JPH0794538B2 - 新規な重合体およびその製造方法 - Google Patents
新規な重合体およびその製造方法Info
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- JPH0794538B2 JPH0794538B2 JP26843286A JP26843286A JPH0794538B2 JP H0794538 B2 JPH0794538 B2 JP H0794538B2 JP 26843286 A JP26843286 A JP 26843286A JP 26843286 A JP26843286 A JP 26843286A JP H0794538 B2 JPH0794538 B2 JP H0794538B2
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- polymer
- producing
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、有機導電体もしくは有機半導体のポリマー材
料として用いられる重合体およびその製造方法に関す
る。
料として用いられる重合体およびその製造方法に関す
る。
従来技術 近年、電子材料の研究が盛んに行なわれており、その中
でも共役系高分子を用いた機能性高分子材料が、多様な
可能性があるものとして注目されている。
でも共役系高分子を用いた機能性高分子材料が、多様な
可能性があるものとして注目されている。
共役重合体は、通常不純物がドープされると錯体が形成
されて、絶縁性または半導体から金属なみの電気伝導度
を持つようになることが知られており、その伝導機能は
未だ解明されていないが、機能性材料として期待され、
種々の材料について研究がなされている。
されて、絶縁性または半導体から金属なみの電気伝導度
を持つようになることが知られており、その伝導機能は
未だ解明されていないが、機能性材料として期待され、
種々の材料について研究がなされている。
従来研究が盛んに行なわれてきた有機半導体には、チオ
フェン系、ピロール系、アセチレン系（特開昭56−1364
69号公報、Journal of Polymer Science,Polymer Chemi
cal Edition第12巻11〜20頁）などがある。
フェン系、ピロール系、アセチレン系（特開昭56−1364
69号公報、Journal of Polymer Science,Polymer Chemi
cal Edition第12巻11〜20頁）などがある。
しかしながら、ポリアセチレンは酸素の影響を受けやす
く空気中で不安定であり、ポリチオフェンはドーパント
である不純物が空気中で脱離しやすいという欠点を有し
ており、未だ研究が盛んに行なわれている段階である。
く空気中で不安定であり、ポリチオフェンはドーパント
である不純物が空気中で脱離しやすいという欠点を有し
ており、未だ研究が盛んに行なわれている段階である。
発明の目的 本発明は、有機導電性もしくは有機半導体のポリマー材
料として用いられる環境的に安定な重合体を提供するこ
とを目的とする。
料として用いられる環境的に安定な重合体を提供するこ
とを目的とする。
本発明は、また、上記重合体の製造方法を提供すること
を目的とする。
を目的とする。
発明の構成 本発明の重合体は、以下の一般式（Ｉ）で示される繰返
し単位を有することを特徴とする。
し単位を有することを特徴とする。
（n:カッコ内の繰返し単位がｎ個重合していることを示
し、ｎは２以上の任意の数） また、本発明の重合体の製造方法は、ベンゾジチオフェ
ンを電解重合して上記一般式（Ｉ）で示される重合体を
製造することを特徴とする。
し、ｎは２以上の任意の数） また、本発明の重合体の製造方法は、ベンゾジチオフェ
ンを電解重合して上記一般式（Ｉ）で示される重合体を
製造することを特徴とする。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で示される重合体は、不純物をドーピング
することにより導電体ないし半導体としての性質を有す
るものとなる。これら不純物としては、電解重合中に取
り込まれる陰イオンを挙げることができる。この陰イオ
ンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン、過酸素酸イ
オン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸
水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンなどが挙げられる。これら陰イオンは、
電解重合時と逆向きの電圧を印加することにより、陰イ
オンが重合体より分離し絶縁性の重合体に戻る。また、
一般式（Ｉ）の重合体は、ヨウ素、三フッ化ホウ素、五
フッ化ヒ素、五フッ化アンチモンのような電子受容体と
接触させることにより、導電体ないし半導体としての性
質をもたせることができる。このように、一般式（Ｉ）
の重合体は、不純物をドーピングすることにより半導体
ないし導電体としての性質を付与することができ、電極
材料、電磁シールド材のような導電性材料、半導性材料
として用いることができる。
することにより導電体ないし半導体としての性質を有す
るものとなる。これら不純物としては、電解重合中に取
り込まれる陰イオンを挙げることができる。この陰イオ
ンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン、過酸素酸イ
オン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸
水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンなどが挙げられる。これら陰イオンは、
電解重合時と逆向きの電圧を印加することにより、陰イ
オンが重合体より分離し絶縁性の重合体に戻る。また、
一般式（Ｉ）の重合体は、ヨウ素、三フッ化ホウ素、五
フッ化ヒ素、五フッ化アンチモンのような電子受容体と
接触させることにより、導電体ないし半導体としての性
質をもたせることができる。このように、一般式（Ｉ）
の重合体は、不純物をドーピングすることにより半導体
ないし導電体としての性質を付与することができ、電極
材料、電磁シールド材のような導電性材料、半導性材料
として用いることができる。
また、一般式（Ｉ）の重合体は、不純物のドーピングに
より光の分光吸収特性が変化するので、エレクトロミッ
ク材料として使用することができる。
より光の分光吸収特性が変化するので、エレクトロミッ
ク材料として使用することができる。
本発明の一般式（Ｉ）の重合体は、電解重合法により製
造することができる。電解重合法は、単量体と電解質と
を溶媒に溶解させた溶液に電極を浸漬させ、電界を印加
する方法である。この方法によれば、上記重合体を電極
上に膜状物として得ることができ、二次的な成形加工を
省略することができる。また、電気伝導性を発現させる
ための重要な工程である不純物のドーピングが、重合体
の形成と同時に行なわれるので、実質的に一段階で半導
体有機ポリマー材料が得られるという利点もある。電界
重合時に取り込まれる不純物としては、上記したような
テトラフルオロホウ酸イオンなどの陰イオンを挙げるこ
とができる。
造することができる。電解重合法は、単量体と電解質と
を溶媒に溶解させた溶液に電極を浸漬させ、電界を印加
する方法である。この方法によれば、上記重合体を電極
上に膜状物として得ることができ、二次的な成形加工を
省略することができる。また、電気伝導性を発現させる
ための重要な工程である不純物のドーピングが、重合体
の形成と同時に行なわれるので、実質的に一段階で半導
体有機ポリマー材料が得られるという利点もある。電界
重合時に取り込まれる不純物としては、上記したような
テトラフルオロホウ酸イオンなどの陰イオンを挙げるこ
とができる。
本発明で用いられるベンゾジチオフェン は例えばジチエニルエテンを光反応することにより合成
される（Journal of Organic Chemistry,1967,32巻,309
3〜3100頁）。
される（Journal of Organic Chemistry,1967,32巻,309
3〜3100頁）。
支持電解質としては、過塩素酸テトラメチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ
酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素テトラブチルアンモニウム、ヘキサ
フルオロヒ素酸ナトリウム、ヘシサフルオロリン酸テト
ラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブ
チルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、
硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
などが挙げられる。
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ
酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素テトラブチルアンモニウム、ヘキサ
フルオロヒ素酸ナトリウム、ヘシサフルオロリン酸テト
ラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブ
チルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、
硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
などが挙げられる。
溶媒としては、極性溶媒を使用するのが好ましく、アセ
トニリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、炭酸プロ
ピレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられ、
特に好ましくはアセトニトリルが用いられる。
トニリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、炭酸プロ
ピレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられ、
特に好ましくはアセトニトリルが用いられる。
電極材料としては、金、白金等の貴金属や、グラッシー
カーボン等の炭素電極、酸化インジウム、酸化第２スズ
等の金属酸化物をガラス表面に蒸着したガラス電極等を
使用することができるが、この中でも白金電極が好まし
い。
カーボン等の炭素電極、酸化インジウム、酸化第２スズ
等の金属酸化物をガラス表面に蒸着したガラス電極等を
使用することができるが、この中でも白金電極が好まし
い。
電界法は、定電流電界法、定電位電界法、定電圧電界法
のいずれを用いても反応は進行するが、定電流電界法が
好ましい。電流値は１〜6mA/cm2が好適であり、２〜3mA
/cm2の電流を流すことがさらに好ましい。
のいずれを用いても反応は進行するが、定電流電界法が
