JPS62270621A - イソインド−ル構造を有する重合体およびその製造方法 - Google Patents

イソインド−ル構造を有する重合体およびその製造方法

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JPS62270621A
JPS62270621A JP61289755A JP28975586A JPS62270621A JP S62270621 A JPS62270621 A JP S62270621A JP 61289755 A JP61289755 A JP 61289755A JP 28975586 A JP28975586 A JP 28975586A JP S62270621 A JPS62270621 A JP S62270621A
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polymer
electrolyte
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anion
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JP61289755A
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Haruo Yoshida
晴雄 吉田
Nobuo Uotani
信夫 魚谷
Yoshihiro Saida
斉田　義弘
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Showa Denko KK
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、極めて安定でドーピングにより極めて高い電
導性を示す、新規なイソインドール構造を有する電導性
重合体およびその製造方法に関する。
この重合体は、電気・電子工業の分野において電極、エ
レクトロクロミック表示素子、太陽電池の製造、電気的
接続、１！磁線の吸収・変換装置及び可逆的な酸化還元
系として用いることができる。
〔従来の技術〕
近年、電気・電子機器の軽量化、薄形化或いは小型化の
進歩は著しく、それらに用いられる各種電導性材料素子
等についても軽量化、薄形化或いは小型化への要望は強
い。しかも、より優れた新規材料の出現に強い期待が持
たれている。
これらの要望或いは期待を満たすべく、新しい電導性高
分子の開発が盛んに行われている。例えば、ポリアセチ
レンは、ヨウ素或いは三弗化ヒ素などをドーピングする
ことにより１０”〜１０”Ｓ／口もの高い電導度を示す
こと（例えばシンセテインクメタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）第１巻、第２号、第１０１頁（１
９７９／１９８０年参照）、充放電特性が優れているこ
とから二次電池の電極材料として検討されているばかり
でなく、光の吸収特性が太陽光のそれに近いことから太
陽電池材料としても検討されている。
しかしながら、ポリアセチレンは、それ自体酸化され易
く、またドーピングしたポリアセチレンは湿気に対して
も極めて敏感であるという欠点を持っている。また、高
い電導度を発現するために用いる五弗化ヒ素などは極め
て毒性が高く、人体に対する安全性に欠ける問題がある
。
一方、ポリチオフェンは、その共役構造がシス型ポリア
セチレンに類似し、硫黄原子を含むというその特異的な
電子構造の故に、電導性材料として或いは電池電極材料
として検討されている。また、ドーピング状態での変色
を利用したエレクトロクコミック材料としても検討され
ている。例えば、ニー・エム・ドルイ（Ａ、Ｍ、Ｄｒｕ
ｙ）等は、２．２′−ビチニルを電気化学的に重合する
と、重合体が酸化状態〜還元状態において、青色〜赤色
と変色し、これが可逆的であることを用いて、エレクト
ロクロミック材料として有用であると報告している（ジ
ャーナル・ド・フィジーク（Ｊ、ｄｅ、Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ）第４４巻、第６号・Ｃ３−５９５頁（１９８３年）
）。
しかしながら、ポリチオフェンは、ドーピング状態で不
安定でデドープし易いために、高電導度を維持するのが
困難であるという欠点を持っている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記のような従来技術の欠点に鑑み、本発明の目的は、
空気中において極めて安定であり、通常のドーピング剤
により容易にドープされて高い電導度を維持することが
できる新規な重合体を提供するにある。
以下余白 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に係る重合体は、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又は
炭素数１〜５の炭化水素基を表わし、Ｘ〜は電解質の陰
イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当りの陰イオンの
割合を示す０．Ｏ１〜１の数であり、ｎは重合度を示す
５〜５００の数である）で表わされるイソインドール構
造を有する重合体である。
本発明に係る重合体は、種々の重合方法によって容易に
合成することができる。
以下余白 代表的な方法は、下記の一般式（ＩＩａ）（式中Ｒ１，
Ｒ２およびＲ３は前記定義に同じ）で表わされるイソイ
ンドリン化合物または下記の一般式（ＩＩ　ｂ） （式中Ｒ１，ＲＺ及びＲ３は前記定義に同じ）で表わさ
れるイソインドール化合物を（１）電解質の存在下、溶
媒中で電気化学的に重合するか、または（２）溶媒中で
酸化剤の作用により酸化重合することや１らなる。
中性状態（ブドーピングされた状Ｂ）のイソインドール
構造を有する重合体は一般式（Ｉａ）で表わされ、また
、ドーピングされた状態のイソインドール構造を有する
重合体は一般式（１ｂ）で表わされる。両者は可逆的に
変化する。
一般式（Ｉ　ａ）で表わされるイソインドール構造を有
する重合体としては、例えば、ポリイソインドール、ポ
リ２−メチルイソインドール、ポリ２−エチルイソイン
ドール、ポリ２−フェニルイソインドール、ポリ５−メ
チルイソインドール、ポリ５−エチルイソインドール、
ポリ５，６−シメチルイソインドールなどが挙げられる
。また、一般式（Ｉ　ｂ）で表わされるイソインドール
構造を有する重合体の陰イオンＸ−としては、Ｃ１−。
Ｂｒ−、Ｉ　−、Ｃｌ０ａ−、ＢＦ４−　、ＰＦｈ−、
＾５Ｆｈ−、ＳｂＦ６−　。
ＡＩＩＣＩＡ、−、八２Ｂｒ３Ｃｊ２−　、　ＦｅＣｌ
１ａ−、５ｎ（Ｊ！、、−及びＣＦｉＳ（ｈ−などが挙
げられる。
本発明のイソインドール構造を有する重合体は、＜ｉ）
　　ドーピングにより掻めて高い電導度を示し、（１１
）電気化学的に繰返し酸化還元を行うことができ、且つ
それぞれの状態において固有の色を示し、また、（ｉｉ
ｉ　）酸化状態において安定であるという特性をもって
いる。
本発明の重合体は、一般式（ＩＩａ）で表わされるイソ
インドリン化合物または一般式（ｎｂ）で表わされるイ
ソインドール化合物の重合によって得られる。
一般式（ＩＩａ）で表わされるイソインドリン化合物と
しては、例えば、イソインドリン、２−メチルイソイン
ドリン、２−エチルイソインドリン、２−フェニルイソ
インドリン、５−メチルイソインドリン、５−エチルイ
ソインドリン、５，６−シメチルイソインドリンなどが
挙げられる。
−Ｓ式（Ｉｌｂ）で表わされるイソインドール化合物と
しては、例えば、イソインドール、２−メチルイソイン
ドール、２−エチルイソインドール、２−フェニルイソ
インドール、５−メチルイソインドール、５−エチルイ
ソインドール、５，６−シメチルイソインドールなどが
挙げられる。
前記イソインドリン化合物またはイソインドール化合物
の重合に際し用いられる溶媒は、それぞれの重合方法に
よって適当に選定することができ、特に限定はない。一
般的に言えば、一般式（Ｉ［ａ）で示されるイソインド
リン化合物または一般式（ＩＩｂ）で示されるイソイン
ドール化合物を電解質の存在下に電気化学的に重合する
場合には、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プ
ロピオニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ス
ルホラン、プロピレンカーボネート、ターシャリ−ブチ
ルアルコールなどをあげることができる。
また、一般式（ＩＩａ）で示されるイソインドリン化合
物または一般式（ｎｂ）で示されるイソインドール化合
物を酸化重合する場合には、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ク
ロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、二硫化炭
素などのごとき溶媒が挙げられる。
上記電気化学的型合方において用いられる電解質として
はテトラエチルアンモニウムプロミド、テトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラｎ　−ブチルアンモニウム
プロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テ
トラフェニルホスホニウムプロミド、テトラフェニルホ
スホニウムクロリドなどが挙げられる。
上記酸化重合法において用いられる酸化剤としては、キ
ノン類、例えば２．３−ジクロロ−５゜６−ジシアノ−
１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾ
キノン、テトラクロロ−１゜４−ベンゾキノン、又はハ
ロゲン類、例えばヨウ素或いは臭素が挙げられる。
前記イソインドリン化合物またはイソインドール化合物
の重合に際し用いられる重合温度は、それぞれの重合方
法によって定められるものであり格別限定されないが、
一般には一８０°Ｃ〜＋２００“Ｃの温度範囲で重合す
るのが望ましい。重合時間は、重合方法及び重合温度、
イソインドリン化合物またはイソインドール化合物の構
造等によって異なり、−概に規定できないが通常０．２
５時間〜２００時間で重合するのが望ましい。
前記一般式（ＩＩ　ａ）で表わされるイソインドリン化
合物は公知の方法で合成することができる。
例えば、一般式（ＩＩａ）においてＲｌ　＝　Ｒ１＝Ｒ
３＝Ｈであるイソインドリンは、ジエイ・ボーンスタイ
ン（Ｊ、Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ）等のジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ）
２２巻、１２５５頁（１９５７）に報告されている方法
で合成することができる。
一般式（ｎｂ）で表わされるイソインドール化合物も公
知の方法で合成することができる。例えば、一般式（ｎ
ｂ）においてＲｌ　＝　Ｒ２＝　Ｒ３＝Ｈであるイソイ
ンドールは、アール・ボネフト（Ｒ，Ｂｏａｎｅｔｔ）
等のジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・パー
キン・トランザクション■（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｐ
ｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、Ｉ）　１９７３巻、１４３２
頁；ジェイ・ボーンスタイン（Ｊ、　Ｂｏｒｎｓ　ｔｅ
　ｉｎ）等のジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ
ー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、Ｃｈｅｍ。
Ｃｏｍｍｕｎ、）１９７２巻、１１４９頁；同じく、テ
トラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）　３５巻、１
０５５頁（１９７９年）、あるいはジーーｘム・プリー
ストリー（Ｇ、Ｍ、Ｐｒ１ｅｓｔｌｅｙ）等のテトラヘ
ドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ
、）１９７２巻４２９５頁に提案されている。７−ル・
ボネソト（Ｒ，Ｂｏｎｅｔｔ）等によれば、イソインド
ールは酸性溶媒中でカチオン重合し、ジヒドロイソイン
ドール構造を繰返し単位とするポリマーが生成される旨
記載されている。
また、一般式（ｎｂ）においてＲ’、Ｒ”が炭化水素基
で表わされる置換イソインドールは、例えば、アール・
クレハー（Ｒ，Ｋｒｅｈｅｒ）等のへテロサイクルズ（
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）　１１巻４０９頁（１９７
８年）に記載される方法で合成することができる。
上記のようにして得られる本発明に係るイソインドール
構造を有する重合体は、通常のドーピング剤により容易
にドープされて１０−’ｓ／ｃｍより高い電４度を示す
。このように、ドーピングにより極めて高い電導塵を示
すばかりでなく、電気化学的にも繰返し酸化還元を行う
ことが可能で且つそれぞれの状態において固有の色を有
する。また、本発明のイソインドール構造を有す゛る重
合体は、酸化状態において安定であるという特長をもっ
ている。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定される
ものでない。
なお、以下の例において、’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルは
ＴＭＳを内部標準として日立製作所型Ｒ−２４Ｂスペク
トロメーターを用いて測定した。
赤外吸収スペクトルは日立製作新製モデル２７０製作所
製Ｕ−３４００型自記分光光度計を用いて測定した。
電導塵は４端子法により測定した。
重合体のドーフブデドーピング時の可視スペクトルの変
化はオペレッタス社製モデルＦＳＭ−２０１型高速分光
器とユニオン技研型ＭＣＰＤ　−１００型瞬間マルチ測
定システムを用いて測定した。
ゲルパーミェーションクロマトグラフは、日立製作新製
モデル６６５型高速液体クロマトグラフを使用し、カラ
ムは昭和電工■製ショウデソクスＧＰＣＡ−８０２及び
Ａ−８０４を用いて、クロロホルムを溶媒として、温度
２５°Ｃ、ｉ量り、０２ｍｆ　／ｍｉｎで測定した。
下記表１に示した電解質及びボーンスタイン等の方法に
よって得られたイソインドリンを脱酸素処理した溶媒に
溶解したものを電解液とし、白金板を対極、ＩＴＯガラ
ス（酸化インジウム錫ガラス）を作用極、Ａｇ　／Ａｇ
”を参照極とし、窒素雰囲気下でＡｇ／Ａｇ”電極を基
準に０．６０Ｖの電圧を印加させたところ、ＩＴＯガラ
ス電極上に暗緑色の膜状生成物が析出した。所定の電気
量を通電後、電極を取り出し、アセトニトリルで洗浄後
０、１モル／１のリチウムバークロレートを含む脱酸素
処理をしたアセトニトリル溶液にてＡｇ／Ａｇ″電極を
基準に−０，８０Ｖ印加し、電気化学的重合時にドープ
されたアニオンを脱ドープした後、再びアセトニトリル
で充分洗浄し、真空乾燥した。
このようにして得られた表１の重合体のうち、実施例番
号１−１の黄褐色の重合体の赤外吸収スペクトルは、第
１図に示す通りであった。また、元素分析値はＣ：　　
８２．５４％、Ｈ：４．５１％、Ｎ：１１．９９％であ
った。更に、クロロホルム中でのゲルパーミェーション
クロマト分析から、重合体はポリスチレン換算で分子量
が２３００を示した。
以下余白 スｆｆｉ 実施例１の方法で得たイソインドリン２．３８ｇ（０，
０２０モル）、クロラニル１２．３　ｇ　（０，０５０
モル）を脱水、脱酸素したアセトニトリル８０−に溶解
し、窒素雰囲気下、５０℃にて５時間反応させた後、沈
殿物を濾別し、メタノールで充分洗浄して１．３ｇの黒
色重合体を得た。この重合体の赤外吸収スペクトルは第
２図に示した通りであり、実施例１−１の重合体のスペ
クトルと一致した。また電導度は３ＸＩＱ−’ｓ／ｃｍ
であった。
下記表２に示した電解質及びボネット等の方法により２
−メトキシカルボニルオキシイソインドリンを熱分解イ
ソインドールを直ちに窒素上脱酸素処理した溶媒に溶解
したものを電解液とし、白金板を対極、ＩＴＯガラスを
作用極、Ａｇ／Ａｇ”を参照電極とし、窒素雰囲気下で
０℃においてＡｇ　／Ａｇ″電極を基準に０．４０Ｖの
電圧を印加させたところ、ＩＴＯガラス電極上に暗緑色
の膜状生成物が析出した。所定の電気量を通電後、電極
を取り出し、アセトニトリルで洗浄後０．１モル／ｌの
リチウムバークロレートを含む脱酸素処理をしたアセト
ニトリル溶液にてＡｇ／Ａｇ″電極を基準に−ｏ、ｓｏ
ｖ印加し、電気化学的重合時にドープされたアニオンを
脱ドープした後、再びアセトニトリルで充分洗浄し真空
乾燥した。
このよ、うにして得られた重合体の赤外吸収スペクトル
は第１図に示したものと一敗した。
以下余白 去ＩＬ−先 イソインドール０．５９ｇ　（５ミリモル）、テトラク
ロロ−１，４−ベンゾキノン１．４８　ｇ　（６ミリモ
ル）を脱水、脱酸素処理し、０゛Ｃに冷却したアセトニ
トリルに添加し、窒素雰囲気下で攪拌した後、徐々に昇
温して５０″Ｃにて５時間反応させた。得られた沈殿物
を濾別し、メタノールで充分洗浄して０．３８ｇの黒色
重合体を得た。この重合体の赤外吸収スペクトルは第１
図に示した実施例１の重合体のスペクトルと−敗し、電
導度は２　ｘｔｏ”　ｓ　７国であった。
去１」［−１ テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンの代わりに、２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアツー１゜４−ベンゾキノ
ンを用い、また、溶媒としてクロロホルムを用いた他は
実施例４を踏襲して、０．３５ｇの黒色重合体を得た。
この重合体の赤外吸収スペクトルは第１図によく−敗し
、電導度は３×１０−　’　ｓ　／　ａｍであった。
皿 滴下ロート、攪拌機、温度計及び窒素導入口を付した２
１四ツロフラスコに、窒素雰囲気下でＯ−キシリレンジ
ブロミド１５％Ｏｇ　（０，０５７モル）を脱酸素した
無水のジエチルエーテル１５０＋ｎｊに溶解しておき、
これに攪拌しながら２０℃にてメチルビドラジン１０．
５　ｇ　　（０，２３モル）を３０分かけて滴下した。
その後、室温にて１２時間攪拌して生成した白色沈殿を
濾別した。残渣に脱酸素した２０％苛性ソーダ水溶液を
加え、窒素雰囲気下にて３時間攪拌し、その後その懸濁
溶液を１５０ｍＺのクロロホルムにて３回抽出し、その
クロロホルム溶液を更に１００−の水にて２回洗浄した
。クロロホルム溶液を炭酸カリウムにて乾燥した後、減
圧下濃縮し、生成した黄色固体を昇華器に入れ、油浴上
で減圧で加熱した。８５℃／１０ｍｍｔ１ｇで昇華器冷
却部底部に２−メチルイソインドールの白色針状結晶２
、６　ｇ　（０，０２０モル）が得られた。このものの
核磁気共鳴スペクトル（’ｌ（−ＮＭＲ）は、ＴＭＳを
内部標準とした重水素化クロロホルム中で測定すると以
下の通りの結果が得られた。
６３．９０　（ｓ　、　３Ｈ）　　、　６．９　（ｍ、
　２Ｈ）　　、　７．０（ｓ　、　２　Ｈ）、７．５　
　（ｍ　、　２　Ｈ）１遣 下記表３に示した電解質及び２−メチルイソインドール
を所定濃度で溶媒に溶解し、３０分以上乾燥窒素でバブ
リングすることにより脱酸素したものを電解液とし、表
面抵抗値２０Ω／口を有するＩＴＯガラス（酸化インジ
ウム錫ガラス）板を試料極とし、白金板を対極とし、２
．ＯＶの定電圧印加で所定の通電量で室温にて電気化学
的に重合させたところ、正極のＩＴＯガラス板上に黄褐
色のポリ　（２−メチルイソインドール）のフィルムが
生成した。
生成したフィルムを２モル／βのリチウムバークロレー
トを含む脱酸素したアセトニトリル溶液にて白金板を対
極として、−１，５Ｖの定電圧を印加し、電気化学的重
合時にドープされた臭素イオンを脱ドープした後、再び
アセトニトリルにて充分洗浄し、真空乾燥した。
このようにして得られた表３の重合体のうち、実施例番
号６−１の黄褐色の重合体の赤外吸収スペクトルは、第
３図に示す通りであった。また、元素分析結果は、Ｃ：
　８３．７１％、Ｈ；５．２１％、Ｎ：１１．０３％で
あった。ゲルパーミェーションクロマト分析から、ポリ
スチレン換算で分子量が１７００であった。これらの結
果を考慮して、下記の構造式と推定した時の計算値（Ｃ
：　　８３．６２％、　Ｈ：　５．５４％、Ｎ：１０．
８４％）とよく一致した。このものの核磁気共鳴スペク
トル（’ＩＩ−ＮＭＲ）は、ＴＭＳを内部標準とした重
水素化クロロホルム中で測定すると以下の通りであった
。
６３．７７　（ｓ　、　３　Ｈ）　、７．４０　（ｍ　
、、４　Ｈ）以下余白 スｆ 上記実施例６　（ａ）に記載した方法で２−メチルイソ
インドールを合成した。２−メチルイソインドール２．
０　ｇ　（０，１５モル）、２．３−ジクロロ−５，６
−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン１０．４ｇ　（０，
４５８モル）ｔ−ＪＬｋしたクロロベンゼン８０−に溶
解し、煮沸させながら窒素雰囲気下で１０時間反応させ
た後、沈殿物を濾別し、熱メタノールで充分洗浄して１
．６ｇの黒色重合体を得た。この重合体の赤外吸収スペ
クトルは、第４図に示した通りであった。また電導度は
５．０Ｘ１０−’Ｓ／備であった。
１１目舛 本発明で得られたイソインドール重合体がエレクトロク
ロミック表示材料として有用であることを示す例 （ａ）実施例１−２で得られたポリイソインドールで被
覆された電極と白金メツシュ電極を１．０モル／１のリ
チウムバークロレート・アセトニトリル溶液に浸し、電
極間電位を−０，６０Ｖ〜＋３．Ｏｖの範囲で変化させ
ると、ポリイソインドールは黄褐色から緑色へと可逆的
に変化することが示された。この色の変化を可視スペク
トルとして第５図に示した。図中、曲線１は中性状態の
スペクトルを表わし、曲線番号の増加に従ってドーピン
グが進行していることを示す。色の変化はドーピングに
伴って黄褐色から緑色へと変化した。
（ｂ）実施例６−２で得られたポリ　（２−メチルイソ
インドール）で被覆された電極と白金メツシュ電極をテ
トラ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフルオロボレー
トの水−アセトニトリル（体積比９：１）溶液に浸し、
電極間電位を−１，５ｖ〜＋　２．５　Ｖの範囲で変化
させると、ポリ　（２−メチルイソインドール）は黄褐
色から青色へと可逆的に変化することが示された。この
色の変化を可視スペクトルとして第６図に示した。図中
、曲線ｌは中性状態のスペクトルを表わし、番号の増加
に従ってドーピングが進行していることを示す。色の変
化はドーピングに伴って黄褐色から青色へと変化した。
〔発明の効果〕
本発明に係るイソインドール構造を有する重合体は、ド
ーピングにより極めて高い電導度を示すばかりでなく、
電気化学的にも繰返し酸化還元を行うことが可能で且つ
それぞれの状態において固有の色を有する。また、酸化
状態において安定であるという特性をもっている。
本発明に係るイソインドール構造を有する重合体は、電
気・電子工業の分野において電極、エレクトロクロミッ
ク表示素子、太陽電池、電気的接続、電磁線の吸収・変
換装置、ならびに可逆的な酸化還元系として有用である
。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１−１で製造したポリイソインドールの
赤外吸収スペクトル図である。 第２図は実施例２で製造したポリイソインドールの赤外
吸収スペクトル図である。 第３図は実施例６−１で製造したポリ　（２−メチルイ
ソインドール）の赤外吸収スペクトル図である。 第４図は実施例７で製造したポリ（２−メチルイソイン
ドール）の赤外吸収スペクトル図である。 第５図は参考例（ａ）のエレクトロクロミック材料試験
で得られたポリイソインドールのドーピング及びブドー
ピング時の可視スペクトルの変化を示す図である。 第６図は参考例（ｂ）のエレクトロクロミック材料試験
で得られたポリ　（２−メチルイソインドール）のドー
ピング、ブドーピング時の可視スペクトルの変化を示す
図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）及び／又
    は▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水
    素又は炭素数１〜５の炭化水素基を表わし、Ｘ＾−は電
    解質の陰イオンを表わし、ｙはモノマー１モル当りの陰
    イオンの割合を示す０．０１〜１の数であり、ｎは重合
    度を示す５〜５００の数である）で表わされるイソイン
    ドール構造を有する重合体。 ２、電解質の陰イオンＸ＾−がＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ
    ＾−、ＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、
    ＡｓＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−、
    ＡｌＢｒ＿３Ｃｌ＾−、ＦｅＣｌ＿４＾−、ＳｎＣｌ＿
    ３＾−及びＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−から選ばれる特許請求
    の範囲第１項記載の重合体。 ３、ポリイソインドール（Ｒ＾１＝Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝Ｈ
    ）である特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４、ポリ（２−メチルイソインドール）（Ｒ＾１＝Ｒ＾
    ２＝Ｈ、Ｒ＾３＝ＣＨ＿３）である特許請求の範囲第１
    項記載の重合体。 ５、一般式（IIａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水
    素又は炭素数１〜５の炭化水素基を表わす。）で表わさ
    れるイソインドリン化合物または下記一般式（IIｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記定義と同じ）
    で表わされるイソインドール化合物を電解質の存在下溶
    媒中で電気化学的に重合することからなる下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）及び／又
    は▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は上記定義と同じで
    あり、Ｘ＾−は電解質の陰イオンを表わし、ｙはモノマ
    ー１モル当りの陰イオンの割合を示す０．０１〜１の数
    であり、ｎは重合度を示す５〜５００の数である）で表
    わされるイソインドール構造を有する重合体の製造方法
    。 ６、一般式（IIａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水
    素又は炭素数１〜５の炭化水素基を表わす。）で表わさ
    れるイソインドリン化合物または下記一般式（IIｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記定義と同じ）
    で表わされるイソインドール化合物を溶媒中で酸化剤の
    作用により酸化重合することからなる下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）及び／又
    は▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は上記定義と同じで
    あり、Ｘ＾−は電解質の陰イオンを表わし、ｙはモノマ
    ー１モル当りの陰イオンの割合を示す０．０１〜１の数
    であり、ｎは重合度を示す５〜５００の数である）で表
    わされるイソインドール構造を有する重合体の製造方法
    。
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