JPS61155423A - 電解酸化重合体 - Google Patents
電解酸化重合体Info
- Publication number
- JPS61155423A JPS61155423A JP27428184A JP27428184A JPS61155423A JP S61155423 A JPS61155423 A JP S61155423A JP 27428184 A JP27428184 A JP 27428184A JP 27428184 A JP27428184 A JP 27428184A JP S61155423 A JPS61155423 A JP S61155423A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- polymer
- solvent
- electrolytic oxidation
- electrolytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、新規な電解酸化重合体に関するものである。
〈従来の技術〉
従来有機溶媒中での電解酸化重合により、アニリンや複
素環式化合物のいくつかの重合体が得られている。
素環式化合物のいくつかの重合体が得られている。
これらの重合体には種々の電気および電気（ヒ学的活性
が認められ、電池用の新しい電極や活物質の実現、電気
化学センサー、エレクトロクロミックディスプレー、電
磁場のシールディング、電導体の腐食の防止、半導体の
改質などの材料として有望視されている。
が認められ、電池用の新しい電極や活物質の実現、電気
化学センサー、エレクトロクロミックディスプレー、電
磁場のシールディング、電導体の腐食の防止、半導体の
改質などの材料として有望視されている。
本発明者は、この電解醸化重合方法を用いて、新規にジ
フェニルエーテル誘導体およびジフェニルサルファイド
誘導体化合物のいくつかの重合体を得た。
フェニルエーテル誘導体およびジフェニルサルファイド
誘導体化合物のいくつかの重合体を得た。
〈発明が解決しようとする問題点〉
本発明の目的は、ジフェニルエーテル誘導体およびジフ
ェニルサルファイド誘導体化合物の新規な重合体を提供
することにある。
ェニルサルファイド誘導体化合物の新規な重合体を提供
することにある。
く問題点を解決するための手段〉
本発明は、一般式（１）
〔式中、Ｘは配素またはイオウ、ＹｌおよびＹ２は水素
、水散基ま六はアミノ基をあられす。ただしＹｌおよび
Ｙ２は共に水素である場合を除く〕で示される化合物を
溶媒中で電解酸化重合して得られる電解酸化重合体に関
するものである。
、水散基ま六はアミノ基をあられす。ただしＹｌおよび
Ｙ２は共に水素である場合を除く〕で示される化合物を
溶媒中で電解酸化重合して得られる電解酸化重合体に関
するものである。
本発明では、ごく一般的に用いられる三電極式電解槽と
呼ばれるものを用いて電解酸化重合を行なう。電解槽に
電解酸化重合液を注入し、動作電極と対極との間にＭ定
の電圧を印加することによシ、動作電極上に重合体を析
出させろう 得られた重合体はそのまま使用するか、あるいは必要に
応じて電極基体から剥離して使用するーまた重合体が電
解酸化重合液に可溶な場合は、適当な溶媒を用いて析出
させて重合体を得ることができる。
呼ばれるものを用いて電解酸化重合を行なう。電解槽に
電解酸化重合液を注入し、動作電極と対極との間にＭ定
の電圧を印加することによシ、動作電極上に重合体を析
出させろう 得られた重合体はそのまま使用するか、あるいは必要に
応じて電極基体から剥離して使用するーまた重合体が電
解酸化重合液に可溶な場合は、適当な溶媒を用いて析出
させて重合体を得ることができる。
両極間に印加する電圧の大きさは、電解酸化重合液の電
圧電流特性を測定することにより、最も効率の良い値を
求めることができる。
圧電流特性を測定することにより、最も効率の良い値を
求めることができる。
動作電極および対極には、白金、炭素、ネサガラス、ス
テンレスなどの電気伝導性物質が用いられる。
テンレスなどの電気伝導性物質が用いられる。
この場合、対極の表面積はなるべく大きい方が高い効率
を得ることができる。
を得ることができる。
基準電極には塩化カリウム飽和カロメル電極、塩化ナト
リウム飽和カロメル電極などの基ｆｓ′Ｗｊ１、位の得
られるものが用いられるが、用いる電解酸化重合液中の
支持電解質の種類によシ、基準電極の内部液と反応を起
して析出物を生ずることがあるので、このような場合に
は適当なものを選択する。
リウム飽和カロメル電極などの基ｆｓ′Ｗｊ１、位の得
られるものが用いられるが、用いる電解酸化重合液中の
支持電解質の種類によシ、基準電極の内部液と反応を起
して析出物を生ずることがあるので、このような場合に
は適当なものを選択する。
本発明の重合単量体であるジフェニルエーテル誘導体あ
るいはジフェニルサルファイド誘導体化合物は、一般式
（１）で示される化合物であり、具体的にはパラ−フェ
ノキシフェノール、パラ−フェノキシアニリン、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイド、パラ−フェニルチオフェノール、
パラ−フェニルチオアニリン、４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジ
フェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフ
ェニルサルフィドが挙ケラレル。
るいはジフェニルサルファイド誘導体化合物は、一般式
（１）で示される化合物であり、具体的にはパラ−フェ
ノキシフェノール、パラ−フェノキシアニリン、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイド、パラ−フェニルチオフェノール、
パラ−フェニルチオアニリン、４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジ
フェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフ
ェニルサルフィドが挙ケラレル。
電解酸化重合液は、重合単量体であるジフェニルエーテ
ル誘導体あるいはジフェニルサルファイド誘導体化合物
と支持電解質を溶媒に溶解して調製される。
ル誘導体あるいはジフェニルサルファイド誘導体化合物
と支持電解質を溶媒に溶解して調製される。
このとき重合系によっては、重合単量体のモル数と同程
度の下記のアミンを添加剤として加えると１：極基体と
の密着性が向上し、均一性、表面平滑性に優れた重合体
膜が得られることがある。
度の下記のアミンを添加剤として加えると１：極基体と
の密着性が向上し、均一性、表面平滑性に優れた重合体
膜が得られることがある。
このアミン添加剤の例としては、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、アリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピラジン、キ
ノリンなどが挙げられる。
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、アリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピラジン、キ
ノリンなどが挙げられる。
支持電解質は、過塩素酸リチウム、過塩素酸す） ＩＪ
ウム、硫酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムテト
ラフルオロボレイド、トリフリオロ酢酸ナトリウムなど
が挙げられるが、用いる溶媒に可溶で、しかも重合単量
体や添加剤と反応を起こさないことを必要とする。
ウム、硫酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムテト
ラフルオロボレイド、トリフリオロ酢酸ナトリウムなど
が挙げられるが、用いる溶媒に可溶で、しかも重合単量
体や添加剤と反応を起こさないことを必要とする。
その添加量は通常０．０１モルフ１程度が用いられる。
溶媒は、１合単葉体、支持電解質およびアミン添加剤を
使用する場合はこれも含めてすべて溶解できるものなら
ば特に制限はないが、電極表面に直接電解酸化重合で重
合体膜を形成させるＫは、生成する重合体を溶解し鼾い
ものを選択する必要がある。
使用する場合はこれも含めてすべて溶解できるものなら
ば特に制限はないが、電極表面に直接電解酸化重合で重
合体膜を形成させるＫは、生成する重合体を溶解し鼾い
ものを選択する必要がある。
具体的には、水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリルなどが挙げ
られる。
、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリルなどが挙げ
られる。
〈発明の効果〉
本発明で得られる電解酸化重合体には、種々の電気およ
び電気化学的活性が認められ、特に電池用およびセンサ
ー用の電極として有用である。
び電気化学的活性が認められ、特に電池用およびセンサ
ー用の電極として有用である。
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜３
９Ｌ解酸酸化合は三電極式電解セル中で行った。動作電
極には、１×４ｃＩｎ、厚さ１＋ｗａ、表面抵抗１０Ω
の酸化インジウムネガラスを用い、電解酸化重合液との
接触面積が２−になるように設置した。
極には、１×４ｃＩｎ、厚さ１＋ｗａ、表面抵抗１０Ω
の酸化インジウムネガラスを用い、電解酸化重合液との
接触面積が２−になるように設置した。
対極には厚さ０．１ｍ、表面積１５−の白金板を用いた
。
。
基準電極には飽和塩化ナトリウムカロメル電極（ＳＳＣ
Ｅと略称）を用いた。以下の実施例では、特にことわら
ないかぎり動作電極へ印加される電圧の値は５ＳＣＥを
基単にして記述される。
Ｅと略称）を用いた。以下の実施例では、特にことわら
ないかぎり動作電極へ印加される電圧の値は５ＳＣＥを
基単にして記述される。
電解酸化重合液は、０．０１０Ｍ ４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、０．２Ｍ硫硫酸ナトタウ−４，
０，１ｌ酸を水に溶解しｖＩ４１Ａシた。
ノジフェニルエーテル、０．２Ｍ硫硫酸ナトタウ−４，
０，１ｌ酸を水に溶解しｖＩ４１Ａシた。
この液中を三電極式電解槽に注入し、窒素ガスを１５分
間通気した後重合反応を行った。
間通気した後重合反応を行った。
動作電解に１．５ｖの電圧を印加して重合を開始し、通
電量が０．０３３クローン／−に達したところで反応を
終了した。実際に要した時間は４１秒間だつ九。
電量が０．０３３クローン／−に達したところで反応を
終了した。実際に要した時間は４１秒間だつ九。
動作電極上に析出した重合体をイオン交換水で充分に洗
浄後乾燥してから重合体の物性評価の解析に用いた。
浄後乾燥してから重合体の物性評価の解析に用いた。
得られた重合体は薄紫色、膜厚０４０５μｍ、比抵抗１
．３Ｘ１０’Ωｅαであったり 動作電極のｔ極材料の種類をベーサルプレーンパイロリ
ティックグラファイト（ユニオンカーバイト社製）、白
金および金と変えて同様の実験を行ない、電極上への電
解酸化重合体の有無を調べたう次に電極上に生成された
膜が電気化学的に活性かどうか調べるため、電解酸化重
合法によって作成された膜被覆電極を、支持塩として０
．２Ｍ過塩素酸ナトリウムと０．１Ｍ過塩素酸を含む水
溶液に浸し電位走査法により膜の酸化還元応答を調べた
。その結果、電位が＋０．２〜０．８ｖの佃域に二つの
ピーク波を持つ酸化波および還元波が得られ、この膜は
電気化学的に活性であることがわかった。
．３Ｘ１０’Ωｅαであったり 動作電極のｔ極材料の種類をベーサルプレーンパイロリ
ティックグラファイト（ユニオンカーバイト社製）、白
金および金と変えて同様の実験を行ない、電極上への電
解酸化重合体の有無を調べたう次に電極上に生成された
膜が電気化学的に活性かどうか調べるため、電解酸化重
合法によって作成された膜被覆電極を、支持塩として０
．２Ｍ過塩素酸ナトリウムと０．１Ｍ過塩素酸を含む水
溶液に浸し電位走査法により膜の酸化還元応答を調べた
。その結果、電位が＋０．２〜０．８ｖの佃域に二つの
ピーク波を持つ酸化波および還元波が得られ、この膜は
電気化学的に活性であることがわかった。
以上の実施例１の結果を表１に示す。動作電極として酸
化インジウムを用いて酸化重合反応の１！解通電素をか
えた時の実験結果を実施例２および３として表１に示し
た。
化インジウムを用いて酸化重合反応の１！解通電素をか
えた時の実験結果を実施例２および３として表１に示し
た。
実施例４〜６
支持塩として０．２Ｍ過塩素醸す） ＩＪウムおよび溶
媒としてアセトニトリルを用いたこと以外は実施例１と
同様に実施した。結果を表１に示す。
媒としてアセトニトリルを用いたこと以外は実施例１と
同様に実施した。結果を表１に示す。
実施例７〜８
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに、
４．４’−ジアミノジフェニルサルファイドを０．００
５Ｍを用い、電解重合時の印加電圧が１．５ｖのかわり
に１．２■を用いたことを除いては実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示す０ 実施例９〜１０ ４．４′−ジアミノジフェニルサルファイドの０．０１
０Ｍを用い、支持塩として０．２Ｍ過塩素酸ナトリウム
および溶媒としてアセトニトリルを用いたこと以外は実
施例７と同様に実施した。結果を表１に示す。
４．４’−ジアミノジフェニルサルファイドを０．００
５Ｍを用い、電解重合時の印加電圧が１．５ｖのかわり
に１．２■を用いたことを除いては実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示す０ 実施例９〜１０ ４．４′−ジアミノジフェニルサルファイドの０．０１
０Ｍを用い、支持塩として０．２Ｍ過塩素酸ナトリウム
および溶媒としてアセトニトリルを用いたこと以外は実
施例７と同様に実施した。結果を表１に示す。
実施例１１〜１２
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに４．
４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイドの０．００
０５Ｍ水溶液を用い、電解重合時の印加電圧が１，５ｖ
のかわりに１．Ｏｖを用いたことを除いては実施例１と
同様に実施しｆＣ，、ｌ結果を表１に示す□ 実施例１３〜１４ ４．４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイドのｏ、
ｏｉ。
４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイドの０．００
０５Ｍ水溶液を用い、電解重合時の印加電圧が１，５ｖ
のかわりに１．Ｏｖを用いたことを除いては実施例１と
同様に実施しｆＣ，、ｌ結果を表１に示す□ 実施例１３〜１４ ４．４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイドのｏ、
ｏｉ。
Ｍを用い、支持塩として０．２Ｍ過塩素酸ナトリウムお
よび溶媒としてアセトニトリルを用いたこと以外は実施
例１１と同様に実施した。結果を表１に示す。
よび溶媒としてアセトニトリルを用いたこと以外は実施
例１１と同様に実施した。結果を表１に示す。
実施例１５〜１７
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルのかわりにパラ
−フェノキシアニリンの０．００２０Ｍ水溶液を用い、
電解重合時の印加電圧が１．５■のかわりに１．０■を
用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。結果
を表２に示す。
−フェノキシアニリンの０．００２０Ｍ水溶液を用い、
電解重合時の印加電圧が１．５■のかわりに１．０■を
用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。結果
を表２に示す。
実施例１８〜１９
パラ−フェノキシアニリンの０．０１０Ｍを用い、支持
塩として０．２Ｍ過塩素酸ナトリウムおよび溶媒として
アセトニ） ＩＪルを用いたこと以外は実施例１５と同
様に実施した。
塩として０．２Ｍ過塩素酸ナトリウムおよび溶媒として
アセトニ） ＩＪルを用いたこと以外は実施例１５と同
様に実施した。
結果を表２に示す◇
実施例２０
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルのかわりにパラ
−フェノキシフェノールの０．０１０Ｍ水溶液を用い、
電解重合時の印加電圧が１．５ｖのかわりに１．０を用
いたことを除いては実施例１と同様に実施した。結果を
表２に示す。
−フェノキシフェノールの０．０１０Ｍ水溶液を用い、
電解重合時の印加電圧が１．５ｖのかわりに１．０を用
いたことを除いては実施例１と同様に実施した。結果を
表２に示す。
実施例２１
支持塩として０．２Ｍ過塩素酸す） ＩＪウムおよび溶
媒としてアセトニトリルを用いたこと以外は実施例２０
と同様に実施した。結果を表２に示す。
媒としてアセトニトリルを用いたこと以外は実施例２０
と同様に実施した。結果を表２に示す。
実施例２２
パラ−フェノキシフェノールの０．５０Ｍを用い、支持
塩として０．５Ｍ過過塩素ナナトリウムよび溶媒として
アセトニトリルを用い、電解重合時の印加電圧が３．５
ｖを用いたこと以外は実施例２０と同様に実施した。結
果を表２に示すＱ 実施例２３ 支持塩として０．５Ｍテトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレイトを用いたこと以外は実施例２２と同様
に実施した。結果を表２に示す。
塩として０．５Ｍ過過塩素ナナトリウムよび溶媒として
アセトニトリルを用い、電解重合時の印加電圧が３．５
ｖを用いたこと以外は実施例２０と同様に実施した。結
果を表２に示すＱ 実施例２３ 支持塩として０．５Ｍテトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレイトを用いたこと以外は実施例２２と同様
に実施した。結果を表２に示す。
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは酸素またはイオウ、Ｙ＿１およびＹ＿２は
水素、水酸基またはアミノ基をあらわす。ただしＹ＿１
およびＹ＿２は共に水素である場合を除く〕で示される
化合物を溶媒中で電解酸化重合して得られる電解酸化重
合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27428184A JPS61155423A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 電解酸化重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27428184A JPS61155423A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 電解酸化重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155423A true JPS61155423A (ja) | 1986-07-15 |
Family
ID=17539464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27428184A Pending JPS61155423A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 電解酸化重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155423A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63280726A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 導電性樹脂組成物の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-28 JP JP27428184A patent/JPS61155423A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63280726A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 導電性樹脂組成物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Peerce et al. | Polymer films on electrodes: Part II. Film structure and mechanism of electron transfer with electrodeposited poly (vinylferrocene) | |
| Geblewicz et al. | Electron transfer between immiscible solutions: The hexacyanoferrate-lutetium biphthalocyanine system | |
| Ciszewski et al. | Electrocatalytic oxidation of alcohols on glassy carbon electrodes electrochemically modified by conductive polymeric nickel (II) tetrakis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) porphyrin film | |
| Joseph et al. | Electrochemical characteristics of thin films of nickel hexacyanoferrate formed on carbon substrates | |
| Hermas | Protection of type 430 stainless steel against pitting corrosion by ladder conductive polymer | |
| Forster et al. | Modulating the redox properties of an osmium-containing metallopolymer through the supporting electrolyte and cross-linking | |
| Oyama et al. | Effects of supporting electrolyte and pH on charge transport within electropolymerized poly (o-phenylenediamine) films deposited on graphite electrodes. | |
| Haimerl et al. | Catalysis of quinone-hydroguinone redox reactions at polypyrrole benzenesulphonate-coated platinum electrodes | |
| Mertens et al. | The electroreduction of acrylonitrile: A new insight into the mechanism | |
| Chen et al. | The electropolymerization and electrocatalytic properties of polymerized MnTAPP film modified electrodes in aqueous solutions | |
| Inzelt et al. | The effect of the counter ion concentration on the electrochemistry of tetracyanoquinodimethane polymer film electrodes | |
| Hirai et al. | Inhibiting effects of Al corrosion by polymer ammonium chlorides in alkaline electrolyte | |
| Oyama et al. | Electrode kinetics of metal complexes confined in perfluoro polycarboxylate and polysulfonate coatings on graphite electrodes. | |
| Chen et al. | Electrochemical preparation of hybrid poly (new fuchsin) and silicomolybdate polyoxometalate film modified electrodes | |
| JPS61155423A (ja) | 電解酸化重合体 | |
| Van der Sluijs et al. | Electrochemistry of polypyrrole films | |
| Inzelt et al. | Cyclic voltammetric and potentiometric behavior of tetracyanoquinodimethane polymer film electrodes: effect of the nature and the concentration of the supporting electrolyte | |
| Ye et al. | A new polypyrrole/disulfide electrode studied by electrochemistry and the electrochemical quartz crystal microbalance | |
| Vasantha et al. | Effect of reaction conditions on electropolymerization of melatonin on bare electrodes and PEDOT-modified electrodes | |
| Eki̇nci̇ et al. | Preparation and properties of polybenzidine film‐coated electrode as an H2O2 selective polymeric material | |
| Shen et al. | Improvements in the life of WO 3 electrochromic films | |
| Chen et al. | Electropolymerization of polymerized fuchsin acid films enhanced by Nafion® and their electrocatalytic properties with melatonin and 3, 4-dihydroxyphenylalanine | |
| Gao et al. | Electrochemical properties of polypyrrole films polymerized in the presence of Methylene Blue | |
| Pei et al. | Preparation, characterization, and application of electrodes modified with electropolymerized one-dimensional Magnus' green salts: Pt (NH 3) 4· PtCl 4 and Pt (NH 3) 4· PtCl 6 | |
| Chen et al. | Characterization and electrocatalytic properties of composite poly (new fuchsin) and phosphomolybdate films |