JPS60219228A - 電解酸化重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規な電解酸化重合体に関するものである。

従来有機溶媒中での電解酸化重合により、アニリンや複
素環式化合物のいくつかの重合体が得られている。

これらの重合体には種々の電気活性が認められ、電池用
の新しい電極の実現、電気化学センサー、エレクトロク
ロミックディスプレーなどの材料として有望視されてい
る。

本発明者らは、この電解酸化重合方法を用いて、新規に
縮合芳香族アミンおよび複素環式化合物のい（つかの重
合体を得た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、縮合芳香族アミン類および複素環式化
合物の新規な重合体を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、アミノクリセン類、アミノフルオランセン類
、アミノフェナントレン類、ナフチルアミン頬、２−ア
ミノベンゾイミダゾール、または２−アミノベンゾチア
ゾールを溶媒中で電解酸化重合して得られる電解酸化重
合体に関するものである。

本発明では第１図に示すような装置を用いて電解酸化重
合を行う。

これは電解反応を行う場合、ご（一般的に用いられる三
電極式電解槽と呼ばれるもので、各室間Ｇ′こあるガラ
スフィルターは必ずしも必要としない。

この電解槽に電解酸化重合液を注入し、動作電極と対極
との間に所定の電圧を印加することにより、動作電極上
に重合体を析出させる。

得られた重合体はそのまま使用するか、あるいは必要に
応じて電極基体から剥離して使用する。

また重合体が電解酸化重合液に可溶な場合は、適当な溶
媒を用いて析出させて重合体を得ることができる。

両極間に印加する電圧の大きさは、電解酸化重合液の電
圧嚇電流特性を測定することにより、最も効率の良い値
をめることができる。

動作電極および対極には、白金、炭素、ネサガラス、ス
テンレスなどの電気伝導性物質が用いられる。

この場合対極の表面積はなるべく大きい方が高い効率を
得ることができる。

基準電極には塩化カリウム飽和カロメル電極、中の支持
電解質の種類により、電極の内部液と反応を起して析出
物を生ずることがあるので、このような場合には適当な
ものを選択する。

本発明の重合単量体である縮合芳香族アミンあるいは複
素環式化合物は、アミノクリセン、アミノフルオランセ
ン、アミノフェナントレン、ナフチルアミン、２−アミ
ノベンゾイミダゾールまたは２−アミノヘンゾヂアゾー
ルである。

この内アミノクリセン、アミノフルオランセン、アミノ
フェナントレンまたはナフチルアミンには、異性体が存
在するが、本発明はどの異性体を用いても良い。

電解酸化重合液は、重合単量体である縮合芳香族アミン
頬あるいは複素環式化合物と支持電解質を溶媒に溶解し
て調製される。

このとき重合単量体のモル数と同程度の下記のアミンを
添加剤として加えると電極基体との密着性が向上し、均
一性、表面平滑性に優れた重合体膜が得られる。

このアミン添加剤の例としては、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、アリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピラジン、キ
ノリンなどが挙げられる。

支持電解質は、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム
、硫酸すトリウム、テトラメチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレイト、トリフルオロ酢酸す１−リウムなどが
挙げられるが、用いる溶媒に可溶で、しかも重合単量体
や添加剤と反応を起こさないことを必要とする。

その添加量は通常０．１モル／β程度が用いられる。

溶媒は、重合単量体、支持電解質およびアミン添加剤を
使用する場合はこれも含めてすべて溶解できるものなら
ば特に制限はないが、電極表面に直接、電解酸化重合で
重合体膜を形成させるには、生成する重合体を溶解し難
いものを選択する必要がある。

具体的には、水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリルなどが挙げ
られる。

本発明で得られる電解酸化重合体は、種々の電気活性が
認められ、特に電池用の電極として有用である。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１゜ 電解酸化重合は第１図に示す装置で行った。

動作電極には、ｌＸ４ｃｍ、厚さ１ｍｍ　、表面抵抗１
０Ωの酸化インジウムネサガラスを用い、電解酸化重合
液との接着面積が２ｏａになるように設置した。

対極には厚さ０．１ｍｍ　、表面積１５ｃＪの白金板を
用いた。

基準電極には塩化ナトリウム飽和カロメル電極を用いた
。

電解酸化重合液は、６−アミノクリセン０．２４３ｇ（
０，０１モル／ｌ）、過塩素酸ナトリウム１．２２ｇ（
０，１モル／ｌ）、ピリジン０．０７９ｇ（０，０１モ
ル／β）をアセトニトリルに溶解し、全容を１００ｍβ
として調製した。

この液中に窒素ガスを１５分間通気した後三電極電解槽
に注入した。

動作電極に２．５νの電圧を印加して重合を開始し、通
電量が０．１０クーロン／　ｃａｌに達したところで反
応を終了した。実際に要した時間は２６５秒間だった。

動作電極上に析出した重合体をアセトニトリルで数秒洗
浄した後、イオン交換水で充分に洗浄後乾燥してから重
合体の解析に用いた。

得られた重合体は緑色、膜厚０．１μｍ、比抵抗４．４
　ＸＩＯ３Ω’ｃｍであった◇ 結果を表１に示す。

実施例２ ６−アミノクリセンのかわりに３−アミノフルオランセ
ン０．２１７ｇ（０，０１モル／ａ）を用い、通電量を
０．２０クーロン／ｃｒＡとしたこと以外は実施例１と
同様に実施した。

重合体は、緑色、膜厚０．０５μｍ、比抵抗５，０×１
０５Ω・ｃｍであった。

結果を表１に示す。

実施例３ ６−アミノクリセンのかわりに９−アミノフェナントレ
ン０．１９３ｇ（０，０１モル／β）を用いたことを除
いては実施例１と同様に実施した。

重合体は、黄褐色、膜厚０．０３μｍ、比抵抗２．０×
１０５　Ω・ｃｍであった。

結果を表１に示す。

実施例４ 電解酸化重合液は、α−ナフチルアミン１．４３８（０
，１モル／ｌ）、過塩素酸ナトリウム２．４４ｇ（０，
２モル／ｌ）、ピリジン０．７９ｇ　（０，，１モル／
β）をアセトニトリ・ルに溶解し、全容を１００ｍ　ｅ
として調製した。

印加電圧は１．２νとし、通電量が０，５０クーロン／
　ｃＪ達した時点で反応を終了した。

その他の操作は実施例１と同様に行った。

重合体は暗紫色、膜厚０．２０μｍ、比抵抗８．９×１
０５Ω・ｃｍであった。

重合体を電極から剥離し、元素分析を行ったところＣ：
　８４．４謁％、Ｈ：　５．７１％、Ｎ：９．６９％で
あって、Ｃ＋ｏＨｓＮから計算した値と一致した。

実施例５ 電解酸化重合液は、２−アミノヘンシイミダゾール０．
６７ｇ　（０、０５モル／ｌ　、硫酸ナトリウム２．８
４ｇ（０，２モル／Ｌ）、９６％硫酸４．９０ｇ　（０
，５モル／りをイオン交換水に溶解し、全容を１００ｍ
１として調製した。

印加電圧１．５０Ｖとし、通電量が１．６０クーロン／
　ｃｌに達した時点で反応を終了した。

動作電極上に析出した重合体をイオン交換水で充分に洗
浄したのち乾燥した。

その他の操作は実施例１と同様に行った。

得られた重合体は淡褐色、膜厚０．１６μｍ、比抵抗５
．９　ｘ１０５　Ω・Ｃ，ｍであった。

結果を表１に示す。

実′施例６ ２−アミノヘンシイミダゾールのかわりに２−アミノヘ
ンジチアゾール０．７５ｇ（０，０５モル／β）を用い
、通電量を０．０６クーロン／ＣＩＡとしたことを除い
ては、実施例５と同様に行った。

重合体は黄色、膜厚０．０６μｍ、比抵抗２．９　Ｘｌ
０ｂΩ・ｃｍであった。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いた三極式電解酸化重合槽を示す
。 ■、は動作電極、２、は対極、３、は基準電極、４．は
ガラスフィルター、５４は電解酸化重合液である。 特許出願人　東し株式会社 ／ｌ′１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノクリセン類社代ノフルオランセン、アミノ
   フェナントレン、ナフチルアミン、２−アミノヘンシイ
   ミダゾールまたは２−アミノベンゾチアゾールを溶媒中
   で電解酸化重合して得られる電解酸化重合体。