好ましい。電流値は１〜6mA/cm2が好適であり、２〜3mA
/cm2の電流を流すことがさらに好ましい。
得られる重合体は、支持電解質の陰イオンがドープされ
て半導体としての性質を示す。この重合体は化学的安定
性に優れ、空気中で安定に存在する。
て半導体としての性質を示す。この重合体は化学的安定
性に優れ、空気中で安定に存在する。
また、電界重合時とは逆方向の電圧を印加することによ
り、陰イオンが分離して絶縁性の重合体となる。
り、陰イオンが分離して絶縁性の重合体となる。
発明の効果 本発明の重合体は、新規であり、環境的に安定な機能性
高分子材料である。不純物のドーピングにより電気伝導
度が高くなり、電極材料や電磁シールド材などの導電体
材料、半導体材料として利用することができる。また、
不純物のドープ・脱ドープにより分光吸収特性が可逆的
に変化することから、エレクトロミック材料として用い
ることもできる。
高分子材料である。不純物のドーピングにより電気伝導
度が高くなり、電極材料や電磁シールド材などの導電体
材料、半導体材料として利用することができる。また、
不純物のドープ・脱ドープにより分光吸収特性が可逆的
に変化することから、エレクトロミック材料として用い
ることもできる。
製造例１（モノマーの合成） ２−チエニルアルデヒド5.5kg（50m mol）およびα−
（２−チエニル）アセテックアシッド7.0g（50m mol）
を、蒸留脱水した無水酢酸14mlに加えて加熱溶解し、酸
化鉛7.5gを加えて５時間還流を行なった。得られた反応
液にベンゼンを加え、アルカリ水溶液、水の順序で洗浄
後、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶で精製
し、2.1gの1,2−ジ（２−チエニル）エテンを得た。
（２−チエニル）アセテックアシッド7.0g（50m mol）
を、蒸留脱水した無水酢酸14mlに加えて加熱溶解し、酸
化鉛7.5gを加えて５時間還流を行なった。得られた反応
液にベンゼンを加え、アルカリ水溶液、水の順序で洗浄
後、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶で精製
し、2.1gの1,2−ジ（２−チエニル）エテンを得た。
このジチエニルエテン880mgおよび微量のヨウ素を500ml
のベンゼンに溶解し、室温で高圧水銀灯の光を10時間照
射し、反応を終了した。反応液を乾固後、シクロヘキサ
ンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、さら
に再結晶で精製し、520mgのベンゾ［1,2−b:4,3−
ｂ′］ジチオフェンを得た。
のベンゼンに溶解し、室温で高圧水銀灯の光を10時間照
射し、反応を終了した。反応液を乾固後、シクロヘキサ
ンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、さら
に再結晶で精製し、520mgのベンゾ［1,2−b:4,3−
ｂ′］ジチオフェンを得た。
実施例１ 白金を陽極に、ニッケルを陰極とし、電極間を1cm離し
て配置した電界槽に、ベンゾ［1,2−b:4,3−ｂ′］ジチ
オフェン36mg（13mmol/）、ヘキサフルオロヒ素酸ナ
トリウム320mg（0.1mol/）およびアセトニトリル15ml
を加え、溶解させた。ついで、アルゴンを20分間吹き込
んで、酸素を脱気し3mA/cm2の定電流で重合を進行させ
たところ、陽極上に、ヘキサフルオロヒ素酸イオンがド
ーピングされた膜状の黒色重合体が得られた。
て配置した電界槽に、ベンゾ［1,2−b:4,3−ｂ′］ジチ
オフェン36mg（13mmol/）、ヘキサフルオロヒ素酸ナ
トリウム320mg（0.1mol/）およびアセトニトリル15ml
を加え、溶解させた。ついで、アルゴンを20分間吹き込
んで、酸素を脱気し3mA/cm2の定電流で重合を進行させ
たところ、陽極上に、ヘキサフルオロヒ素酸イオンがド
ーピングされた膜状の黒色重合体が得られた。
このフィルム状重合体は空気中で安定であり、電気伝導
度は3.0×10-3S・cm-1を示した。
度は3.0×10-3S・cm-1を示した。
実施例２ 実施例１において、アセトニトリルの代わりにニトロベ
ンゼンを使用した他は、同様の操作を行なった。1mA/cm
2の定電流で重合を進行させ、白金陽極上に黒色の膜状
重合体を得た。
ンゼンを使用した他は、同様の操作を行なった。1mA/cm
2の定電流で重合を進行させ、白金陽極上に黒色の膜状
重合体を得た。
次に、電流の向きを逆にすると、ヘキサフルオロヒ素酸
イオンが重合体より分離し、黄色重合体となった。この
重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。
イオンが重合体より分離し、黄色重合体となった。この
重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。
実施例３ 実施例１において、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウムの
代わりに過塩素酸テトラブチルアンモニウムを用いた他
は同様な操作を行なった。2mA/cm2の定電流で重合さ
せ、過塩素酸イオンがドーピングされた黒色重合膜が得
られた。この重合膜の電気伝導度は、 2.0×10-3S・cm-1であった。
代わりに過塩素酸テトラブチルアンモニウムを用いた他
は同様な操作を行なった。2mA/cm2の定電流で重合さ
せ、過塩素酸イオンがドーピングされた黒色重合膜が得
られた。この重合膜の電気伝導度は、 2.0×10-3S・cm-1であった。
