JPH07121980B2 - 高分子半導体ないし導電体組成物の製造方法 - Google Patents
高分子半導体ないし導電体組成物の製造方法Info
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- JPH07121980B2 JPH07121980B2 JP3403787A JP3403787A JPH07121980B2 JP H07121980 B2 JPH07121980 B2 JP H07121980B2 JP 3403787 A JP3403787 A JP 3403787A JP 3403787 A JP3403787 A JP 3403787A JP H07121980 B2 JPH07121980 B2 JP H07121980B2
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、有機高分子導電体ないしは半導体材料の製造
方法に関する。
方法に関する。
従来技術 近年、電子材料の研究が盛んに行なわれており、その中
でも共役系高分子を用いた機能性高分子材料が多様な可
能性があるものとして注目されている。共役系重合体
は、通常不純物をドープすると錯体が形成されて、絶縁
体または半導体から金属に匹敵する電気伝導度を持つよ
うになることが知られており、その伝導機構は未だ解明
されていないが、機能性材料として期待され種々の材料
についての研究がなされている。
でも共役系高分子を用いた機能性高分子材料が多様な可
能性があるものとして注目されている。共役系重合体
は、通常不純物をドープすると錯体が形成されて、絶縁
体または半導体から金属に匹敵する電気伝導度を持つよ
うになることが知られており、その伝導機構は未だ解明
されていないが、機能性材料として期待され種々の材料
についての研究がなされている。
従来研究が行なわれてきた重合体には、ポリパラフェニ
レン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアセ
チレン系（特開昭61−4165号、特開昭56−136469号、Jo
urnal of Polymer Sciense、Polymer Chemical Editio
n、第12巻、11〜20頁）など種々あるが、これらの共役
系へのビニレン基の導入は合成上の大きな課題のひとつ
である。この点において、下記の一般式（III）で示さ
れるポリ芳香族ビニレン化合物について、いくつかの報
告がなされている。例えば、特開昭61−4165号公報にお
いてポリフェニレンビニレンが、また特開昭61−148231
号公報においてポリチエニレンビニレンおよびポリフラ
ニレンビニレンが合成され、その性質が報告されてい
る。
レン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアセ
チレン系（特開昭61−4165号、特開昭56−136469号、Jo
urnal of Polymer Sciense、Polymer Chemical Editio
n、第12巻、11〜20頁）など種々あるが、これらの共役
系へのビニレン基の導入は合成上の大きな課題のひとつ
である。この点において、下記の一般式（III）で示さ
れるポリ芳香族ビニレン化合物について、いくつかの報
告がなされている。例えば、特開昭61−4165号公報にお
いてポリフェニレンビニレンが、また特開昭61−148231
号公報においてポリチエニレンビニレンおよびポリフラ
ニレンビニレンが合成され、その性質が報告されてい
る。
Ar−CH＝CHｎ ……（III） （Arは共役系を有する基を示す） これらの芳香族ビニレン化合物は、他の共役化合物と同
様に不純物のドーピングが可能であり、SO3等のガスド
ーピングもしくは電気化学的手法による電解質イオンの
ドーピングにより、ｎ型、ｐ型の両方のドーピングが行
なえることが見出され、新しい電子材料として種々の応
用が期待されている。
様に不純物のドーピングが可能であり、SO3等のガスド
ーピングもしくは電気化学的手法による電解質イオンの
ドーピングにより、ｎ型、ｐ型の両方のドーピングが行
なえることが見出され、新しい電子材料として種々の応
用が期待されている。
しかしながら、これらの重合体の製造法は、いずれもそ
の前駆体として下記で表されるスルホニウム塩のポリマ
ーを熱分解することによりポリ芳香族ビニレン化合物と
する方法であり、長い合成過程を必要とするものであっ
た。
の前駆体として下記で表されるスルホニウム塩のポリマ
ーを熱分解することによりポリ芳香族ビニレン化合物と
する方法であり、長い合成過程を必要とするものであっ
た。
（R:アルキル基 Y:陰イオン） 一方、ピロール系等の共役系重合体を製造する方法の一
つとして、電気化学的方法を応用した電解重合法があ
