JPS60223817A - 電解酸化重合方法 - Google Patents
電解酸化重合方法Info
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- JPS60223817A JPS60223817A JP7867984A JP7867984A JPS60223817A JP S60223817 A JPS60223817 A JP S60223817A JP 7867984 A JP7867984 A JP 7867984A JP 7867984 A JP7867984 A JP 7867984A JP S60223817 A JPS60223817 A JP S60223817A
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- amine
- pyridine
- oxidation polymerization
- electrode
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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- G01N27/126—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising organic polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、複素環式化合物の改良された電解酸化重合方
法に関するものである。
法に関するものである。
従来、複素環式化合物などを有機溶媒中で電解酸化重合
することにより、電気伝導性電極基体上に重合体膜が得
られることが知られている。
することにより、電気伝導性電極基体上に重合体膜が得
られることが知られている。
これらの重合体には種々の電気活性が認められ、電池用
の新しい電極の実現、電気化学センサー、エレクトロク
ロミックディスプレーなどの材料として有望視されてい
る。
の新しい電極の実現、電気化学センサー、エレクトロク
ロミックディスプレーなどの材料として有望視されてい
る。
しかし、従来の方法によって得られる重合体膜は、表面
の平滑性や電極基体との密着性などに問題があり、安定
した特性を得ることが難しかった。
の平滑性や電極基体との密着性などに問題があり、安定
した特性を得ることが難しかった。
本発明の目的は、表面の平滑性、電極基体との密着性に
優れた複素環式化合物の重合体膜を得るだめの電解酸化
重合方法を提供することにある。
優れた複素環式化合物の重合体膜を得るだめの電解酸化
重合方法を提供することにある。
本発明は、複素環式化合物の有機溶媒中での電解酸化重
合に際し、アミンを添加することを特徴とする改良され
た電解酸化重合方法に関するものである。
合に際し、アミンを添加することを特徴とする改良され
た電解酸化重合方法に関するものである。
本発明では第１図に示すような装置を用いて電解酸化重
合を行なう。これは電解反応を行なう場合、ごく一般的
に用いられる三電極式電解槽と呼ばれるもので、各室間
にあるガラスフィルターは必ずしも必要としない。この
電解槽に電解酸化重合液を注入し、動作電極と対極との
間に所定の電圧を印加することにより、重合反応が開始
され動作電極上に重合体膜を形成する。膜の厚さく重合
体の量）は通電した電気量で調節する。両極間に印加す
る電圧の大きさは、電解酸化重合液の電圧−電流特性を
測定することによシ、最も効率の良い値をめることがで
きる。
合を行なう。これは電解反応を行なう場合、ごく一般的
に用いられる三電極式電解槽と呼ばれるもので、各室間
にあるガラスフィルターは必ずしも必要としない。この
電解槽に電解酸化重合液を注入し、動作電極と対極との
間に所定の電圧を印加することにより、重合反応が開始
され動作電極上に重合体膜を形成する。膜の厚さく重合
体の量）は通電した電気量で調節する。両極間に印加す
る電圧の大きさは、電解酸化重合液の電圧−電流特性を
測定することによシ、最も効率の良い値をめることがで
きる。
動作電極および対極には白金、炭素、ネサガラス、ステ
ンレスなどの電気伝導性物質が用いられる。この場合、
対極の表面積はなるべく大きい方が高い効率を得ること
ができる。
ンレスなどの電気伝導性物質が用いられる。この場合、
対極の表面積はなるべく大きい方が高い効率を得ること
ができる。