実施例４ 実施例１において、3.2Vの定電圧で重合を行なった他は
同様の操作を繰り返した。ヘキサフルオロヒ素酸イオン
がドーピングされた黒色重合体が得られたが、自己保特
性が悪く粉末状に近いものとなった。
同様の操作を繰り返した。ヘキサフルオロヒ素酸イオン
がドーピングされた黒色重合体が得られたが、自己保特
性が悪く粉末状に近いものとなった。
この重合体を洗浄、乾燥後、200kgf/cm2でペレット状に
成形して電気伝導度を測定したところ、6.0×10-4S・cm
-1であった。
成形して電気伝導度を測定したところ、6.0×10-4S・cm
-1であった。
第１図は、本発明の重合体の赤外線吸収スペクトルを示
すグラフである。
すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （n:カッコ内の繰返し単位がｎ個重合していることを示
し、ｎは２以上の任意の数） で表される繰返し単位を有することを特徴とする重合
体。 - 【請求項２】ベンゾジチオフェンを電解重合することを
特徴とする一般式（Ｉ） （n:カッコ内の繰返し単位がｎ個重合していることを示
し、ｎは２以上の任意の数） で表される重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26843286A JPH0794538B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | 新規な重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26843286A JPH0794538B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | 新規な重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63122727A JPS63122727A (ja) | 1988-05-26 |
| JPH0794538B2 true JPH0794538B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=17458408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26843286A Expired - Fee Related JPH0794538B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | 新規な重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794538B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2360776A (en) * | 2000-03-28 | 2001-10-03 | Sharp Kk | Oligomers or polymers of benzofuran, benzothiophene or indole |
| DE60305570T2 (de) * | 2002-04-24 | 2007-05-03 | Merck Patent Gmbh | Reaktive mesogene Benzodithiophene |
| EP1357163B1 (en) * | 2002-04-24 | 2006-05-31 | MERCK PATENT GmbH | Reactive mesogenic benzodithiophenes |
| JP4712514B2 (ja) * | 2005-10-19 | 2011-06-29 | 株式会社リコー | ベンゾジチオフェン重合体 |
| CN102834945A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-12-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 稠合的二噻吩共聚物 |
| DE102011106849A1 (de) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Synthese N-N verknüpfter und um die N-N Bindung rotationsgehinderter bis-N-heterocyclische Carbene und deren Einsatz als Liganden für Metallkomplexe |
| US20140151680A1 (en) * | 2011-07-29 | 2014-06-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer compound and organic transistor using same |
| CN111333820A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-26 | 江西科技师范大学 | 一种平面刚性单体电聚合制备自支撑薄膜的方法 |
-
1986
- 1986-11-11 JP JP26843286A patent/JPH0794538B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63122727A (ja) | 1988-05-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |