このようなモノマーはベンゾ−及びビスベンゾチオフェン、チエノチオフェン、チオフェン、ジチエノチオフェン、ピリジルチオフェン、置換チオフェン、置換チエノ[3,4-b]チオフェン、ジチエノ[3,4-b:3',4'-d]チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニル及びターフェニル及びそれらの置換形、フェニレンビニレン及び置換フェニレンビニレンを含む。他のモノマーは米国特許第４，９５９，４３０号明細書及び米国特許第４，９１０，６４５号明細書に記載されており、このようなモノマーを引用により本明細書中に取り入れる。

Ｃ_３−８第二級もしくは第三級アルキル置換チエノ[3,4-b]チオフェン、たとえば、２−tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チオフェン及び誘導体のオリゴマー及びポリマーを加工するときに、添加剤、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、マンニトール、プロピレン１，３−グリコール、ブタン１，４−グリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、グリセロール、プロピレンカーボネート及び他の適切な高沸点有機物は、分散体から製造される膜の導電性を改良するために、分散体に添加されることができる。導電性ポリマーを誂るための他の一般的な添加剤は所望に応じて使用されてよく、それらとして、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、界面活性剤及び導電性フィラー、たとえば、粒状銅、銀、ニッケル、アルミニウム、カーボンブラックなどが挙げられる。タルク、マイカ、ワラストナイト、シリカ、クレー、ＴｉＯ_２、染料、顔料などの非導電性フィラーも、高められた弾性率、表面硬度、表面色などの特定の特性を改良するために取り込まれてよい。

以下の例は様々な態様及び比較を例示するために提供され、そして本発明の範囲を制限することを意図しない。

例１
化合物２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェンを記載される様式で２工程手順により製造する。
工程１
３−ブロモ−４−（３，３−ジメチル−ブト−１−イニル）チオフェンの製造
１リットル丸底３つ口フラスコは、還流凝縮器、メカニカルスターラー及び熱電対並びに静的乾燥窒素ガスインレットを具備していた。その後、フラスコに６０ｇのジエチルアミン（事前に粉末ＫＯＨ上で乾燥しそしてろ過したもの）、９６．７６ｇ（０．４０モル）の３，４−ジブロモチオフェン、５００ｍｇ（０．７ミリモル）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、２００ｍｇ（０．７６ミリモル）のトリフェニルホスフィン、１５０ｍｇ（１．３７ミリモル）のヨウ化銅（Ｉ）及び２５．０ｇ（０．３０４モル）の３，３−ジメチル−１−ブチンを装填した。攪拌された混合物を７時間加熱還流した。初期温度は約６５℃であった。６時間後に、温度は約７０℃であった。

反応混合物を室温に冷却し、そしてロトエバポレータで蒸発によりジエチルアミンを除去した。混合ヘキサン６００ｍＬ部分を反応の残留生成物に１０ｇの活性炭（Darco １２〜２０メッシュ）とともに添加した。混合物を４時間攪拌し、その後、１００ｇのシリカゲルカラムをとおしてろ過した。ヘキサン溶剤をロトエバポレータで蒸発により溶液から除去した。粗生成物は９１．５７ｇの質量を有した。残留液体を、真空下で、ガラスヘリックスで充填した２５ｃｍ真空ジャケット付きカラムをとおして分別蒸留した。３７．９９ｇの未反応３，４−ジブロモチオフェン（沸点４０℃／０．４５ｍｍＨｇ）及び３４．０７ｇの３−ブロモ−４−（３，３−ジメチル−ブト−１−イニル）チオフェン（沸点６０℃／０．７５ｍｍＨｇ）を分離し、それは３，３−ジメチル−１−ブチンをベースとして４６％の単離収率であった。

工程２
２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェンの製造
１リットル丸底３つ口フラスコは、隔膜ポート、バルブ付きベント、マグネチックスターラ、温度計熱電対及び乾燥窒素ガスインレットを具備していた。炉乾燥した系に、室温で、５００ｍＬのジエチルエーテル及び４６．８ｇ（０．１９３モル）の３−ブロモ−４−（３，３−ジメチルブト−１−イニル）チオフェンを装填した。乾燥アイス／アセトンバス中で−７４℃に冷却した後に、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム８０ｍＬを２５分間にわたって添加し、結果として温度が−７０℃に上昇した。反応物を２時間で−１０℃に暖め、次いで、−３０℃に冷却し、そのとき、６．５４ｇ（０．２０４モル）の硫黄を急速に添加し、温度が−５℃に上昇した。−５℃で１時間の後に、反応物を−６０℃に冷却した。−６０℃で１時間の後に、フラスコの内容物を分液ロートに移し、各々５００ｍＬの氷冷水で２回抽出し、２分以内にエーテル相から水性相（部分的に氷結）を除去した。窒素下に１６時間室温で沈降させた後に、水性相を、各々ある体積のエーテルで４回抽出した。合わせたエーテル相を５０ｇの硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして５５℃バスでロータリーエバポレータによってエーテルを除去した。空気に暴露する前に濃厚物を０℃に冷却し、７０℃及び０．１２トルでクーゲルロール(Kugelrohr)蒸留し、その後、窒素下に取り扱った。蒸留分（２７．０ｇ）は９８．９％２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン（７１％収率）であった。クーゲルロール(Kugelrohr)蒸留された生成物を−１５〜−２０℃でヘプタンから再結晶化させ、２３．１ｇの純度９９．４％の２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン（６１％収率）を生じた。

例２
チエノ[3,4-b]チオフェンと２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェンとの毒性比較
チエノ[3,4-b]チオフェンは、毒性試験において、５０ｍｇ／ｋｇのオーラルＬＤ５０及び２００〜４００ｍｇ／ｋｇのダーマルＬＤ５０を示した。一方、２−tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チエノフェンは驚くほどより低い毒性を示した。２−tert-ブチル−チエノ[3,4-b]チエノフェンは毒性試験において、＞５００ｍｇ／ｋｇのオーラルＬＤ５０及び＞４００ｍｇ／ｋｇのダーマルＬＤ５０を示した。

例３
２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェンの化学重合
２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン（０．３ｇ、１．５３ミリモル）及びイミダゾール（０．１７８ｇ、２．２６ミリモル）は６ｍＬのｎ−ブタノール中に溶解させ、得られた溶液を０．４５μｍフィルタでろ過した。鉄（ＩＩＩ）トリス−ｐ−トルエンスルホネート（２．３ｇ、３．３８７ミリモル）を５ｍＬのｎ−ブタノール中に溶解させ、得られた溶液を０．４５μｍフィルタでろ過した。両方の溶液を合わせ、その直後に１０００ｒｐｍで１分間、ガラス基材（通常、２．５×２．５ｃｍ）上にスピンコートした。鉄（ＩＩＩ)トリス−ｐ−トルエンスルホネートの使用はそれが結晶化しないので有利である。コーティングの後に、膜を乾燥しそしてコンベクションファーネス内でベークした（３０分、１１０℃）。室温に冷却した後に、膜をｎ−ブタノール及び脱イオン水で数回洗浄し、重合時に形成した鉄（ＩＩ）塩を抽出した。膜の厚さはプロファイロメトリーで１８０ｎｍと測定された。得られた膜の導電性は１．１８＊１０^−２Ｓ／ｃｍ〜２．３７＊１０^−３Ｓ／ｃｍで変化した。ビスＮＩＲスペクトルは形成されたポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）の低いバンドギャップ特性を示す。

例４
２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェンの電気化学重合
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）成長によりポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）の膜が生じた。Ｐｔフラグ（１ｃｍ^２）対電極、非水性Ａｇ／Ａｇ^＋参照電極及びＰｔボタンワーキング電極を装備した標準３電極セルで膜を成長させた。電解質はＭｅＣＮ中の０．１ＭＢｕ_４ＮＰＦ_６であった。２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェンは０．０１Ｍであった。窒素ブランケット下に実験を行なった。概して、膜を、１．２Ｖから−０．８Ｖでの１０回のサイクルで成長させた。ＣＶ実験は開回路電圧から開始した。繰り返しスキャン時に、より低いレドックスポテンシャルで規則的なインターバルでの電流応答の増加から重合が明らかであった。

例５
ポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）のＰｔ電極上での評価プロファイル
例４で記載したとおりに形成したポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）の膜をＣＶによって評価した。新たに成長した膜をＭｅＣＮ中０．１ＭのＢｕ_４ＮＰＦ_６である新鮮なモノマー不含電解質溶液に移した。Ｐｔフラグ（１ｃｍ^２）対電極、非水性Ａｇ／Ａｇ^＋参照電極及びポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）で被覆されたＰｔボタンワーキング電極を装備した標準３電極セルを用いた。窒素ブランケット下に実験を行なった。ＣＶは開回路電圧走査正値で開始した。ポテンシャルウィンドーは０．６Ｖから−１．８５Ｖで５回スキャンした。ＨＯＭＯ値は、サイクリックボルタンメトリー実験におけるポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）の酸化の開始から決定した。バンドギャップはサイクリックボルタンメトリー実験におけるポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）の酸化の開始及び還元の開始の差からバンドギャップを決定した。

ポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）についての実験でのＨＯＭＯ及びバンドギャップデータ
実験
ＨＯＭＯ（ｅＶ） −４．９１
バンドギャップ（ｅＶ） 約０．７０

tert-ブチル置換チエノチオフェン並びにその共役オリゴマー及びポリマーはその水素、デシル及びフェニル類似体と比較してより良好な特性を示す。モノマーの２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェンはチエノ[3,4-b]チエノフェンと比較して有意により良好な毒性特性を示した。ポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）のバンドギャップ（０．７ｅＶ）もポリ（チエノ[3,4-b]チオフェン）（０．８５ｅＶ〜１．１ｅＶ）、ポリ（２−デシル−チエノ[3,4-b]チオフェン）（１．２ｅＶ）、及びポリ（２−フェニル−チエノ[3,4-b]チオフェン）（０．８５ｅＶ）よりも低い。さらに、ポリ（チエノ[3,4-b]チオフェン）と比較して、より大きな正のＨＯＭＯレベルは幾つかのオプトエレクトロニクス用途について有利なパラメータである。モノマーの２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェンは様々な溶剤中に容易に溶解することができ、わずかにしか溶解できない２−フェニルチエノ[3,4-b]チオフェンと比較して、様々な加工条件が可能となる。

上記の例に示したとおり、２−フェニル−チエノ[3,4-b]チオフェン及びポリ（２−tert-ブチルチエノ[3,4-b]チオフェン）について示される１つ以上の有利な特性は本発明の他のモノマー及びポリマーによって提供されることが期待される。

本発明は特定の態様を参照して記載されてきたが、他の態様は当業者に明らかであり、そして特許請求の範囲に含まれる。

Claims (20)

1. 

   （式中、ＲはＣ_3-8第二級もしくは第三級アルキルであり、Ｘ及びＸ’は独立に、Ｈ，ハロゲン原子、ＭｇＣｌ，ＭｇＢｒ，ＭｇＩ，Ｓｎ（Ｒ’）₃，ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＣＨ＝ＣＨＲ”、−ＯＣ_1-6アルキル、−ＣＯＯＣ_1-6アルキル、−Ｓ−ＣＯＲ”’、−ＣＯＲ”’、−Ｃ≡ＣＨ及び重合性芳香族基からなる群より選ばれ、Ｒ’はＣ_1-6アルキル又は−ＯＣ_1-6アルキルであり、Ｒ”はＨ又はＣ_1-6アルキルであり、Ｒ”’はＨ又はＣ_1-6アルキルである）を含む、チエノチオフェン化合物。
2. Ｘ及びＸ’はＨであり、Ｒはtert-ブチルである、請求項１記載の化合物。
3. Ｘ及びＸ’の少なくとも１つはボロン酸エステル又はボロン酸である、請求項１記載の化合物。
4. Ｘ及びＸ’の少なくとも１つはＨであり、Ｒはイソプロピル、tert-ブチル、tert-ペンチル、イソペンチル及び２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる、請求項１記載の化合物。
5. Ｘ及びＸ’の少なくとも１つはハロゲンである、請求項１記載の化合物。
6. ハロゲン原子はＩ、Ｂｒ又はＣｌである、請求項５記載の化合物。
7. Ｘ及びＸ’の少なくとも１つは−ＣＨ＝ＣＨＲ”であり、Ｒ”はＨである、請求項１記載の化合物。
8. Ｘ及びＸ’の少なくとも１つは−Ｃ≡ＣＨである、請求項１記載の化合物。
9. Ｘ及びＸ’の少なくとも１つはＳｎ（Ｒ’）₃である、請求項１記載の化合物。
10. Ｘ及びＸ’の少なくとも１つは重合性芳香族基である、請求項１記載の化合物。
11. Ｘ及びＸ’の少なくとも１つはフェニル、ナフタレン、ピロール、ジチオフェン及びチオフェンからなる群より選ばれる、請求項１０記載の化合物。
12. Ｘ及びＸ’の少なくとも１つはチエノチオフェンである、請求項１０記載の化合物。
13. 下記式
    

    

    （式中、ＲはＣ_3-8第二級もしくは第三級アルキルであり、ｎは整数であり、Ｙは−ＣＺ¹＝ＣＺ²−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、そしてＺ¹及びＺ²は独立してＨ，Ｆ，Ｃｌ又はＣＮから選ばれる）により示される化合物の重合単位を含む、導電性ポリマー。
14. ｎは２〜５０，０００単位の整数である、請求項１３記載のポリマー。
15. Ｙは−ＣＨ＝ＣＲ”−であり、Ｒ”はＨである、請求項１３記載のポリマー。
16. Ｙは−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１３記載のポリマー。
17. 下記式
    

    

    （式中、ＲはＣ_3-8第二級もしくは第三級アルキルであり、ｎは２〜５０，０００単位の整数である）により示される重合単位を有するポリマー。
18. Ｒはイソプロピル、tert-ブチル、tert-ペンチル、イソペンチル又は２−エチルヘキシルである、請求項１７記載のポリマー。
19. Ｒはtert-ブチルであり、ポリマーはホモポリマーである、請求項１７記載のポリマー。
20. ２−tert-ブチル-チエノ［3,4-b］チオフェンの重合単位を有するポリマー。