基準電位の得られるものが用いられるが、用いる電解酸
化重合液中の支持電解質の種類によシ、電極の内部液と
反応を起して析出物を生ずることがあるので、このよう
な場合には適当なものを選択する必要がある。
化重合液中の支持電解質の種類によシ、電極の内部液と
反応を起して析出物を生ずることがあるので、このよう
な場合には適当なものを選択する必要がある。
本発明で用いる電解酸化重合液は、重合単量体である複
素環式化合物と、支持電解質およびアミン添加剤を有機
溶媒に溶かして調製される。この液中に窒素ガスを１０
〜２０分間通気してから反応に用いる。
素環式化合物と、支持電解質およびアミン添加剤を有機
溶媒に溶かして調製される。この液中に窒素ガスを１０
〜２０分間通気してから反応に用いる。
複素環式化合物の例としては、ピロール、インドール、
カルバゾール、ベンゾフラン、ジペンゾ７ラン、ベンゾ
チオフェン、ジペンゾチオフェン、メチルビオローゲン
、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、アミノキノ
リンなどが挙げられる。
カルバゾール、ベンゾフラン、ジペンゾ７ラン、ベンゾ
チオフェン、ジペンゾチオフェン、メチルビオローゲン
、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、アミノキノ
リンなどが挙げられる。
支持電解質は、過塩素酸リチウム、過塩素酸ソーダ、硫
酸ソーダ、テトラ卆↓ルアンモニウムテトラフルオロボ
レイト、トリフルオロ酢酸ナトリウムなどが挙げられる
が、用いる溶媒に可溶でしかも重合単量体や添加剤と反
応を起さないことを必要とする。その添加量は通常０１
モル／２程度が用いられる。
酸ソーダ、テトラ卆↓ルアンモニウムテトラフルオロボ
レイト、トリフルオロ酢酸ナトリウムなどが挙げられる
が、用いる溶媒に可溶でしかも重合単量体や添加剤と反
応を起さないことを必要とする。その添加量は通常０１
モル／２程度が用いられる。
本発明で用いることのできる有機溶媒は、重合単量体、
支持電解質およびアミン添加剤をすべて溶解できるもの
ならば特に制限はない。具体的には、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ベンゾ
ニトリルなどが挙げられる。
支持電解質およびアミン添加剤をすべて溶解できるもの
ならば特に制限はない。具体的には、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ベンゾ
ニトリルなどが挙げられる。
本発明で用いるアミン添加剤は、電解酸化具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン
、ピリジン、ピラジン、キノリンなどが挙げられる。
は、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン
、ピリジン、ピラジン、キノリンなどが挙げられる。
これら添加剤の量は、重合単量体１モルに対し、０１モ
ル〜５，０モルの範囲が好ましく、５．０モル以上の添
加では重合反応の阻害が認められる。反応溶媒に対する
添加剤の量は、０、０１〜１００モル／βの範囲が好ま
しい。
ル〜５，０モルの範囲が好ましく、５．０モル以上の添
加では重合反応の阻害が認められる。反応溶媒に対する
添加剤の量は、０、０１〜１００モル／βの範囲が好ま
しい。
本発明を用いて得られる重合体膜は、従来のものに比べ
て均一性、表面の平滑性および電極基板との密着性に優
れており、このことは実用に際し、安定した性能が得ら
れるなどの効果がある。
て均一性、表面の平滑性および電極基板との密着性に優
れており、このことは実用に際し、安定した性能が得ら
れるなどの効果がある。
以下実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する
。
。
昭施例１〜６
電解酸化重合は第１図に示す装置で行なった。
１０Ωの酸化インジウムネサガラスを用い、電解酸化重
合液との接触面積が２ ｃｒｌになるように設置した。
合液との接触面積が２ ｃｒｌになるように設置した。
対極には厚さ０１■、表面積１５Ｃｄの白金板を用いた
。基準電極には塩化す） ＩＪウム飽和カロメル電極を
用いた。
。基準電極には塩化す） ＩＪウム飽和カロメル電極を
用いた。
電解酸化重合液は、ピロール０．６７９ （０，１モル
／Ｉｔ）、過塩素酸ナトリウム２．４５ Ｆ（０，２モ
ル／ｆｌ）、ピリジン０．７９ ｙ （ｏ、 １モル／
２）〜３．１６ Ｆ （０，４モル／旦）をアセトニト
リルに溶解し、全容を１００−として調製した。ピリジ
ンの添加量が０１モル／２のものを実施例１．０．２モ
ル／２のものを実施例２．０４モル／２のものを実施例
６とした。この液中に各々窒素ガスを１５分間通気した
後、三電極式電解槽に注入した。動作電極に各々１．１
Ｖの電圧を印加して重合を開始し、通電量が０．２０ク
ーロン／ｃ４に達しだ時点で反応を終了した。
／Ｉｔ）、過塩素酸ナトリウム２．４５ Ｆ（０，２モ
ル／ｆｌ）、ピリジン０．７９ ｙ （ｏ、 １モル／
２）〜３．１６ Ｆ （０，４モル／旦）をアセトニト
リルに溶解し、全容を１００−として調製した。ピリジ
ンの添加量が０１モル／２のものを実施例１．０．２モ
ル／２のものを実施例２．０４モル／２のものを実施例
６とした。この液中に各々窒素ガスを１５分間通気した
後、三電極式電解槽に注入した。動作電極に各々１．１
Ｖの電圧を印加して重合を開始し、通電量が０．２０ク
ーロン／ｃ４に達しだ時点で反応を終了した。
動作電極上に形成した重合体膜は、アセトニトリルで洗
浄後、乾燥してから評価に用いた。
浄後、乾燥してから評価に用いた。
膜厚および表面平滑性の測定には薄膜段差針を用いた。
実施例１〜６の測定結果は表１のとおりであった。
ここで几とはピリジン添加率であり、単量体とピリジン
のモル比を表わす。Ｔ１およびＴ２は、第２図に示すよ
うにそれぞれ膜厚９および表面突起１０を表わす。従っ
て表面突起Ｔ２の値が小さくなるほど膜表面の平滑性は
増す。
のモル比を表わす。Ｔ１およびＴ２は、第２図に示すよ
うにそれぞれ膜厚９および表面突起１０を表わす。従っ
て表面突起Ｔ２の値が小さくなるほど膜表面の平滑性は
増す。
比較例１゜
ピリジンを添加しないことと、印加電圧を０．９Ｖとし
たこと以外は、実施例１と同じ方法で行なった。得られ
た膜の特性は表１のとおりであった。
たこと以外は、実施例１と同じ方法で行なった。得られ
た膜の特性は表１のとおりであった。
ピリジン添加率几と膜厚Ｔ！および表面突起Ｔ２との関
係を図示すると、それぞれ第６図および第４図のように
なシ、比較例１の膜の特性は図上８点で表わされる。と
れに対して実施例１〜６で得だ膜の特性は、それぞれ２
１〜２３点で表わされる。この結果、ピリジンを添加す
ることによシ膜厚がやや減少する傾向にあるものの膜の
表面平滑性が飛躍的に改善されることがわかる。またピ
リジンの添加にょシ、重合体膜の電極基板との接着性が
向上することも認められた。
係を図示すると、それぞれ第６図および第４図のように
なシ、比較例１の膜の特性は図上８点で表わされる。と
れに対して実施例１〜６で得だ膜の特性は、それぞれ２
１〜２３点で表わされる。この結果、ピリジンを添加す
ることによシ膜厚がやや減少する傾向にあるものの膜の
表面平滑性が飛躍的に改善されることがわかる。またピ
リジンの添加にょシ、重合体膜の電極基板との接着性が
向上することも認められた。
すなわち、重合体膜の付着した電極を水の中に数分間浸
漬した後乾燥する操作を数回くり返したところ、比較例
１で得られたものは完全に剥離したが、実施例１〜３で
得られたものはいずれも変化しなかった。
漬した後乾燥する操作を数回くり返したところ、比較例
１で得られたものは完全に剥離したが、実施例１〜３で
得られたものはいずれも変化しなかった。
実施例４
電解酸化重合液は、ジベンゾチオフェン１、８６７ （
０，１モル／ｆＶ、）、過塩素酸ナトリウム２．４５ｙ
（０，２モル／２）、ピリジン２６７ｙ（０３モル／ｎ
）をアセトニトリルに溶解し、全容を１００１ｎｌとし
て調製した。動作電極に２．２Ｖの電圧を印加して重合
を開始し、通電量が０、５０クーロン／ ｃｒｌに達し
た時点で反応を終了した。その他の操作は実施例１と同
様に行なった。
０，１モル／ｆＶ、）、過塩素酸ナトリウム２．４５ｙ
（０，２モル／２）、ピリジン２６７ｙ（０３モル／ｎ
）をアセトニトリルに溶解し、全容を１００１ｎｌとし
て調製した。動作電極に２．２Ｖの電圧を印加して重合
を開始し、通電量が０、５０クーロン／ ｃｒｌに達し
た時点で反応を終了した。その他の操作は実施例１と同
様に行なった。
得られた重合体膜は、電極基板に均一に付着していた。
膜特性の測定結果は表１に記載のとおりであった。
比較例２゜
ピリジンを添加しないこと以外は、実施例４と同様に行
なった。重合体はほとんど電極に付着しなかった。
なった。重合体はほとんど電極に付着しなかった。
実施例５
単量体にインドール１．１７７ （０，１モに／Ｒ，）
を用い、印加電圧を２．０■とした他は実施例４と同様
に実施した。
を用い、印加電圧を２．０■とした他は実施例４と同様
に実施した。
均一な重合体膜が得られた。膜の特性は表１のとおりで
あった。
あった。
比較例６゜
ピリジンを添加しなかったことと、印加電圧、を１．３
５ Ｖとしたこと以外は実施例５と同様に行なった。
５ Ｖとしたこと以外は実施例５と同様に行なった。
重合体は生成したものの大部分は、電極基板・から脱落
してしまった。
してしまった。
実施例６
電解酸化重合液は、カルバゾール０．８４１（０，０５
モル／βＬ７ト７プチルアンモニウムル／２）、ピリジ
ン１．１９ｙ（０，１５モル／２）をアセトニトリルに
溶解し、全容を１００−として調製した。動作電極に２
．５ Ｖの電圧を印加して重合を開始し、１０分後に反
応を終了した。
モル／βＬ７ト７プチルアンモニウムル／２）、ピリジ
ン１．１９ｙ（０，１５モル／２）をアセトニトリルに
溶解し、全容を１００−として調製した。動作電極に２
．５ Ｖの電圧を印加して重合を開始し、１０分後に反
応を終了した。
その他の操作は実施例１と同様に行なった。
均一な重合体膜が得られた。膜の特性は表１に記載した
とおりであった。
とおりであった。
比較例４
ピリジンを添加しないこと以外は実施例６と同様に行な
った。重合体は電極基板に均一に付着しなかった。膜特
性は表１のとおりであった。
った。重合体は電極基板に均一に付着しなかった。膜特
性は表１のとおりであった。
実施例７
単量体にジベンゾフラン０．８４ｙ（０，０５モル／Ｕ
）を用い、印加電圧を３．５ Ｖとしたこと以外は実施
例６と同様に行なった。
）を用い、印加電圧を３．５ Ｖとしたこと以外は実施
例６と同様に行なった。
均一で光沢のある重合体膜が得られた。膜特性は表１の
とおシであった。
とおシであった。
比較例５
ピリジンを添加しないこと以外は、実施例７と同様に行
なった。
なった。
重合体は不均一で脱落しやすく、弱い膜であった。
以下余白
表１の実施例から明らかなように、有機溶媒中での複素
環式化合物の電解酸化重合において、アミンを添加した
場合に得られる重合体膜は、表面突起Ｔ２の値が小さい
。すなわち表面平滑性に優れている。
環式化合物の電解酸化重合において、アミンを添加した
場合に得られる重合体膜は、表面突起Ｔ２の値が小さい
。すなわち表面平滑性に優れている。
一方、アミンを添加しない比較例では表面平滑性が悪い
ばかりでなく、電極基板との密着性が弱いだめ満足な重
合体膜を形成することが困難である。
ばかりでなく、電極基板との密着性が弱いだめ満足な重
合体膜を形成することが困難である。
第１図は、本発明で用いだ三電極式電解酸化重合槽を示
し、第２図は評価に用いた重合体膜の拡大断面図を示す
。 １は動作電極、２は対極、ろは基準電極、４はガラスフ
ィルター、５は電解酸化重合液、６は重合体膜、７は電
極基板、８は膜厚を測定するために機械的に膜を剥離し
た部分、９は膜厚Ｔ１．１０は表面突起Ｔ２である。 第６図は、ビロールの電解酸化重合で得られた重合体膜
の厚さとピリジン添加量との関係を示し、第４図は、ピ
ロールの重合体膜の表面突起とピリジン添加量との関係
を示す。Ｐ１〜Ｐ３は各々実施例１〜６で得られたもの
、Ｂは比較例１で得られたものである。 特許出願人 東 し 株 式 会 社 第２図 第６図
し、第２図は評価に用いた重合体膜の拡大断面図を示す
。 １は動作電極、２は対極、ろは基準電極、４はガラスフ
ィルター、５は電解酸化重合液、６は重合体膜、７は電
極基板、８は膜厚を測定するために機械的に膜を剥離し
た部分、９は膜厚Ｔ１．１０は表面突起Ｔ２である。 第６図は、ビロールの電解酸化重合で得られた重合体膜
の厚さとピリジン添加量との関係を示し、第４図は、ピ
ロールの重合体膜の表面突起とピリジン添加量との関係
を示す。Ｐ１〜Ｐ３は各々実施例１〜６で得られたもの
、Ｂは比較例１で得られたものである。 特許出願人 東 し 株 式 会 社 第２図 第６図
Claims (4)
- （１） 複素環式化合物の有機溶媒中での電解酸化重合
に際し、アミンを添加することを特徴とする電解酸化重
合方法。 - （２） 複素環式化合物がビロール、インドール、カル
バソール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオ
フェン、シヘンソチオフエン、メチルビオローゲン、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールまたはアミノキノ
リンである特許請求の範囲第（１）項記載の電解酸化重
合方法。 - （３） アミンがメチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、アリルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ピリジン、ピラジンまたはキノリンであ
る特許請求の範囲笛ｍ頂ｓＰ話の雷留酸什舌春嘴辻 - （４） アミンの添加量が複素環式化合物１モルに対し
０，１〜５モルである特許請求の範囲第（１）項記載の
電解酸化重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7867984A JPS60223817A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 電解酸化重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7867984A JPS60223817A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 電解酸化重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60223817A true JPS60223817A (ja) | 1985-11-08 |
| JPH0578575B2 JPH0578575B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=13668557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7867984A Granted JPS60223817A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 電解酸化重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60223817A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987003607A1 (en) * | 1985-12-06 | 1987-06-18 | Showa Denko Kaubshiki Kaisha | Polymers having isoindole structure and process for their preparation |
| US6033601A (en) * | 1994-12-14 | 2000-03-07 | Aromascan Plc | Semiconducting organic polymers |
| JP2007002157A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族化合物重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP7867984A patent/JPS60223817A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987003607A1 (en) * | 1985-12-06 | 1987-06-18 | Showa Denko Kaubshiki Kaisha | Polymers having isoindole structure and process for their preparation |
| US6033601A (en) * | 1994-12-14 | 2000-03-07 | Aromascan Plc | Semiconducting organic polymers |
| JP2007002157A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族化合物重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0578575B2 (ja) | 1993-10-29 |
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