JPH0352555B2 - - Google Patents
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- JPH0352555B2 JPH0352555B2 JP59032143A JP3214384A JPH0352555B2 JP H0352555 B2 JPH0352555 B2 JP H0352555B2 JP 59032143 A JP59032143 A JP 59032143A JP 3214384 A JP3214384 A JP 3214384A JP H0352555 B2 JPH0352555 B2 JP H0352555B2
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリビニルフエロセン等のフエロセン
核を有するポリマーの電気化学的ドーピングによ
る有機高分子導電体の製造法に係わる。 導電性ポリマーをつくるためには、ドーピング
が重要である。これまでにいくつかのドーピング
方法が知られている。即ち、(1)化学的方法、(2)電
気化学的方法、(3)イオンインプランテーシヨン等
である。化学的ドーピングは、通常、ガスにさ
らす方法あるいは溶液浸漬法によつてなされて
いる。従来、化学的ドーピングが多くなされた
が、たとえばAsF5のような毒性の強い試剤の使
用は実用上好ましくない。電気化学的ドーピング
の例としては、例えばポリアセチレン、フタロシ
アニネイトポリシロキサン、ポリ(N−ビニルカ
ルバゾール)等について報告されており、また導
電性ポリ(ピロール)の電気化学的生成もしられ
ている。 一方、エレクトロクロミツク表示素子における
表示材料および対極材料の作動機能は、電気化学
的酸化あるいは還元であり、これは見方を変えれ
ば、電気化学的ドーピングに相当する。 本発明者等はエレクトロクロミツク表示素子用
電極材料ならびに対極材料としても利用し得るこ
とを目的としてポリビニルフエロセン等のフエロ
セン核を有するポリマーの電気化学的ドーピング
について検討を行つた結果、電気化学的ドーピン
グの新しい簡単な技術により、電気伝導性を有
し、鮮明な着色を有する部分的に酸化されたフエ
ロセン核を有するポリマーの膜を容易に製造し得
ることを見いだし本発明に至つたものである。 即ち本発明は支持電解質を含むポリビニルフエ
ロセン等のフエロセン核を有するポリマーの有機
溶剤溶液を定電位陽極酸化することにより作用電
極表面に導電性高分子の膜を析出させることを特
徴とする電気化学的ドーピング法に係わる。 本発明の電気化学的ドーピング法、即ち定電位
陽極酸化による電気化学的析出法をポリビニルフ
エロセンを用いる場合について説明すると、中性
のポリビニルフエロセンを含む有機電解液から、
ドープされたポリマーが不溶化して析出すること
に基づいている。かかる電気化学的ドーピングは
適当な有機溶媒にポリマーを適当な支持電解質と
共に溶解して電解質溶液をつくり、この電解液に
作用電極のネサガラス板、或いはプラチナ板等と
対向電極(ネサガラス、白金板、ニツケル板な
ど)を挿入し、作用電極板が正極となる様に定電
圧電極反応を行つて、作用電極板上に陽極酸化さ
れたポリ(ビニルフエロセン)が濃青色ポリマー
の膜として析出することにより行われる。この際
電位がかけられる反応溶液は徐々に青色に変化す
る。 適当な有機溶媒としてはジシクロロメタンがあ
げられ、適当な電解質としてはテトラ−n−ブチ
ルアンモニウムパークロレイトがあげられる。 このようにして製造された導電性高分子は従来
の化学的ドーピングで製造されたものと比べて、
導電性及び均一性にすぐれ、またエレクトロクロ
ミツク表示素子用電極材料あるいは対極材料とし
ての利用に於いて、満足できるものであつた。 以下本発明を実施例について説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。 実施例 ポリ(ビニルフエロセン)は70℃におけるベン
ゼン中のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
を開始剤とするビニルフエロセンのフリーラジカ
ル重合によつて作られ、THF溶液からメタノー
ル中へ再沈殿した。この操作を3回繰り返すこと
によつて精製し、真空乾燥した。Mn=2200、
Mw=3700(ポリスチレンを標準としてGPCによ
つて決定される)。 電気化学的ドーピングは二室構造のセルを用
い、支持電解質としてテトラ−n−ブチルアンモ
ニウムパークロレイト(0.1mol dm-3)を含む
ポリ(ビニルフエロセン)(1.0×10-2mol dm
-3)のジクロロメタン溶液を定電位陽極酸化する
ことによつてなされた。ネサガラス板(4.5×2.5
cm2)またはプラチナ板が作用電極として使われ、
対向電極としてプラチナ板(2.0×2.0cm2)が用い
られた。参照電極はアセトニトリル中のAg/
Ag+0.01mol dm-3であつた。定電位電極反応を
適当な時間(180分)行つた後、電極の表面に析
出した生成ポリマーは精製されたジクロロメタン
によつて洗浄し、真空で乾燥された。 電気伝導性は圧縮ペレツトに金電極を蒸着し、
直流二端子法によつて測定された。 上記の電気化学的ドーピングのための電気化学
的析出法はドープされたポリマーの不溶解性に基
づいている。電気化学的ドーピングは定電位陽極
酸化によつて行われた。即ち、ジクロロメタン中
に溶解したポリ(ビニルフエロセン)は基準電極
Ag/Ag+0.1mol dm-3に対して0.300Vで陽極酸
化された(ジクロロメタン溶液に対するcyclic
voltammogramにより決定されたポリ(ビニル
フエロセン)のピークの酸化電位は参照電極
Ag/Ag+0.01mol dm-3に対し0.179V)。電位が
かけられると反応溶液は徐々に青色に変化する。
反応が進むにつれ、濃青色ポリマーが作用電極の
表面に析出する。電流は約1mAから180分間の
電気分解の間に徐々に約0.7mAに減少する)。 電極に析出したポリマーはフエロセンと対アニ
オンとしてClO4 -をもつフエリセニウムイオンペ
ンダント基を含む部分的に酸化された混合原子価
塩である。電気化学的にドープされたポリ(ビニ
ルフエロセン)の拡散反射電子スペクトルは明ら
かに約460および625nmにピークをもつ吸収帯を
示した。これらはそれぞれフエロセンとフエリセ
ニウムイオンchromophoresに基づくものであ
る。ドープされたポリマーのIRスペクトルは
ClO4 -による1110および1080cm-1に強いバンドを
示した。 このポリマーの構造は次の一般式で表されるも
のと推定される。 電気化学的にドープされたポリ(ビニルフエロ
セン)は1×10-6Scm-1の室温における高い伝導
度を示し、電導度はドーピング量に依存する。結
果を第1表に示す。電化化学的にドープされたポ
リ(ビニルフエロセン)の電気伝導度の値は化学
的にドーピングされたポリ(ビニルフエロセン)、
即ち2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ)−p
−ベンゾキノン(DDQ)または3,4,5,6,
−テトラクロロ−o−ベンゾキノン(o−CA)
[σrt=2×10-8Scm-1(対アニオンとしてDDQ-を
もつ68%酸化);σrt=5×10-7Scm-1(対アニオン
としてo−CA-をもつ62%酸化)]のような電子
受容体によつて部分的に酸化されたポリ(ビニル
フエロセン)に匹敵するか、或いはそれ以上のも
のである。 電気化学的ドーピングはまた、電気的中性のポ
リビニルフエロセン及びドープされたポリビニル
フエロセンの両者を溶解しないアセトニトリル中
において作用電極上に成膜されたポリマーの薄い
フイルムに対しても行われた。成膜はポリビニル
フエロセンのTHF溶液(2重量%)からキヤス
ト法によつてなされた。フイルムドーピングにつ
いて得られた結果も第1表に含まれている。フイ
ルムドーピングの方法に比較して本発明の電気化
学的析出法は、一般に、ドーピングが均一に行わ
れること、また、むしろ高い割合のドーピングが
得られるという特徴がある。本発明の方法はドー
プされたポリマーの析出が起こる高電導ポリ(ピ
ロール)の電気化学的合成方法に似ているが、後
者が電解重合の過程を含むのに対して、本発明の
方法は出発物質としてポリマーを用いる点におい
て異なる。本発明の方法は操作が簡単でフイルム
形成能力の乏しいポリマーに対しても適用でき
る。この方法はその他のフエロセン核を含むポリ
マー、例えば、一般式 で表されるポリマー等に対しても、それらを導電
性ポリマーに変えるのに適用できる。 【表】
核を有するポリマーの電気化学的ドーピングによ
る有機高分子導電体の製造法に係わる。 導電性ポリマーをつくるためには、ドーピング
が重要である。これまでにいくつかのドーピング
方法が知られている。即ち、(1)化学的方法、(2)電
気化学的方法、(3)イオンインプランテーシヨン等
である。化学的ドーピングは、通常、ガスにさ
らす方法あるいは溶液浸漬法によつてなされて
いる。従来、化学的ドーピングが多くなされた
が、たとえばAsF5のような毒性の強い試剤の使
用は実用上好ましくない。電気化学的ドーピング
の例としては、例えばポリアセチレン、フタロシ
アニネイトポリシロキサン、ポリ(N−ビニルカ
ルバゾール)等について報告されており、また導
電性ポリ(ピロール)の電気化学的生成もしられ
ている。 一方、エレクトロクロミツク表示素子における
表示材料および対極材料の作動機能は、電気化学
的酸化あるいは還元であり、これは見方を変えれ
ば、電気化学的ドーピングに相当する。 本発明者等はエレクトロクロミツク表示素子用
電極材料ならびに対極材料としても利用し得るこ
とを目的としてポリビニルフエロセン等のフエロ
セン核を有するポリマーの電気化学的ドーピング
について検討を行つた結果、電気化学的ドーピン
グの新しい簡単な技術により、電気伝導性を有
し、鮮明な着色を有する部分的に酸化されたフエ
ロセン核を有するポリマーの膜を容易に製造し得
ることを見いだし本発明に至つたものである。 即ち本発明は支持電解質を含むポリビニルフエ
ロセン等のフエロセン核を有するポリマーの有機
溶剤溶液を定電位陽極酸化することにより作用電
極表面に導電性高分子の膜を析出させることを特
徴とする電気化学的ドーピング法に係わる。 本発明の電気化学的ドーピング法、即ち定電位
陽極酸化による電気化学的析出法をポリビニルフ
エロセンを用いる場合について説明すると、中性
のポリビニルフエロセンを含む有機電解液から、
ドープされたポリマーが不溶化して析出すること
に基づいている。かかる電気化学的ドーピングは
適当な有機溶媒にポリマーを適当な支持電解質と
共に溶解して電解質溶液をつくり、この電解液に
作用電極のネサガラス板、或いはプラチナ板等と
対向電極(ネサガラス、白金板、ニツケル板な
ど)を挿入し、作用電極板が正極となる様に定電
圧電極反応を行つて、作用電極板上に陽極酸化さ
れたポリ(ビニルフエロセン)が濃青色ポリマー
の膜として析出することにより行われる。この際
電位がかけられる反応溶液は徐々に青色に変化す
る。 適当な有機溶媒としてはジシクロロメタンがあ
げられ、適当な電解質としてはテトラ−n−ブチ
ルアンモニウムパークロレイトがあげられる。 このようにして製造された導電性高分子は従来
の化学的ドーピングで製造されたものと比べて、
導電性及び均一性にすぐれ、またエレクトロクロ
ミツク表示素子用電極材料あるいは対極材料とし
ての利用に於いて、満足できるものであつた。 以下本発明を実施例について説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。 実施例 ポリ(ビニルフエロセン)は70℃におけるベン
ゼン中のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
を開始剤とするビニルフエロセンのフリーラジカ
ル重合によつて作られ、THF溶液からメタノー
ル中へ再沈殿した。この操作を3回繰り返すこと
によつて精製し、真空乾燥した。Mn=2200、
Mw=3700(ポリスチレンを標準としてGPCによ
つて決定される)。 電気化学的ドーピングは二室構造のセルを用
い、支持電解質としてテトラ−n−ブチルアンモ
ニウムパークロレイト(0.1mol dm-3)を含む
ポリ(ビニルフエロセン)(1.0×10-2mol dm
-3)のジクロロメタン溶液を定電位陽極酸化する
ことによつてなされた。ネサガラス板(4.5×2.5
cm2)またはプラチナ板が作用電極として使われ、
対向電極としてプラチナ板(2.0×2.0cm2)が用い
られた。参照電極はアセトニトリル中のAg/
Ag+0.01mol dm-3であつた。定電位電極反応を
適当な時間(180分)行つた後、電極の表面に析
出した生成ポリマーは精製されたジクロロメタン
によつて洗浄し、真空で乾燥された。 電気伝導性は圧縮ペレツトに金電極を蒸着し、
直流二端子法によつて測定された。 上記の電気化学的ドーピングのための電気化学
的析出法はドープされたポリマーの不溶解性に基
づいている。電気化学的ドーピングは定電位陽極
酸化によつて行われた。即ち、ジクロロメタン中
に溶解したポリ(ビニルフエロセン)は基準電極
Ag/Ag+0.1mol dm-3に対して0.300Vで陽極酸
化された(ジクロロメタン溶液に対するcyclic
voltammogramにより決定されたポリ(ビニル
フエロセン)のピークの酸化電位は参照電極
Ag/Ag+0.01mol dm-3に対し0.179V)。電位が
かけられると反応溶液は徐々に青色に変化する。
反応が進むにつれ、濃青色ポリマーが作用電極の
表面に析出する。電流は約1mAから180分間の
電気分解の間に徐々に約0.7mAに減少する)。 電極に析出したポリマーはフエロセンと対アニ
オンとしてClO4 -をもつフエリセニウムイオンペ
ンダント基を含む部分的に酸化された混合原子価
塩である。電気化学的にドープされたポリ(ビニ
ルフエロセン)の拡散反射電子スペクトルは明ら
かに約460および625nmにピークをもつ吸収帯を
示した。これらはそれぞれフエロセンとフエリセ
ニウムイオンchromophoresに基づくものであ
る。ドープされたポリマーのIRスペクトルは
ClO4 -による1110および1080cm-1に強いバンドを
示した。 このポリマーの構造は次の一般式で表されるも
のと推定される。 電気化学的にドープされたポリ(ビニルフエロ
セン)は1×10-6Scm-1の室温における高い伝導
度を示し、電導度はドーピング量に依存する。結
果を第1表に示す。電化化学的にドープされたポ
リ(ビニルフエロセン)の電気伝導度の値は化学
的にドーピングされたポリ(ビニルフエロセン)、
即ち2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ)−p
−ベンゾキノン(DDQ)または3,4,5,6,
−テトラクロロ−o−ベンゾキノン(o−CA)
[σrt=2×10-8Scm-1(対アニオンとしてDDQ-を
もつ68%酸化);σrt=5×10-7Scm-1(対アニオン
としてo−CA-をもつ62%酸化)]のような電子
受容体によつて部分的に酸化されたポリ(ビニル
フエロセン)に匹敵するか、或いはそれ以上のも
のである。 電気化学的ドーピングはまた、電気的中性のポ
リビニルフエロセン及びドープされたポリビニル
フエロセンの両者を溶解しないアセトニトリル中
において作用電極上に成膜されたポリマーの薄い
フイルムに対しても行われた。成膜はポリビニル
フエロセンのTHF溶液(2重量%)からキヤス
ト法によつてなされた。フイルムドーピングにつ
いて得られた結果も第1表に含まれている。フイ
ルムドーピングの方法に比較して本発明の電気化
学的析出法は、一般に、ドーピングが均一に行わ
れること、また、むしろ高い割合のドーピングが
得られるという特徴がある。本発明の方法はドー
プされたポリマーの析出が起こる高電導ポリ(ピ
ロール)の電気化学的合成方法に似ているが、後
者が電解重合の過程を含むのに対して、本発明の
方法は出発物質としてポリマーを用いる点におい
て異なる。本発明の方法は操作が簡単でフイルム
形成能力の乏しいポリマーに対しても適用でき
る。この方法はその他のフエロセン核を含むポリ
マー、例えば、一般式 で表されるポリマー等に対しても、それらを導電
性ポリマーに変えるのに適用できる。 【表】
Claims (1)
- 1 支持電解質とフエロセン核を有するポリマー
との有機溶剤溶液を定電位陽極酸化することによ
り作用電極表面に導電性高分子の膜を析出させる
ことを特徴とするフエロセン核を有するポリマー
の電気化学的ドーピング法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59032143A JPS60177197A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | フエロセン核を有するポリマ−の電気化学的ド−ピング法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59032143A JPS60177197A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | フエロセン核を有するポリマ−の電気化学的ド−ピング法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60177197A JPS60177197A (ja) | 1985-09-11 |
JPH0352555B2 true JPH0352555B2 (ja) | 1991-08-12 |
Family
ID=12350669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59032143A Granted JPS60177197A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | フエロセン核を有するポリマ−の電気化学的ド−ピング法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60177197A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19914304A1 (de) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Elektrochrome Kontrastplatte |
JP5338436B2 (ja) * | 2009-04-01 | 2013-11-13 | コニカミノルタ株式会社 | 修飾電極及び電気化学表示素子 |
US9444096B2 (en) * | 2013-01-30 | 2016-09-13 | Battelle Memorial Institute | Organometallic-inorganic hybrid electrodes for lithium-ion batteries |
-
1984
- 1984-02-22 JP JP59032143A patent/JPS60177197A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60177197A (ja) | 1985-09-11 |
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