JPS63196622A - イソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、極めて安定でドーピングにより極めて高い電
導性を示す電導性重合体の改良された製造方法に関し、
更に詳しくは、一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜５の炭化水素基を表わし、ｎは正の整数である〕 で表わされるポリ（ジヒドロイソチアナフテン）構造を
有する重合体を電気化学的に酸化させることを特徴とす
るイソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法に関
する。

従来の技術 近年、電気・電子機器の軽量化、薄形化或いは小型化の
進歩は著しく、それらに用いられる各種電導性材料素子
等についても軽量化、薄形化或いは小型化への要望は強
いものがあるのみならず、より優れた新規材料の出現に
強い期待が持たれている。

これらの要望或いは期待を満たすべく、新しい電導性高
分子の開発が盛んに行われている。例えばポリアセチレ
ンはヨウ素或いは五弗化ヒ素などをドーピングすること
により１０２〜ＩＱ３ｓ／ＣＭｌｌもの高い電導塵を示
す（例えばシンセティックメタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｍｅｔａｌｓ）第１巻、２号、１０１頁（１９７９
／　１９８０年参照）こと、充放電特性が優れているこ
とから二次電池の電極材料として検討されている。しか
しながら、ポリアセチレンはそれ自体酸化され易く、ま
たドーピングしたポリアセチレンは湿気に対しても極め
て敏感であるという欠点を持っている。

一方、ポリチオフェンはその共役構造がシス型ポリアセ
チレンに類似し、硫黄原子を含むというその特異的な電
子構造の故に、電導性材料とじて或いは電池電極材料と
して検討されているのみならず、ドーピング状態での変
色を利用したエレクトロクロミック材料としても検討さ
れている。

例えば、ニー・エム・ドルイ（Ａ、　Ｍ、　Ｄｒｕｙ）
等は２．２′　　−ビチニルを電気化学的に重合すると
、重合体が酸化状態〜還元状態において、青色〜赤色と
変色し、これが可逆的であることを用いて、エレクトロ
クロミック材料として有用であると報告している〔ジャ
ーナル・ド・フィジーク（Ｊ、　ｄａ、　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ）第４４巻、６号、Ｃ５−５９５頁（１９８３年）
〕。しかしながら、ポリチオフェンは、ドーピング状態
で不安定でデドーブし易いために、高電導度を維持する
のが困難であるという欠点を有している。

更にエフ卆つドル（Ｆ、νｕｄｌ）らは、イソチアナフ
テン構造を有する重合体が空気中においても極めて安定
な化合物であること、繰返し使用が十分可能な程安定に
酸化または還元状態で可逆的に変色し得る新規な重合体
であることを見出している〔ジャーナル・オブφオーガ
ニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ）、
第４９巻、　３３８２頁（１９８４年）。

モレキュラー・クリスタル・アンド舎リキッド・クリス
タル（Ｎｏｔ、　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ
）第１１８巻。

１１９頁（１９８５年）及びジャーナル・オブφケミカ
ル・フィジックス（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈｙｓ）第８
２巻、　５７１７頁（１９８５））。

ラドルらは、イソチアナフテン構造を有する重合体をイ
ソチアナフテン構造を有する単量体を電気化学的に重合
させるか、またはイソチアナフテン構造を有する単量体
の前躯体としての１，３−ジヒドロイソチアナフテン−
２−オキシド構造を有する単量体を化学的に重合させる
ことによって製造している。しかしながら、これらの方
法で得られるイソチアナフテン構造を有する重合体の電
導塵は、中性状態においては１０’Ｓ／ｃ＋ｎ程度であ
り、十分満足すべきものではなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記従来のイソチアナフテン構造を有
する重合体の製造方法の欠点を解決したイソチアナフテ
ン構造を有する重合体の改良された製造方法を提供する
ことにある。

本発明によって、上記目的を達成し得るイソチアナフテ
ン構造を有する重合体の改良された製造方法が提供され
る。

即ち、本発明は、一般式 整数である〕 で表わされるポリ（ジヒドロイソチアナフテン）構造を
有する重合体を電気化学的に酸化することを特徴とする
イソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法に関す
る。

本発明に係るポリ（ジヒドロイソチアナフテン）構造を
有する重合体は、一般式 〔式中、Ｒ及びＲ２はそれぞれ独立に水素または炭素数
１〜５の炭化水素基を表わし、ｎは正の整数である〕 で表わされる重合体である。これらの重合体の代表例と
しては、ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテン）、
ポリ（１，３−ジヒドロ−５−メチルイソチアナフテン
）、ポリ（１，３−ジヒドロ−５−エチルイソチアナフ
テン）、ポリ（１，３−ジヒドロ−４−メチルイソチア
ナフテン）、ポリ　（１，３−ジヒドロ−５，６−シメ
チルイソチアナフテン）等かあげられる。これらの化合
物のうちで特に好ましいものとしては、ポリ（１，３−
ジヒドロイソチアナフテン）があげられる。

前記一般式（１）で表わされるポリ（ジヒドロイソチア
ナフテン）構造を有する重合体は、従来公知の方法で合
成することができる。例えば、前記一般式（１）でＲ’
−Ｒ２−Ｈで表わされるポリ（ジヒドロイソチアナフテ
ン）については、エフ・ラドル（Ｆ、　Ｗｕｄｌ）等の
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、
　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）。

第４９巻、　３３８２頁（１９８４）に報告されている
方法で合成することができる。

本発明に係るポリ（ジヒドロインチアナフテン）構造を
有する重合体の重合度ｎは、モノマーの種類や重合条件
によって異なるので一概には決められないが、一般には
１０以上、好ましくは１００以上、更に好ましくは５０
０以」〕が好ましい。

前記一般式（１）で表わされるポリ（ジヒドロイソチア
ナフテン）構造を有する重合体を電気化学的に酸化する
には、例えばポリ（ジヒドロイソチアナフテン）構造を
有する重合体を電解質を含む溶媒に溶解して電圧を印加
する方法（以下液相法という）とポリ（ジヒドロイソチ
アナフテン）構造を有する重合体を電極上に彼覆した後
、電解液に浸漬させて電圧を印加する方法（以下固相法
という）で行なうことができる。電気化学的酸化は、一
般的に用いられる三電極式電解槽を用いて行なわれる。

液相法において用いられる溶媒は、前記一般式（１）で
表わされるポリ（ジヒドロイソチアナフテン）構造を有
する重合体を溶解し、かつ電気化学的に安定なものであ
れば特に制限はなく、具体的にはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
などがあげられる。固相法において用いられる溶媒は、
前記一般式（１）で表わされるポリ（ジヒドロイソチア
ナフテン）構造を有する重合体を溶解し難く、かつ電気
化学的に安定なものであれば特に制限はなく、具体的に
はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカ
ーボネート、ベンゾニトリルなどがあげられる。

液相法及び同相法における印加する電圧の大きさは、前
記一般式（１）で表わされるポリ（ジヒドロイソチアナ
フテン）構造を有する重合体の電圧電流特性を測定する
ことにより決定することができる。

液相法及び固相法において用いられる電極材料としては
、印加する電圧で安定なものであれば特に限定されるも
のではなく、通常は金、白金などの貴金属、炭素、酸化
インジウム、酸化スズなどをガラス表面に蒸着したガラ
ス電極を用いることかでき、対極としてはアルミニウム
、ニッケル、銅などをあげることができる。

また、液相法及び固相法において用いられる電解質とし
ては、テトラｎ−ブチルアンモニウムプロミド、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラフェニルホス
ホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムプロミ
ドなどがあげられ、これらは一種類または二種類以上を
混合して使用してもよい。電解質は、０．００１−１０
０モル／Ω、好ましくは０．０１〜５０モル／ｇの範囲
内で用いられる。電解質の濃度が０．００１モル／ｇ未
満では、実質的に電気化学的反応が進まず、また電解質
の濃度が１００モル／Ｒを超える場合は、特に濃度を高
めるだけの添加効果は認められない。

液相法によってポリ（ジヒドロイソチアナフテン）を電
気化学的に酸化させる場合のポリ（ジヒドロイソチアナ
フテン）の濃度は、使用する溶媒によってポリ（ジヒド
ロイソチアナフテン）の溶解度が異なるために一概には
決められないが、通常は０．１〜２００　ｍｇ／ｍｌ、
好ましくは１〜５０ｍｇ／　ｍｌの範囲内である。

液相法及び固相法において用いられる温度としては、種
々の溶媒が使用可能であるため一概には決められないが
、通常は一８０℃〜＋２００℃、好ましくは一４０℃〜
＋１００℃の温度範囲が望ましい。

また電気化学的酸化を行なうときは、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。不活
性ガス雰囲気の下で行なわないときには、前記一般式（
１）で表わされるポリ（ジヒドロイソチアナフテン）構
造を有する重合体の主鎖が酸素により切断される等の好
ましくない副反応を生ずる恐れがある。

前記一般式（１）で表わされるポリ（ジヒドロインチア
ナフテン）構造を有する重合体を液相法または固相法に
よって電気化学的に酸化させるときに要する電気量は、
ポリ　（ジヒドロイソチアナフテン）構造を有する重合
体を酸化してイソチアナフテン構造を有する重合体に転
化せしめるのに必要な理論電気量より多く与えればよい
。

発明の効果 本発明のイソチアナフテン構造を有する重合体の製造方
法によれば、従来法に比べて中性状態においても高電導
度を有する重合体を得ることができ、得られた重合体は
電気・電子工業の分野において電極、太陽電池、電気的
接続、半導体部品、電磁遮蔽材料等として有用である。

実施例 以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。な
お、以下の例において、赤外吸収スペクトルは、ニコレ
ー社製、６０５Ｘ−ＦＴ−ＩＲスペクトルメーターを用
いて測定し、ゲルパーミェーションクロマトグラフは、
日立製作所製、モデノＵ６６５型高速液体クロマトグラ
フを使用し、カラムは昭和電工■社製、ショウデックス
ＧＰＣＡ−８０２及びＡ　−８０４を用いて、クロロホ
ルムを溶媒として、温度２５℃、流Ｑ１．Ｏｍｌ／ｗｉ
ｎでＭ１定した。

また、雷導度は４端子法により室温で測定した。

ヨウ素ドープ後の電導度は、ポリイソチアナフテンを一
夜ヨウ素蒸気に曝露した後、４端子法により室温でＭ１
定した。

参考例　１ ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）の製造イソチアナフ
テン０．８’１ｇ　（５，０ミリモル）及びリチウムバ
ークロレート０．５３ｇ　（５，０ミリモル）をアセト
ニトリル５０ｍ１に溶解したものを電解質とし、白金板
を対極及び作用極とし、Ａｇ　／Ａｇ　”を参照極とし
て室温において窒素雰囲気下でＡｇ　／Ａｇ＋電極を基
準に０．５０Ｖの電圧を印加させ、０．４１ｇのポリ（
ジヒドロイソチアナフテン）の白色沈殿を得た。これを
窒素雰囲気下でンｒ３果し、脱酸素処理をしたアセトニ
トリルで充分洗浄した後、真空乾燥した。赤外吸収スペ
クトルは第１図に示したようにポリ（ジヒドロイソチア
ナフテン）であることを示した。

このようにして得られたポリ（ジヒドロイソチアナフテ
ン）をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミェーションク
ロマト分析を行なったところ、分子量はポリスチレンに
換算して５　Ｘ　１０７であることが確かめられた。ま
た、このポリ（ジヒドロイソチアナフテン）の室温にお
ける電導度を測定したところｌｏ−８ｓ／ｃ＋ｎ以下で
あった。

実施例　１ 液相法によるポリイソチアナフテンの製造第１表に示し
た電解質及び参考例１で得られたポリ（ジヒドロイソチ
アナフテン）を所定濃度で脱酸素処理した溶媒に溶解し
たものを電解液とし、白金板を作用極及び対極とし、Ａ
ｇ　／Ａｇ＋を参照極として、窒素雰囲気下でＡｇ　／
Ａｇ＋電極を基準に０．５０Ｖの電圧を印加させたとこ
ろ、作用極上及び電解液に沈殿として黒青色の生成物が
析出した。次いで、第１表に示した所定の電気二を通電
後、作用極上及び電解液に沈殿として生成したものをか
果し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて洗浄した後、塩
化メチレンにて充分洗浄し真空乾燥した。

更に、この乾燥重合体を０．ＩＮの水酸化ナトリウム水
溶液２００　ｍｌに添加して室温で１０時間撹拌した後
、消果し、水にて充分洗浄した後で真空乾燥した。この
乾燥重合体を熱メタノール、熱塩化メチレン、次いで熱
クロロベンゼンで抽出し、黒青色の重合体を得た。実施
例１−１で得られた黒青色の重合体の赤外吸収スペクト
ルは、第２図に示すようにイソチアナフテンを電気化学
的に重合したポリイソチアナフテンの赤外吸収スペクト
ルと完全に一致した。

実施例　２ 固相法によるポリイソチアナフテンの製造参考例１で得
たポリ（ジヒドロイソチアナフテン）を窒素雰囲気下で
脱酸素したクロロホルムに溶解した後、白金板にキャス
トし、ポリ（ジヒドロインチアナフテン）を被覆した白
金板を作製した。このものを作用極として、対極に白金
板、Ａｇ　／Ａｇ＋を参照極として、第２表に示した電
解質を所定の濃度で脱酸素処理をした溶媒に溶解したも
のを電解液として、窒素雰囲気下でＡｇ／Ａｇ＋電極を
基準に０．６５Ｖの電圧を印加させたところ、作用極上
に被覆された白色の膜が青色へ変化し、作用極に被覆さ
れたままの形状で得られた。

第２表に示した所定の電気量を通電後、電極を取り出し
、アセトニトリルで洗浄後、０．１モル／ｇのリチウム
バークロレートを含む脱酸素処理をしたアセトニトリル
溶液にて、Ａｇ　／Ａｇ＋電極を基準に一〇、８０Ｖ印
加し、電気化学的に酸化時にドープされたアニオンを脱
ドープした後、再びアセトニトリルで充分洗浄し真空乾
燥した。

このようにして得られた重合体の赤外吸収スペクトルは
第２図に示したものと完全に一致した。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１で得られたポリ（ジヒドロイソチアナ
フテン）の赤外吸収スペクトル図である。 第２図は実施例１−１で得られたポリイソチアナフテン
の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素または
   炭素数１〜５の炭化水素基を表わし、ｎは正の整数であ
   る〕 で表わされるポリ（ジヒドロイソチアナフテン）構造を
   有する重合体を電気化学的に酸化させることを特徴とす
   るイソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法。