る。この方法は、単量体と電解質とを溶解した液に電流
を通して、電極上に重合体を生成させる方法であり、実
質的に一段階でしかもドーピング操作を２次的に加える
ことなく導電性高分子が得られ、また、フィルム状とし
て得られる場合には、通電量を制御することによって膜
厚を調整できるという特徴をもっている。そして、電解
重合法により研究されてきた重合体は、陽極酸化法によ
って陽極表面に生成されたものであった。
つとして、電気化学的方法を応用した電解重合法があ
る。この方法は、単量体と電解質とを溶解した液に電流
を通して、電極上に重合体を生成させる方法であり、実
質的に一段階でしかもドーピング操作を２次的に加える
ことなく導電性高分子が得られ、また、フィルム状とし
て得られる場合には、通電量を制御することによって膜
厚を調整できるという特徴をもっている。そして、電解
重合法により研究されてきた重合体は、陽極酸化法によ
って陽極表面に生成されたものであった。
しかしながら、フェニレン、チエニレン、フラニレン等
の芳香族単位とビニレン基とが交互に結合したポリ芳香
族ビニレン化合物を陽極酸化による電解重合法で合成す
ることは困難であり、現段階では報告例が見られない。
また、一部陰極還元法が試みられているが、還元により
得られた重合体は電極表面上で電気伝導度が低く、厚い
膜として生長させることが困難であった。
の芳香族単位とビニレン基とが交互に結合したポリ芳香
族ビニレン化合物を陽極酸化による電解重合法で合成す
ることは困難であり、現段階では報告例が見られない。
また、一部陰極還元法が試みられているが、還元により
得られた重合体は電極表面上で電気伝導度が低く、厚い
膜として生長させることが困難であった。
一方、上記のようなポリエン化合物に対して、ポリジア
セチレンのような共役ポリイン化合物も、機能性高分子
材料として固相重合法、LB膜法（ラングミュア・ブロジ
ェット法）を中心に合成されている。しかしながら、フ
ェニレン基のような芳香族単位と−Ｃ≡Ｃ−基とが交互
に結合したポリインを主鎖に含む有機高分子化合物の合
成例は報告されていない。
セチレンのような共役ポリイン化合物も、機能性高分子
材料として固相重合法、LB膜法（ラングミュア・ブロジ
ェット法）を中心に合成されている。しかしながら、フ
ェニレン基のような芳香族単位と−Ｃ≡Ｃ−基とが交互
に結合したポリインを主鎖に含む有機高分子化合物の合
成例は報告されていない。
発明の目的 本発明は、還元法による有機導電性ないし半導電体高分
子の製造方法を提供するものである。
子の製造方法を提供するものである。
発明の構成 本発明の高分子半導体ないし導電体組成物の製造方法
は、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を還元して、
一般式（II a）または（II b）で表される少なくとも一
方の繰返し単位を主鎖に有する重合体とすることを特徴
とする。
は、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を還元して、
一般式（II a）または（II b）で表される少なくとも一
方の繰返し単位を主鎖に有する重合体とすることを特徴
とする。
Z1−Ar−Z2 ……（Ｉ） （式中、各記号は次のものを示す。
Ar:直鎖状芳香族化合物、縮合環式芳香族化合物等の共
役系を有する基 Z1,Z2:ハロゲン化メチル基） Ar−Ｃ≡Ｃｎ ……（II b） （式中、各記号は次のものを示す。
役系を有する基 Z1,Z2:ハロゲン化メチル基） Ar−Ｃ≡Ｃｎ ……（II b） （式中、各記号は次のものを示す。
Ar:一般式（Ｉ）に同じ X1,X2:水素またはハロゲン原子） 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において出発物質（単量体）として用いられる化
合物は、下記の一般式（Ｉ）で表される。
合物は、下記の一般式（Ｉ）で表される。
Z1−Ar−Z2 ……（Ｉ） Arとしては、例えば直鎖状芳香族化合物、縮合環式芳香
族化合物等の共役系を有する基が例示される。
族化合物等の共役系を有する基が例示される。
直鎖状芳香族化合物基としては、 が例示される。
また、縮合環芳香族化合物基としては、 が例示される。
Z1およびZ2は、ハロゲン化メチル基、例えば−CH2Cl、
−CHCl2、−CCl3、−CH2Br、−CHBr2、−CBr3等であ
り、特にジハロゲン化メチル基またはトリハロゲン化メ
チル基を用いると容易に重合体を厚膜状に生成させるこ
とができる。また、トリハロゲン化メチル基を用いるこ
とにより、−Ｃ≡Ｃ−基を有するポリイン化合物が得ら
れる。
−CHCl2、−CCl3、−CH2Br、−CHBr2、−CBr3等であ
り、特にジハロゲン化メチル基またはトリハロゲン化メ
チル基を用いると容易に重合体を厚膜状に生成させるこ
とができる。また、トリハロゲン化メチル基を用いるこ
とにより、−Ｃ≡Ｃ−基を有するポリイン化合物が得ら
れる。
この単量体を還元して重合することにより、とりわけ電
気化学的に還元することにより、半導性ないし導電性の
重合体が得られる。
気化学的に還元することにより、半導性ないし導電性の
重合体が得られる。
この電気化学的方法は、一般には例えば、J.Electroche
m.Soc.,Vol.130,No7,1506〜1509（1983）、Electroche
m.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,1199〜（1984）などに示されているが、本
発明においてはモノマーの還元と同時に還元性基の一部
が脱離することにより重合反応が進行する。本発明は、
モノマーと電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽
に入れ、電極を浸漬し、電界を印加することによって実
現され、重合体が陰極表面上に膜状物あるいは繊維状物
として得られる。膜厚は通電電気量で制御することがで
きる。
m.Soc.,Vol.130,No7,1506〜1509（1983）、Electroche
m.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,1199〜（1984）などに示されているが、本
発明においてはモノマーの還元と同時に還元性基の一部
が脱離することにより重合反応が進行する。本発明は、
モノマーと電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽
に入れ、電極を浸漬し、電界を印加することによって実
現され、重合体が陰極表面上に膜状物あるいは繊維状物
として得られる。膜厚は通電電気量で制御することがで
きる。
電界質塩としては、過塩素酸テトラメチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアン
モニウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキ
サフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸テ
トラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウ
ム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水
素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
などが挙げられる。特に、カチオンとしてテトラブチル
アンモニウム塩、アニオンとして四フッ化ホウ素または
六フッ化リンを組合せた場合に良好な結果が得られる。
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアン
モニウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキ
サフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸テ
トラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウ
ム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水
素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
などが挙げられる。特に、カチオンとしてテトラブチル
アンモニウム塩、アニオンとして四フッ化ホウ素または
六フッ化リンを組合せた場合に良好な結果が得られる。
溶媒としては、脱水、脱気等の精製処理を行なった極性
溶媒を使用することが好ましく、テトラヒドロフラン、
ヘキサメチルホスホルアミド、ジメトキシエタン、アセ
トニトリル、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどが用いられ、特に好ましくは、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタンおよびプロピレン
カーボネートである。
溶媒を使用することが好ましく、テトラヒドロフラン、
ヘキサメチルホスホルアミド、ジメトキシエタン、アセ
トニトリル、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどが用いられ、特に好ましくは、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタンおよびプロピレン
カーボネートである。
電解重合時の電極を構成する電極材料としては銅、銀、
金、白金、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム等の金
属電極；グラッシーカーボン等の炭素電極;ITO等の金属
酸化物電極などを用いることもできる。−Ｃ≡Ｃ−二重
結合を主骨格に含む重合体を合成する場合には、酸化第
二インジウム、酸化第二スズ等の金属酸化物をガラス表
面に蒸着したガラス電極を使用するのが好ましい。一
方、−Ｃ≡Ｃ−三重結合を主骨格に含む重合体を合成す
る場合には銅、白金電極が好ましい。反応雰囲気として
は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行なうことが
好ましい。
金、白金、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム等の金
属電極；グラッシーカーボン等の炭素電極;ITO等の金属
酸化物電極などを用いることもできる。−Ｃ≡Ｃ−二重
結合を主骨格に含む重合体を合成する場合には、酸化第
二インジウム、酸化第二スズ等の金属酸化物をガラス表
面に蒸着したガラス電極を使用するのが好ましい。一
方、−Ｃ≡Ｃ−三重結合を主骨格に含む重合体を合成す
る場合には銅、白金電極が好ましい。反応雰囲気として
は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行なうことが
好ましい。
電解法は、定電流電解法、定電位電解法、定電圧電解法
のいずれの方法を用いても進行するが、定電位電解法が
好ましく、Ag/Ag+の標準電極に対しては、−1V以下、好
ましくは−2V〜−10Vの電位を作用極に対してかけるこ
とが好適である。
のいずれの方法を用いても進行するが、定電位電解法が
好ましく、Ag/Ag+の標準電極に対しては、−1V以下、好
ましくは−2V〜−10Vの電位を作用極に対してかけるこ
とが好適である。
得られる重合膜は、下記一般式（II a）または（II b）
で示される繰返し単位を主骨格に含む。
で示される繰返し単位を主骨格に含む。
Ar−Ｃ≡Ｃｎ ……（II b） （式中、各記号は次のものを示す。
Ar:共役系を有する化合物 X1,X2:水素またはハロゲン原子） Arの具体例については、既に単量体で説明したものと同
様である。ハロゲン原子は１つの繰返し単位に必ず所定
数結合しているのではなく、一般に繰返し単位により結
合数は異なる。
様である。ハロゲン原子は１つの繰返し単位に必ず所定
数結合しているのではなく、一般に繰返し単位により結
合数は異なる。
重合度ｎは特に限定されないが、10以上が半導体として
好適であり、これは不溶不融の高分子である。
好適であり、これは不溶不融の高分子である。
単量体としてモノハロゲン化メチル基またはジハロゲン
化メチル基を有するものを用いた場合には、下記（II
a）で表される単位を主骨格とする重合体が得られる。
化メチル基を有するものを用いた場合には、下記（II
a）で表される単位を主骨格とする重合体が得られる。
一方、単量体としてトリハロゲン化メチル基を有するも
のを用いた場合には、下記（II b）で表される単位を主
鎖中に含む重合体が得られる。
のを用いた場合には、下記（II b）で表される単位を主
鎖中に含む重合体が得られる。
Ar−Ｃ≡Ｃｎ ……（II b） この場合には、重合条件を調整することにより、主鎖中
の単位（II a）と（II b）の比率を制御することができ
る。例えば同一単体を用いた場合でも、電解重合時の溶
媒としてテトラヒドロフランを用いたとき（II a）で示
した単位を主骨格とする重合体が得られ、また、溶媒と
してプロピレンカーボネートを用いることにより（II
b）で示したポリイン単位を主骨格とする重合体が得ら
れる。
の単位（II a）と（II b）の比率を制御することができ
る。例えば同一単体を用いた場合でも、電解重合時の溶
媒としてテトラヒドロフランを用いたとき（II a）で示
した単位を主骨格とする重合体が得られ、また、溶媒と
してプロピレンカーボネートを用いることにより（II
b）で示したポリイン単位を主骨格とする重合体が得ら
れる。
本発明により得られる重合体は、成膜性に優れた安定な
膜として得ることができ、電気化学的に活性でドーパン
トを可逆的に重合体中に安定化することができる。ま
た、−Ｃ≡Ｃ−三重結合を主骨格に含むポリイン化合物
は一部または全部が結晶性でその電気伝導度はドーピン
グによって変化し、例えば、絶縁状態の10-9S/cmオーダ
ーから10-2S/cmオーダーまで変化させることができる。
特に、銅電極上に形成せしめたポリイン化合物膜の挙動
は、銀電極に対して−2.0V以下の電位では黄色から黒色
に色変化を示す。また、この状態での自然電極は約−0.
9Vを示し、電位走査に対してこの色変化は可逆である。
膜として得ることができ、電気化学的に活性でドーパン
トを可逆的に重合体中に安定化することができる。ま
た、−Ｃ≡Ｃ−三重結合を主骨格に含むポリイン化合物
は一部または全部が結晶性でその電気伝導度はドーピン
グによって変化し、例えば、絶縁状態の10-9S/cmオーダ
ーから10-2S/cmオーダーまで変化させることができる。
特に、銅電極上に形成せしめたポリイン化合物膜の挙動
は、銀電極に対して−2.0V以下の電位では黄色から黒色
に色変化を示す。また、この状態での自然電極は約−0.
9Vを示し、電位走査に対してこの色変化は可逆である。
本発明により得られる重合体は、半導体ないし導電体と
しての電気伝導を有し、また、ドーパントのドープ−脱
ドープにより光の吸収特性が可逆的に変化することか
ら、電極材料、電磁シールド材料、エレクトロクロミッ
ク材料、PN接合素子などの用途に用いることができる。
しての電気伝導を有し、また、ドーパントのドープ−脱
ドープにより光の吸収特性が可逆的に変化することか
ら、電極材料、電磁シールド材料、エレクトロクロミッ
ク材料、PN接合素子などの用途に用いることができる。
発明の効果 本発明によれば、共役系を有しハロゲン化メチル基で置
換された化合物をモノマーとして用いて還元重合するこ
とにより、機能性高分子材料を得ることができ、しかも
電極上で高い電気伝導度を示すことから厚い膜状物とし
て成長させることが容易である。
換された化合物をモノマーとして用いて還元重合するこ
とにより、機能性高分子材料を得ることができ、しかも
電極上で高い電気伝導度を示すことから厚い膜状物とし
て成長させることが容易である。
実施例１ 作用極にITOガラス（１×2cm）、対極に白金、参照電極
としてAg/Ag+を使用した。脱水・脱気処理を施したテト
ラヒドロフラン10mlにα，α，α′，α′−テトラブロ
モ−ｐ−キシレン0.2g、テトラフルオロホウ酸テトラブ
チルアンモニウム0.33gを溶解させた。アルゴン雰囲気
下に、−3.0V vs Ag/Ag+で７時間通電して重合を進行さ
せると、陰極であるITOガラス表面上に黄色の膜が形成
された。次に±0V vs Ag/Ag+を膜に対して印加し、電流
が0.05mA以下になるまで印加しつづけたのち、アセトン
で洗浄、乾燥し、重量5.0mg、膜厚30μｍの重合体フイ
ルムが得られた。この状態の膜の電気伝導度は１×10-4
〜10-9S・cm-1を示した。重合度の赤外スペクトルを第
１図に示す。IRスペクトルおよび元素分析から下記の主
骨格を有し、１単位（ｎ＝１）に対して１個以下の割合
で臭素原子が含まれていることが判った。
としてAg/Ag+を使用した。脱水・脱気処理を施したテト
ラヒドロフラン10mlにα，α，α′，α′−テトラブロ
モ−ｐ−キシレン0.2g、テトラフルオロホウ酸テトラブ
チルアンモニウム0.33gを溶解させた。アルゴン雰囲気
下に、−3.0V vs Ag/Ag+で７時間通電して重合を進行さ
せると、陰極であるITOガラス表面上に黄色の膜が形成
された。次に±0V vs Ag/Ag+を膜に対して印加し、電流
が0.05mA以下になるまで印加しつづけたのち、アセトン
で洗浄、乾燥し、重量5.0mg、膜厚30μｍの重合体フイ
ルムが得られた。この状態の膜の電気伝導度は１×10-4
〜10-9S・cm-1を示した。重合度の赤外スペクトルを第
１図に示す。IRスペクトルおよび元素分析から下記の主
骨格を有し、１単位（ｎ＝１）に対して１個以下の割合
で臭素原子が含まれていることが判った。
実施例２ 実施例１においてテトラヒドロフランの代わりに、ジメ
トキシエタン10mlを用いた以外は同様な操作を行なっ
た。
トキシエタン10mlを用いた以外は同様な操作を行なっ
た。
−3.0V vs Ag/Ag+で４時間通電、重合させたところ、重
量1.6mg、膜厚10μｍの重合膜が得られた。この重合体
は、実施例１と同様にフェニレンビニレン単位を主骨格
とする重合体であった。
量1.6mg、膜厚10μｍの重合膜が得られた。この重合体
は、実施例１と同様にフェニレンビニレン単位を主骨格
とする重合体であった。
実施例３ 実施例１において、α，α，α′，α′−テトラブロモ
−ｐ−キシレンの代わりに、α，α，α，α′，α′，
α′−ヘキサクロル−ｐ−キシレン0.16gを用い、アル
ゴン雰囲気下に−3.0V vs Ag/Ag+で４時間通電したのち
±0V vs Ag/Ag+を膜に対して印加して、電流値が0.05mA
以下になるまで印加しづつけたのち、アセトンで洗浄後
乾燥すると、重量0.5mg、膜厚３μｍの重合体膜が得ら
れた。この重合体は、二重結合および三重結合を主骨格
に含む重合体であった。
−ｐ−キシレンの代わりに、α，α，α，α′，α′，
α′−ヘキサクロル−ｐ−キシレン0.16gを用い、アル
ゴン雰囲気下に−3.0V vs Ag/Ag+で４時間通電したのち
±0V vs Ag/Ag+を膜に対して印加して、電流値が0.05mA
以下になるまで印加しづつけたのち、アセトンで洗浄後
乾燥すると、重量0.5mg、膜厚３μｍの重合体膜が得ら
れた。この重合体は、二重結合および三重結合を主骨格
に含む重合体であった。
実施例４ 実施例３において、テトラヒドロフランの代わりにジメ
トキシエタンを用いた他は同様な操作を行なった。−3.
0V vs Ag/Ag+で５時間通電して重合を進行させたとこ
ろ、重量0.5mg、膜厚３μｍの重合体膜が得られた。こ
の重合体も、実施例１と同様にフェニレンビニレン単位
を主骨格とする重合体であった。
トキシエタンを用いた他は同様な操作を行なった。−3.
0V vs Ag/Ag+で５時間通電して重合を進行させたとこ
ろ、重量0.5mg、膜厚３μｍの重合体膜が得られた。こ
の重合体も、実施例１と同様にフェニレンビニレン単位
を主骨格とする重合体であった。
実施例５ 陽極および負極に銅を用いた電解槽に、 と、〔（ｎ−Bu）4N〕＋・ClO4（0.1モル）（Bu:ブチル
基）とをプロピレンカーボネートに溶解した液をいれ
た。次にアルゴン雰囲気下に−2V vs Ag/Ag+で定電位電
解を行なって、三重結合を含むポリイン単位を主骨格と
する重合体を作成した。得られた膜の分析値および測定
値を以下の実施例６〜８とともに後記表−１に示した。
基）とをプロピレンカーボネートに溶解した液をいれ
た。次にアルゴン雰囲気下に−2V vs Ag/Ag+で定電位電
解を行なって、三重結合を含むポリイン単位を主骨格と
する重合体を作成した。得られた膜の分析値および測定
値を以下の実施例６〜８とともに後記表−１に示した。
実施例６ 陽極および負極に白金を用い、−5V vs Ag/Ag+で定電位
電解を行なう他は実施例１と同様にして三重結合を含む
ポリイン単位を主骨格とする重合体膜を作成した。
電解を行なう他は実施例１と同様にして三重結合を含む
ポリイン単位を主骨格とする重合体膜を作成した。
実施例７ 陽極および負極に銅を用いた電解槽に、 と、〔（ｎ−Bu）4N〕＋・BF4 -（0.1モル）とをプロピ
レンカーボネートに溶解した液をいれた。次にアルゴン
雰囲気下に−2V vs Ag/Ag+で定電位電解を行なって、三
重結合を含むポリイン単位を主骨格とする重合体を作成
した。
レンカーボネートに溶解した液をいれた。次にアルゴン
雰囲気下に−2V vs Ag/Ag+で定電位電解を行なって、三
重結合を含むポリイン単位を主骨格とする重合体を作成
した。
この重合体のラマンスペクトルを第２図に、IRスペクト
ルを第３図に示した。
ルを第３図に示した。
実施例８ 陽極および負極に、白金を用いた電解槽に、 と〔（ｎ−Bu）4N〕+ClO4 -（0.1モル）とをテトラヒド
ロフランに溶解した液を入れた。以下、実施例５と同様
にして重合体膜を作成した。この重合体膜は、三重結合
を含む重合体であるが、実施例５〜７に比べて三重結合
は少ない。
ロフランに溶解した液を入れた。以下、実施例５と同様
にして重合体膜を作成した。この重合体膜は、三重結合
を含む重合体であるが、実施例５〜７に比べて三重結合
は少ない。
第１図は、本発明の実施例で得られた重合体のIRスペク
トルを示すグラフである。 第２図は、本発明の実施例７で得られた重合体のラマン
スペクトルを示すグラフである。 第３図は、本発明の実施例で得られた重合体のIRスペク
トルを示すグラフである。
トルを示すグラフである。 第２図は、本発明の実施例７で得られた重合体のラマン
スペクトルを示すグラフである。 第３図は、本発明の実施例で得られた重合体のIRスペク
トルを示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） Z1−Ar−Z2 ……（Ｉ） （式中、各記号は次のものを示す。 Ar:直鎖状芳香族化合物、縮合環式芳香族化合物等の共
役系を有する基 Z1,Z2:ハロゲン化メチル基） で表わされる化合物を還元して、一般式（II a）または
（II b） Ar−Ｃ≡Ｃｎ ……（II b） （式中、各記号は次のものを示す。 Ar:一般式（Ｉ）に同じ X1,X2:水素またはハロゲン原子） で表わされる少なくとも一方の繰返し単位を主骨格とす
る重合体とすることを特徴とする高分子半導体ないし導
電体組成物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/111,727 US4837096A (en) | 1986-10-25 | 1987-10-23 | Semiconductive or conductive polymers, method of producing the same and batteries using the polymers as active materials |
| DE19873735971 DE3735971A1 (de) | 1986-10-25 | 1987-10-23 | Halbleitende oder leitende polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als aktive materialien in batterien |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-254393 | 1986-10-25 | ||
| JP25439386 | 1986-10-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225622A JPS63225622A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH07121980B2 true JPH07121980B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=17264353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3403787A Expired - Fee Related JPH07121980B2 (ja) | 1986-10-25 | 1987-02-17 | 高分子半導体ないし導電体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07121980B2 (ja) |
-
1987
- 1987-02-17 JP JP3403787A patent/JPH07121980B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63225622A (ja) | 1988-09-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |