JPH05214080A - フッ素化チオフェン、これらのチオフェンから誘導されたポリマー及びこれらのポリマーを含む導電性ポリマー - Google Patents
フッ素化チオフェン、これらのチオフェンから誘導されたポリマー及びこれらのポリマーを含む導電性ポリマーInfo
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- JPH05214080A JPH05214080A JP4202244A JP20224492A JPH05214080A JP H05214080 A JPH05214080 A JP H05214080A JP 4202244 A JP4202244 A JP 4202244A JP 20224492 A JP20224492 A JP 20224492A JP H05214080 A JPH05214080 A JP H05214080A
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化還元サイクルの優れた可逆性及び安定
性、有機溶媒への溶解性、優れた相溶性等の有益な性質
を有する導電性ポリマーを調製するのに使用できる置換
チオフェンを提供することにある。 【構成】 一般式： 【化１】 （式中、 −Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原
子を含む脂肪族基を表し、 −Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、 −Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝脂肪
族基（これは置換されていないか、または１個以上のハ
ロゲン原子により置換されており、しかも１〜６個の炭
素原子を含む）または芳香族基（これは置換されていな
いか、または１個以上のハロゲン原子により置換されて
いる）を表し、 −ｎは１以上の整数を表し、且つ −ｍは１以上の整数を表す）により表される置換チオフ
ェン。
性、有機溶媒への溶解性、優れた相溶性等の有益な性質
を有する導電性ポリマーを調製するのに使用できる置換
チオフェンを提供することにある。 【構成】 一般式： 【化１】 （式中、 −Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原
子を含む脂肪族基を表し、 −Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、 −Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝脂肪
族基（これは置換されていないか、または１個以上のハ
ロゲン原子により置換されており、しかも１〜６個の炭
素原子を含む）または芳香族基（これは置換されていな
いか、または１個以上のハロゲン原子により置換されて
いる）を表し、 −ｎは１以上の整数を表し、且つ −ｍは１以上の整数を表す）により表される置換チオフ
ェン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１個のフッ
素原子を含む基により置換されたチオフェンに関する。
また、本発明は、これらの置換チオフェンから誘導され
たポリマー及びこれらのポリマーを含む導電性ポリマー
に関する。また、本発明は、これらのチオフェン、これ
らのポリマー及びこれらの導電性ポリマーの製造法に関
する。また、本発明は、これらのチオフェン、これらの
ポリマー及びこれらの導電性ポリマーの使用に関するだ
けでなく、これらのポリマー及び導電性ポリマーを含む
装置に関する。
素原子を含む基により置換されたチオフェンに関する。
また、本発明は、これらの置換チオフェンから誘導され
たポリマー及びこれらのポリマーを含む導電性ポリマー
に関する。また、本発明は、これらのチオフェン、これ
らのポリマー及びこれらの導電性ポリマーの製造法に関
する。また、本発明は、これらのチオフェン、これらの
ポリマー及びこれらの導電性ポリマーの使用に関するだ
けでなく、これらのポリマー及び導電性ポリマーを含む
装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式：
【０００３】
【化４】
【０００４】のモノマーから誘導された導電性ポリマー
が知られており、特に、欧州特許出願第0253594 号(Coo
kson Group) に記載されている。この一般式中、Ｒ
1 は、とりわけ、-O(CH2)m NHCOR 基、-O(CH2)m CONHR5
基または-(CH2)n O(CHR3CH2)pOR4 基（式中、Ｒはアル
キル基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基またはア
ルキルアリール基を表し、Ｒ3 は水素原子またはメチル
基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表し、ｍは１〜６の整数
を表し、ｎは０または１〜６の整数であり、ｐは１〜６
の整数である）を表してもよく、且つＲ2 は水素原子、
ハロゲン原子またはアミノ基を表す。同様に、欧州特許
出願第0328984 号（ヘキスト社）には、一般式：
が知られており、特に、欧州特許出願第0253594 号(Coo
kson Group) に記載されている。この一般式中、Ｒ
1 は、とりわけ、-O(CH2)m NHCOR 基、-O(CH2)m CONHR5
基または-(CH2)n O(CHR3CH2)pOR4 基（式中、Ｒはアル
キル基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基またはア
ルキルアリール基を表し、Ｒ3 は水素原子またはメチル
基を表し、Ｒ4 はアルキル基を表し、ｍは１〜６の整数
を表し、ｎは０または１〜６の整数であり、ｐは１〜６
の整数である）を表してもよく、且つＲ2 は水素原子、
ハロゲン原子またはアミノ基を表す。同様に、欧州特許
出願第0328984 号（ヘキスト社）には、一般式：
【０００５】
【化５】
【０００６】（式中、Ｒ1 は、とりわけ、式-O(CH2)n -
X（式中、ｎは２〜６の整数であり、且つＸはハロゲン
原子、ヒドロキシルまたはカルボン酸を表すことができ
る）を表してもよく、Ｒ2 は、特に、Ｒ1 、水素原子ま
たはアルキル基を表してもよく、且つＲ3 は、とりわ
け、水素原子を表してもよい）のモノマーから誘導され
る導電性ポリマーが記載されている。
X（式中、ｎは２〜６の整数であり、且つＸはハロゲン
原子、ヒドロキシルまたはカルボン酸を表すことができ
る）を表してもよく、Ｒ2 は、特に、Ｒ1 、水素原子ま
たはアルキル基を表してもよく、且つＲ3 は、とりわ
け、水素原子を表してもよい）のモノマーから誘導され
る導電性ポリマーが記載されている。
【０００７】しかしながら、エレクトロクロミズム(ele
ctrochromism)(適用される外部電圧の変化により誘導さ
れる、使用材料の光吸収性または透過性の変更を伴う）
に基く装置、再充電可能なバッテリーの電極、光電池、
電気化学的電池、電磁波の吸収用の装置、非線形光学用
途に使用される装置、等の製造の如き幾つかの電気用途
は、特別な性質を有する導電性ポリマーを必要とする。
これらの特別な性質は、特に、可能な最も完全な電気化
学可逆性及びポリマー−ドーピング剤系の酸化形態と還
元形態の間の酸化還元サイクルの最高に可能な安定性、
電位の非常に小さな変化で得られるスペクトル特性のか
なりの変化、良好な導電性、広範囲の導電性を与えるこ
とが可能なこと（これは、実際には、その系の所望の用
途に応じて変化し得る）、並びに高周波数放射線の領域
に於ける高い吸収である。
ctrochromism)(適用される外部電圧の変化により誘導さ
れる、使用材料の光吸収性または透過性の変更を伴う）
に基く装置、再充電可能なバッテリーの電極、光電池、
電気化学的電池、電磁波の吸収用の装置、非線形光学用
途に使用される装置、等の製造の如き幾つかの電気用途
は、特別な性質を有する導電性ポリマーを必要とする。
これらの特別な性質は、特に、可能な最も完全な電気化
学可逆性及びポリマー−ドーピング剤系の酸化形態と還
元形態の間の酸化還元サイクルの最高に可能な安定性、
電位の非常に小さな変化で得られるスペクトル特性のか
なりの変化、良好な導電性、広範囲の導電性を与えるこ
とが可能なこと（これは、実際には、その系の所望の用
途に応じて変化し得る）、並びに高周波数放射線の領域
に於ける高い吸収である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、高度の上記の特別な性質を有する導電性ポリマーを
得ることを可能にする置換チオフェンの新規なファミリ
ィを提供することである。
に、高度の上記の特別な性質を有する導電性ポリマーを
得ることを可能にする置換チオフェンの新規なファミリ
ィを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明は、一般式：
明は、一般式：
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、 −Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原
子を含む脂肪族基を表し、 −Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、 −Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝脂肪
族基（これは置換されていないか、または１個以上のハ
ロゲン原子により置換されており、しかも１〜６個の炭
素原子を含む）または芳香族基（これは置換されていな
いか、または１個以上のハロゲン原子により置換されて
いる）を表し、 −ｎは１以上の整数を表し、且つ −ｍは１以上の整数を表す）により表される置換チオフ
ェンから誘導されるモノマーに関する。
子を含む脂肪族基を表し、 −Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、 −Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝脂肪
族基（これは置換されていないか、または１個以上のハ
ロゲン原子により置換されており、しかも１〜６個の炭
素原子を含む）または芳香族基（これは置換されていな
いか、または１個以上のハロゲン原子により置換されて
いる）を表し、 −ｎは１以上の整数を表し、且つ −ｍは１以上の整数を表す）により表される置換チオフ
ェンから誘導されるモノマーに関する。
【００１２】通常、 −Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子または-CH3基を
表し、 −Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、 −Ｙは ・水素原子、もしくは ・フッ素原子、もしくは ・少なくともフッ素原子、-CF3基、-CH2F 基もしくは-C
HF2 基により置換されたフェニル基、または ・直鎖脂肪族基（これは置換されていないか、または１
個以上のフッ素原子により置換されており、しかも１〜
４個の炭素原子を含む）を表し、 −ｎは１以上，12以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、18以下の整数を表す。
表し、 −Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、 −Ｙは ・水素原子、もしくは ・フッ素原子、もしくは ・少なくともフッ素原子、-CF3基、-CH2F 基もしくは-C
HF2 基により置換されたフェニル基、または ・直鎖脂肪族基（これは置換されていないか、または１
個以上のフッ素原子により置換されており、しかも１〜
４個の炭素原子を含む）を表し、 −ｎは１以上，12以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、18以下の整数を表す。
【００１３】一般に、 −Ｒは水素原子を表し、 −Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、 −Ｙは ・水素原子もしくはフッ素原子または ・直鎖脂肪族基（これは置換されていないか、または１
個以上のフッ素原子により置換されており、しかも１〜
４個の炭素原子を含む）を表し、 −ｎは１以上，10以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、16以下の整数を表す。
個以上のフッ素原子により置換されており、しかも１〜
４個の炭素原子を含む）を表し、 −ｎは１以上，10以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、16以下の整数を表す。
【００１４】好ましくは、 −Ｒは水素原子を表し、 −Ｘはフッ素原子を表し、 −Ｙは水素原子、フッ素原子または-CF3基を表し、 −ｎは１以上，６以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、14以下の整数を表す。
【００１５】特に好ましくは、 −Ｒは水素原子を表し、 −Ｘはフッ素原子を表し、 −Ｙはフッ素原子または-CF3基を表し、 −ｎは１以上，３以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、12以下の整数を表す。
【００１６】−Ｒが水素原子を表し、 −Ｘがフッ素原子を表し、 −Ｙがフッ素原子を表し、 −ｎが１に等しい整数を表し、且つ −ｍが１、３または７に等しい整数を表す場合に、良好
な結果が得られた。 好ましい生成物は2,2,2-トリフルオロエチル3-チエニル
エーテル、4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフルオロ-n- ブチル3-
チエニルエーテル及び8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-
ペンタデカフルオロ-n- オクチル3-チエニルエーテルで
ある。
な結果が得られた。 好ましい生成物は2,2,2-トリフルオロエチル3-チエニル
エーテル、4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフルオロ-n- ブチル3-
チエニルエーテル及び8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-
ペンタデカフルオロ-n- オクチル3-チエニルエーテルで
ある。
【００１７】本発明の置換チオフェンは、種々の方法、
例えば特に、下記の反応機構による方法により合成し得
る。良好な結果を与えた反応は下記の機構に従って化合
物を反応させることからなる。 機構Ａ
例えば特に、下記の反応機構による方法により合成し得
る。良好な結果を与えた反応は下記の機構に従って化合
物を反応させることからなる。 機構Ａ
【００１８】
【化７】
【００１９】機構Ａによる反応の原理は、特に、S.Gron
owitz(Arkiv for Kemi 12 巻、25号、15頁1957年11月)
により記載されている。前記の機構Ａに相当する方法は
下記の工程を含む。 −第一の工程で、一般式OH-(CH2)n -(CFX) m -Y（式
中、ｎ、ｍ、Ｘ及びＹは上記のとおりである）の化合
物、及びナトリウムが、懸濁液を得るために、反応器中
で接触させられ、 −第二の工程で、必要により基Ｒにより置換されていて
もよい3-ブロモチオフェン、CuO 及びKIが、混合物を得
るために、得られた懸濁液中に導入され、 −第三の工程で、得られた混合物が加熱され、モノマー
を得るために、KIが添加され、そして −第四の工程で、得られたモノマーが洗浄され、分離さ
れる。
owitz(Arkiv for Kemi 12 巻、25号、15頁1957年11月)
により記載されている。前記の機構Ａに相当する方法は
下記の工程を含む。 −第一の工程で、一般式OH-(CH2)n -(CFX) m -Y（式
中、ｎ、ｍ、Ｘ及びＹは上記のとおりである）の化合
物、及びナトリウムが、懸濁液を得るために、反応器中
で接触させられ、 −第二の工程で、必要により基Ｒにより置換されていて
もよい3-ブロモチオフェン、CuO 及びKIが、混合物を得
るために、得られた懸濁液中に導入され、 −第三の工程で、得られた混合物が加熱され、モノマー
を得るために、KIが添加され、そして −第四の工程で、得られたモノマーが洗浄され、分離さ
れる。
【００２０】その方法の一つの別法は一般式Na+［O-(CH
2)n -(CFX) m -Y ］- （式中、ｎ、ｍ、Ｘ及びＹは上記
のとおりである）の化合物を反応器に直接導入すること
を含む。非常に良好な結果を与えた別の反応は下記の機
構に従って化合物を反応させることからなる。 機構Ｂ
2)n -(CFX) m -Y ］- （式中、ｎ、ｍ、Ｘ及びＹは上記
のとおりである）の化合物を反応器に直接導入すること
を含む。非常に良好な結果を与えた別の反応は下記の機
構に従って化合物を反応させることからなる。 機構Ｂ
【００２１】
【化８】
【００２２】前記の機構Ｂに相当する方法は下記の工程
を含む。 −第一の工程で、一般式OH-(CH2)n -(CFX) m -Y（式
中、ｎ、ｍ、Ｘ及びＹは上記のとおりである）の化合
物、及びこの化合物の溶媒が、懸濁液を得るために、反
応器中で接触させられ、 −第二の工程で、カリウムtert- ブチレートまたはNaH
が、混合物を得るために、不活性雰囲気下で、得られた
懸濁液中に導入され、 −第三の工程で、必要により基Ｒにより置換されていて
もよい3-ブロモチオフェン及びCuI が、モノマーを得る
ために、得られた混合物中に導入され、そして −第四の工程で、得られたモノマーが洗浄され、分離さ
れる。
を含む。 −第一の工程で、一般式OH-(CH2)n -(CFX) m -Y（式
中、ｎ、ｍ、Ｘ及びＹは上記のとおりである）の化合
物、及びこの化合物の溶媒が、懸濁液を得るために、反
応器中で接触させられ、 −第二の工程で、カリウムtert- ブチレートまたはNaH
が、混合物を得るために、不活性雰囲気下で、得られた
懸濁液中に導入され、 −第三の工程で、必要により基Ｒにより置換されていて
もよい3-ブロモチオフェン及びCuI が、モノマーを得る
ために、得られた混合物中に導入され、そして −第四の工程で、得られたモノマーが洗浄され、分離さ
れる。
【００２３】第一の工程に使用される溶媒は一般に非プ
ロトン性の極性溶媒である。使用される溶媒はジメチル
ホルムアミド(DMF) またはジメトキシエタンであること
が好ましい。第二の工程中の反応温度は一般に少なくと
も約-20 ℃である。一般にそれは約60℃を越えない。そ
れは約-10 ℃〜40℃であることが好ましい。第三の工程
中の反応温度は一般に少なくとも約50℃である。一般に
それは200℃を越えない。それは約60〜150 ℃であるこ
とが好ましい。その方法が行われる圧力は一般に約１〜
10バールであり、それは大気圧であることが好ましい。
選ばれる不活性雰囲気は窒素またはアルゴンであること
が好ましい。第四の工程中に、得られたモノマーは通常
周囲温度に前もって冷却され、次いで適当な場合には塩
化メチレンまたはエーテルで希釈される。次いで、得ら
れた懸濁液が濾過または遠心分離、好ましくは濾過によ
り分離され、次いで塩酸、次に水で洗浄され、または水
単独で洗浄される。次いで、得られたモノマーは蒸発及
び／または蒸留により精製される。
ロトン性の極性溶媒である。使用される溶媒はジメチル
ホルムアミド(DMF) またはジメトキシエタンであること
が好ましい。第二の工程中の反応温度は一般に少なくと
も約-20 ℃である。一般にそれは約60℃を越えない。そ
れは約-10 ℃〜40℃であることが好ましい。第三の工程
中の反応温度は一般に少なくとも約50℃である。一般に
それは200℃を越えない。それは約60〜150 ℃であるこ
とが好ましい。その方法が行われる圧力は一般に約１〜
10バールであり、それは大気圧であることが好ましい。
選ばれる不活性雰囲気は窒素またはアルゴンであること
が好ましい。第四の工程中に、得られたモノマーは通常
周囲温度に前もって冷却され、次いで適当な場合には塩
化メチレンまたはエーテルで希釈される。次いで、得ら
れた懸濁液が濾過または遠心分離、好ましくは濾過によ
り分離され、次いで塩酸、次に水で洗浄され、または水
単独で洗浄される。次いで、得られたモノマーは蒸発及
び／または蒸留により精製される。
【００２４】本発明の置換チオフェンの合成のための別
の方法は、チオフェンの合成に使用された環化に匹敵す
る環化を含む。本発明の置換チオフェンは、硫黄または
硫化ナトリウムの如き硫黄を含む化合物の存在下の置換
ブタンまたは一般式：
の方法は、チオフェンの合成に使用された環化に匹敵す
る環化を含む。本発明の置換チオフェンは、硫黄または
硫化ナトリウムの如き硫黄を含む化合物の存在下の置換
ブタンまたは一般式：
【００２５】
【化９】
【００２６】の置換ブテンの環化により調製される。ま
た、本発明は本発明の置換チオフェンから誘導された反
復単位を含むポリマーに関する。この目的のために、本
発明は一般式：
た、本発明は本発明の置換チオフェンから誘導された反
復単位を含むポリマーに関する。この目的のために、本
発明は一般式：
【００２７】
【化１０】
【００２８】（式中、 −ｑは整数を表し、 −Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原
子を含む脂肪族基を表し、 −Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、 −Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝脂肪
族基（これは置換されていないか、または１個以上のハ
ロゲン原子により置換されており、しかも１〜６個の炭
素原子を含む）または芳香族基（これは置換されていな
いか、または１個以上のハロゲン原子により置換されて
いる）を表し、 −ｎは１以上の整数を表し、且つ −ｍは１以上の整数を表す）により表される置換ポリマ
ーに関する。
子を含む脂肪族基を表し、 −Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、 −Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝脂肪
族基（これは置換されていないか、または１個以上のハ
ロゲン原子により置換されており、しかも１〜６個の炭
素原子を含む）または芳香族基（これは置換されていな
いか、または１個以上のハロゲン原子により置換されて
いる）を表し、 −ｎは１以上の整数を表し、且つ −ｍは１以上の整数を表す）により表される置換ポリマ
ーに関する。
【００２９】通常、 −ｑは２〜5000の整数を表し、 −Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子または-CH3基を
表し、 −Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、 −Ｙは ・水素原子、もしくは ・フッ素原子、もしくは ・少なくともフッ素原子、-CF3基、-CH2F 基もしくは-C
HF2 基により置換されたフェニル基、または ・直鎖脂肪族基（これは置換されていないか、または１
個以上のフッ素原子により置換されており、しかも１〜
４個の炭素原子を含む）を表し、 −ｎは１以上，12以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、18以下の整数を表す。
表し、 −Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、 −Ｙは ・水素原子、もしくは ・フッ素原子、もしくは ・少なくともフッ素原子、-CF3基、-CH2F 基もしくは-C
HF2 基により置換されたフェニル基、または ・直鎖脂肪族基（これは置換されていないか、または１
個以上のフッ素原子により置換されており、しかも１〜
４個の炭素原子を含む）を表し、 −ｎは１以上，12以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、18以下の整数を表す。
【００３０】通常、 −ｑは２〜3000の整数を表し、 −Ｒは水素原子を表し、 −Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、 −Ｙは ・水素原子もしくはフッ素原子または ・直鎖脂肪族基（これは置換されていないか、または１
個以上のフッ素原子により置換されており、しかも１〜
４個の炭素原子を含む）を表し、 −ｎは１以上，10以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、16以下の整数を表す。
個以上のフッ素原子により置換されており、しかも１〜
４個の炭素原子を含む）を表し、 −ｎは１以上，10以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、16以下の整数を表す。
【００３１】好ましくは、 −ｑは２〜1000の整数を表し、 −Ｒは水素原子を表し、 −Ｘはフッ素原子を表し、 −Ｙは水素原子、フッ素原子または-CF3基を表し、 −ｎは１以上，６以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、14以下の整数を表す。
【００３２】特に好ましくは、 −ｑは２〜500 の整数を表し、 −Ｒは水素原子を表し、 −Ｘはフッ素原子を表し、 −Ｙはフッ素原子または-CF3基を表し、 −ｎは１以上，３以下の整数を表し、且つ −ｍは１以上、12以下の整数を表す。
【００３３】−ｑが２〜500 の整数を表し、 −Ｒが水素原子を表し、 −Ｘがフッ素原子を表し、 −Ｙがフッ素原子を表し、 −ｎが１に等しい整数を表し、且つ −ｍが１、３または７に等しい整数を表す場合に、良好
な結果が得られた。 好ましいポリマーは2,2,2-トリフルオロエチル3-チエニ
ルエーテルのポリマー、4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフルオロ
-n- ブチル3-チエニルエーテルのポリマー及び8,8,8,7,
7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-ペンタデカフルオロ-n- オクチ
ル3-チエニルエーテルのポリマーである。
な結果が得られた。 好ましいポリマーは2,2,2-トリフルオロエチル3-チエニ
ルエーテルのポリマー、4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフルオロ
-n- ブチル3-チエニルエーテルのポリマー及び8,8,8,7,
7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-ペンタデカフルオロ-n- オクチ
ル3-チエニルエーテルのポリマーである。
【００３４】本発明の置換ポリマーは、種々の方法、例
えば特に、上記の置換チオフェンの重合または下記の導
電性ポリマーの脱ドーピング(dedoping)により合成し得
る。また、本発明は上記の置換ポリマー及びドーピング
剤を含む導電性ポリマーに関する。ドーピング剤は下記
のアニオンまたはカチオンであってもよい。本発明の導
電性ポリマーの調製は、化学的方法または電気化学的方
法により行うことができる。
えば特に、上記の置換チオフェンの重合または下記の導
電性ポリマーの脱ドーピング(dedoping)により合成し得
る。また、本発明は上記の置換ポリマー及びドーピング
剤を含む導電性ポリマーに関する。ドーピング剤は下記
のアニオンまたはカチオンであってもよい。本発明の導
電性ポリマーの調製は、化学的方法または電気化学的方
法により行うことができる。
【００３５】また、本発明は、酸化剤及び置換チオフェ
ン用の溶媒を含む反応媒体中の置換チオフェンの化学重
合による置換ポリチオフェンをベースとする導電性ポリ
マーの調製法に関する。酸化剤は、一般にドーピング剤
として作用する鉄(III) 塩であると理解される。一般
に、有機または無機の鉄(III) 塩が使用される。通常、
塩化物、硫酸塩または硝酸塩の如き無機の鉄(III) 塩が
使用される。塩化第二鉄が使用されることが好ましい。
無水の塩化第二鉄が使用されることが特に好ましい。酸
化剤対置換チオフェンのモル比は一般に少なくとも１で
ある。一般にそれは25を越えない。それは２〜12である
ことが好ましい。
ン用の溶媒を含む反応媒体中の置換チオフェンの化学重
合による置換ポリチオフェンをベースとする導電性ポリ
マーの調製法に関する。酸化剤は、一般にドーピング剤
として作用する鉄(III) 塩であると理解される。一般
に、有機または無機の鉄(III) 塩が使用される。通常、
塩化物、硫酸塩または硝酸塩の如き無機の鉄(III) 塩が
使用される。塩化第二鉄が使用されることが好ましい。
無水の塩化第二鉄が使用されることが特に好ましい。酸
化剤対置換チオフェンのモル比は一般に少なくとも１で
ある。一般にそれは25を越えない。それは２〜12である
ことが好ましい。
【００３６】置換チオフェンの溶媒は、一般に１〜12個
の炭素原子を含むアルキルハライドであると理解され
る。通常、１〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝ア
ルキルハライドが使用され、ハロゲン化物は塩化物また
はフッ化物である。１〜４個の炭素原子を含む直鎖アル
キルクロリドが使用されることが好ましい。クロロホル
ムまたは塩化メチレンが使用されることが特に好まし
い。本発明の方法に使用される溶媒の量は、一般に置換
チオフェン1g当たり少なくとも0.5 mlである。一般に、
それは置換チオフェン1g当たり1000mlを越えない。それ
は通常置換チオフェン1g当たり１〜500 mlであり、２〜
200 mlであることが好ましい。
の炭素原子を含むアルキルハライドであると理解され
る。通常、１〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝ア
ルキルハライドが使用され、ハロゲン化物は塩化物また
はフッ化物である。１〜４個の炭素原子を含む直鎖アル
キルクロリドが使用されることが好ましい。クロロホル
ムまたは塩化メチレンが使用されることが特に好まし
い。本発明の方法に使用される溶媒の量は、一般に置換
チオフェン1g当たり少なくとも0.5 mlである。一般に、
それは置換チオフェン1g当たり1000mlを越えない。それ
は通常置換チオフェン1g当たり１〜500 mlであり、２〜
200 mlであることが好ましい。
【００３７】その化学重合反応は通常窒素または乾燥空
気雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行われる。その
方法が行われる温度は、一般に少なくとも-40 ℃であ
る。一般に、それは50℃を越えない。大気圧で行う場
合、それは通常-30 ℃〜40℃であり、-25 ℃〜30℃であ
ることが好ましい。その方法が行われる圧力は、一般に
約１〜10バールである。それは大気圧に等しいことが好
ましい。
気雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行われる。その
方法が行われる温度は、一般に少なくとも-40 ℃であ
る。一般に、それは50℃を越えない。大気圧で行う場
合、それは通常-30 ℃〜40℃であり、-25 ℃〜30℃であ
ることが好ましい。その方法が行われる圧力は、一般に
約１〜10バールである。それは大気圧に等しいことが好
ましい。
【００３８】本発明の方法は下記のこれらの工程で行わ
れることが有利であり得る。 −第一の工程で、溶媒の量の一部と酸化剤が窒素雰囲気
下で反応器に導入され、 −第二の工程で、置換チオフェンと溶媒の量の一部が添
加され、ポリマーが得られ、そして −第三の工程で、得られたポリマーが分離され、洗浄さ
れ、次いで乾燥される。 第三の工程中で、ポリマーは濾過または遠心分離により
分離される。ポリマーは溶媒で洗浄される。それは、通
常、上記のアルキルハライドまたはアセトニトリル、好
ましくはクロロホルムもしくはアセトニトリルで洗浄さ
れる。本発明の方法は、上記の操作条件が組み合わされ
ることを可能にするあらゆる装置またはあらゆる反応器
中で行うことができる。
れることが有利であり得る。 −第一の工程で、溶媒の量の一部と酸化剤が窒素雰囲気
下で反応器に導入され、 −第二の工程で、置換チオフェンと溶媒の量の一部が添
加され、ポリマーが得られ、そして −第三の工程で、得られたポリマーが分離され、洗浄さ
れ、次いで乾燥される。 第三の工程中で、ポリマーは濾過または遠心分離により
分離される。ポリマーは溶媒で洗浄される。それは、通
常、上記のアルキルハライドまたはアセトニトリル、好
ましくはクロロホルムもしくはアセトニトリルで洗浄さ
れる。本発明の方法は、上記の操作条件が組み合わされ
ることを可能にするあらゆる装置またはあらゆる反応器
中で行うことができる。
【００３９】また、本発明は、電気化学重合により、一
般には、特に、フランス特許出願第2,527,843 号明細書
に記載されているような通常の技術に従って、電解槽
中、極性溶媒中、適当な電解質の存在下の置換チオフェ
ンの陽極酸化による置換ポリチオフェンをベースとする
導電性ポリマーの調製法に関する。置換チオフェンの濃
度は一般に溶媒１リットル当たり少なくとも約-10 -3モ
ルである。一般にそれは溶媒１リットル当たり１モルを
越えない。その方法が行われる温度は、一般に少なくと
も０℃である。一般にそれは50℃を越えない。それは５
〜40℃であることが好ましい。その方法が行われる圧力
は一般に約１〜５バールである。それは大気圧に等しい
ことが好ましい。使用される溶媒は、置換チオフェン及
び選ばれた電解質の両方に関して溶解性を有し、しかも
適用される電圧の範囲で安定である極性溶媒である。使
用し得る溶媒の例は、アセトニトリル、塩化メチレン、
ニトロベンゼン及びプロピレンカーボネートである。
般には、特に、フランス特許出願第2,527,843 号明細書
に記載されているような通常の技術に従って、電解槽
中、極性溶媒中、適当な電解質の存在下の置換チオフェ
ンの陽極酸化による置換ポリチオフェンをベースとする
導電性ポリマーの調製法に関する。置換チオフェンの濃
度は一般に溶媒１リットル当たり少なくとも約-10 -3モ
ルである。一般にそれは溶媒１リットル当たり１モルを
越えない。その方法が行われる温度は、一般に少なくと
も０℃である。一般にそれは50℃を越えない。それは５
〜40℃であることが好ましい。その方法が行われる圧力
は一般に約１〜５バールである。それは大気圧に等しい
ことが好ましい。使用される溶媒は、置換チオフェン及
び選ばれた電解質の両方に関して溶解性を有し、しかも
適用される電圧の範囲で安定である極性溶媒である。使
用し得る溶媒の例は、アセトニトリル、塩化メチレン、
ニトロベンゼン及びプロピレンカーボネートである。
【００４０】電解質は一般に式Ｃ+ Ａ- （式中、Ｃ+ は
カチオンであり、且つＡ- はアニオンである）の導電性
の塩から選ばれる。カチオンＣ+ はアルカリ金属イオン
及びＲ4 Ｎ+ イオン並びにＲ4 Ｐ+ イオンから選ばれる
ことが好ましく、Ｒはエチル基及びブチル基の如きアル
キル基である。アニオンＡ- は下記のイオンから選ばれ
ることが好ましい。ClO4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、C6H5SO3
- 、BF4 - 、PF6 - 及びCF3SO3 -。典型的な電解質は、
例えば、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホス
フェートの如きフルオロホスフェート、テトラエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートの如きフルオロボレ
ート、並びにリチウムパークロレート及びテトラブチル
アンモニウムパークロレートの如きパークロレートであ
る。電解質の濃度は一般に溶媒１リットル当たり少なく
とも約10-3モルである。一般にそれは溶媒１リットル当
たり１モルを越えない。
カチオンであり、且つＡ- はアニオンである）の導電性
の塩から選ばれる。カチオンＣ+ はアルカリ金属イオン
及びＲ4 Ｎ+ イオン並びにＲ4 Ｐ+ イオンから選ばれる
ことが好ましく、Ｒはエチル基及びブチル基の如きアル
キル基である。アニオンＡ- は下記のイオンから選ばれ
ることが好ましい。ClO4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、C6H5SO3
- 、BF4 - 、PF6 - 及びCF3SO3 -。典型的な電解質は、
例えば、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホス
フェートの如きフルオロホスフェート、テトラエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートの如きフルオロボレ
ート、並びにリチウムパークロレート及びテトラブチル
アンモニウムパークロレートの如きパークロレートであ
る。電解質の濃度は一般に溶媒１リットル当たり少なく
とも約10-3モルである。一般にそれは溶媒１リットル当
たり１モルを越えない。
【００４１】本発明の置換チオフェンの重合が行い得る
電気化学的セルは、定電位条件または定電流条件下で操
作し得る。定電位の場合、セルは、外部電流源の他に、
三つの電極（その一つは電位調節基準電極である）を含
む。電解中に、ポリマーの層が、電解槽中のアノードと
して使用される導電性要素に付着される。このアノード
は、貴金属、例えば、金もしくは白金、またはその他の
金属、例えば、金もしくは白金で被覆された銅、もしく
はチタンまたはニッケル、あるいは導電性ガラス（酸化
スズ、インジウム−スズの酸化物）からつくられていて
もよい。電解後に、導電体（それに接着するポリマーの
フィルムで被覆されている）からなり、しかも電解質か
ら生じるアニオンの或る部分を含む電極が利用できる。
こうして、そのポリマーとそのアニオンは電荷移動錯体
を形成する。ポリマーフィルムの化学組成は式（Ｍ+ Ａ
y - ) q ( 式中、Ｍ+ は置換チオフェン（モノマー）を
表し、Ａ- はアニオンまたは対イオンを表し、且つｙは
モノマー単位当たりで表されるポリマー中のアニオンの
割合（即ち、ドーピングの程度）を表し、これは本発明
のポリマーの場合には0.3 の値に達することがあり、且
つｑは重合度を表す）により表し得る。
電気化学的セルは、定電位条件または定電流条件下で操
作し得る。定電位の場合、セルは、外部電流源の他に、
三つの電極（その一つは電位調節基準電極である）を含
む。電解中に、ポリマーの層が、電解槽中のアノードと
して使用される導電性要素に付着される。このアノード
は、貴金属、例えば、金もしくは白金、またはその他の
金属、例えば、金もしくは白金で被覆された銅、もしく
はチタンまたはニッケル、あるいは導電性ガラス（酸化
スズ、インジウム−スズの酸化物）からつくられていて
もよい。電解後に、導電体（それに接着するポリマーの
フィルムで被覆されている）からなり、しかも電解質か
ら生じるアニオンの或る部分を含む電極が利用できる。
こうして、そのポリマーとそのアニオンは電荷移動錯体
を形成する。ポリマーフィルムの化学組成は式（Ｍ+ Ａ
y - ) q ( 式中、Ｍ+ は置換チオフェン（モノマー）を
表し、Ａ- はアニオンまたは対イオンを表し、且つｙは
モノマー単位当たりで表されるポリマー中のアニオンの
割合（即ち、ドーピングの程度）を表し、これは本発明
のポリマーの場合には0.3 の値に達することがあり、且
つｑは重合度を表す）により表し得る。
【００４２】上記の方法によれば、置換チオフェンの電
気化学的重合は電解槽のアノードで行われる。カチオン
でドーピングされたポリマーで被覆されたカソードを得
るために、先に得られたアノードが使用され、二重還元
にかけられる。第一の電気化学的還元は、アノードを電
解槽中に残し、電解槽の放電を生じることにより重合の
直後に可能である。この放電はポリマーをドーピングす
るアニオンの抽出を生じる。次いで第二の還元が、化学
的方法または電気化学的方法により不活性雰囲気下で行
い得る。化学的方法は、ポリマーを、所望のカチオンを
含む溶液に浸漬することからなる。電気化学的方法は、
溶液中に所望のカチオンを含む電解槽中にその電極をカ
ソードとして入れることからなる。
気化学的重合は電解槽のアノードで行われる。カチオン
でドーピングされたポリマーで被覆されたカソードを得
るために、先に得られたアノードが使用され、二重還元
にかけられる。第一の電気化学的還元は、アノードを電
解槽中に残し、電解槽の放電を生じることにより重合の
直後に可能である。この放電はポリマーをドーピングす
るアニオンの抽出を生じる。次いで第二の還元が、化学
的方法または電気化学的方法により不活性雰囲気下で行
い得る。化学的方法は、ポリマーを、所望のカチオンを
含む溶液に浸漬することからなる。電気化学的方法は、
溶液中に所望のカチオンを含む電解槽中にその電極をカ
ソードとして入れることからなる。
【００４３】本発明の置換ポリマーは、上記の導電性ポ
リマーの脱ドーピングにより合成し得る。導電性ポリマ
ーの脱ドーピング法は知られている。良好な結果を与え
た一つの方法は、導電性ポリマーを水またはアルコー
ル、例えば特に、メタノールと混合し、次いで得られた
懸濁液を濾過することからなる。次いで、その生成物が
水またはアルコールで洗浄され、次いで脱ドーピングし
たポリマーを得る目的で乾燥される。良好な結果が水を
使用して得られた。脱ドーピングしたポリマーは有機溶
媒に溶解し得る。それらは、接着性であり、しかも均一
な絶縁フィルムを得るために、必要によりセリグラフィ
ーマスクを介して、厚い層もしくは薄い層の形態で、ま
たはガラス、金属化ガラス、金属または織物の如き種々
の支持体上の１ミクロン未満の厚さを有するフィルムの
形態で適用し得る。これらのフィルムは、それらを可変
で調節可能な水準の導電性にするために、新たにドーピ
ングし得る。
リマーの脱ドーピングにより合成し得る。導電性ポリマ
ーの脱ドーピング法は知られている。良好な結果を与え
た一つの方法は、導電性ポリマーを水またはアルコー
ル、例えば特に、メタノールと混合し、次いで得られた
懸濁液を濾過することからなる。次いで、その生成物が
水またはアルコールで洗浄され、次いで脱ドーピングし
たポリマーを得る目的で乾燥される。良好な結果が水を
使用して得られた。脱ドーピングしたポリマーは有機溶
媒に溶解し得る。それらは、接着性であり、しかも均一
な絶縁フィルムを得るために、必要によりセリグラフィ
ーマスクを介して、厚い層もしくは薄い層の形態で、ま
たはガラス、金属化ガラス、金属または織物の如き種々
の支持体上の１ミクロン未満の厚さを有するフィルムの
形態で適用し得る。これらのフィルムは、それらを可変
で調節可能な水準の導電性にするために、新たにドーピ
ングし得る。
【００４４】本発明の導電性ポリマーは、全く注目に値
する範囲の性質を有し、前記の性質は主に下記のとおり
である。 −それらの酸化形態と還元形態との間の酸化還元サイク
ルの優れた可逆性及び安定性； −電位の小さな変化で得られるスペクトル特性のかなり
の変化（これはそれらを重要で経済的なエレクトロクロ
ミック材料として使用させる）； −高周波数の放射線の範囲の高い吸収； −多くの有機溶媒、例えば特に、テトラヒドロフラン、
アセトン、アセトニトリル、メタノールまたはジメチル
ホルムアミド中のそれらの溶解性の結果としての容易な
使用； −ポリ塩化ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレン
の如きその他のポリマーとの相溶性； −それらを、必要によりセリグラフィーマスクを介し
て、厚い層もしくは薄い層の形態で、または導電性フィ
ルムを得るためにガラス、金属化ガラス、金属または織
物の如き種々の支持体上の１ミクロン未満の厚さを有す
るフィルムの形態で適用することの可能なこと（そのフ
ィルムは接着性であり、均一であり、しかも高度に導電
性であり、または調節可能な導電性である）；且つ −それらを非線形光学用途で光学断続器(interrupter)
として使用することの可能なこと。
する範囲の性質を有し、前記の性質は主に下記のとおり
である。 −それらの酸化形態と還元形態との間の酸化還元サイク
ルの優れた可逆性及び安定性； −電位の小さな変化で得られるスペクトル特性のかなり
の変化（これはそれらを重要で経済的なエレクトロクロ
ミック材料として使用させる）； −高周波数の放射線の範囲の高い吸収； −多くの有機溶媒、例えば特に、テトラヒドロフラン、
アセトン、アセトニトリル、メタノールまたはジメチル
ホルムアミド中のそれらの溶解性の結果としての容易な
使用； −ポリ塩化ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレン
の如きその他のポリマーとの相溶性； −それらを、必要によりセリグラフィーマスクを介し
て、厚い層もしくは薄い層の形態で、または導電性フィ
ルムを得るためにガラス、金属化ガラス、金属または織
物の如き種々の支持体上の１ミクロン未満の厚さを有す
るフィルムの形態で適用することの可能なこと（そのフ
ィルムは接着性であり、均一であり、しかも高度に導電
性であり、または調節可能な導電性である）；且つ −それらを非線形光学用途で光学断続器(interrupter)
として使用することの可能なこと。
【００４５】本発明の導電性ポリマーのこれらの注目に
値する性質は、それらを特に導電性装置（その操作の原
理はこれらの性質に基くものであり、これらの装置はま
た本発明の主題である）の製造に使用可能にする。下記
の装置が、本発明の導電性ポリマーを含む導電性装置の
非限定的な例として挙げることができる。 −エネルギーの貯蔵用の電気化学的装置、例えば、蓄電
池及び再充電可能または非再充電可能なバッテリー（こ
れらのアノード（またはカソード）はアニオン（または
カチオン）でドーピングされた前記のポリマーのフィル
ムで被覆された電極からなる）； −前記のポリマーの酸化状態に応じて前記のポリマーの
光学スペクトルの変更（これは充電及び放電中にこれら
の装置のアノード（またはカソード）に付着されたポリ
マーの酸化還元サイクル中に現れる）に基くエレクトロ
クロミック装置；下記の装置が装置の例として挙げるこ
とができる：ディスプレイスクリーン、オプトエレクト
リック装置並びに光学記憶装置及びスイッチ； −電磁波の吸収用の装置（スクリーン、キャップ）；及
び −絶縁材と導電性材料との間の接触を可能にする装置
（絶縁破壊防止装置、等）
値する性質は、それらを特に導電性装置（その操作の原
理はこれらの性質に基くものであり、これらの装置はま
た本発明の主題である）の製造に使用可能にする。下記
の装置が、本発明の導電性ポリマーを含む導電性装置の
非限定的な例として挙げることができる。 −エネルギーの貯蔵用の電気化学的装置、例えば、蓄電
池及び再充電可能または非再充電可能なバッテリー（こ
れらのアノード（またはカソード）はアニオン（または
カチオン）でドーピングされた前記のポリマーのフィル
ムで被覆された電極からなる）； −前記のポリマーの酸化状態に応じて前記のポリマーの
光学スペクトルの変更（これは充電及び放電中にこれら
の装置のアノード（またはカソード）に付着されたポリ
マーの酸化還元サイクル中に現れる）に基くエレクトロ
クロミック装置；下記の装置が装置の例として挙げるこ
とができる：ディスプレイスクリーン、オプトエレクト
リック装置並びに光学記憶装置及びスイッチ； −電磁波の吸収用の装置（スクリーン、キャップ）；及
び −絶縁材と導電性材料との間の接触を可能にする装置
（絶縁破壊防止装置、等）
【００４６】本発明の導電性ポリマーは種々のポリマー
樹脂に容易に分散し得る。導電性ポリマー及び熱可塑性
ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及び
ポリプロピレン並びにそれらのコポリマー誘導体とそれ
らの混合物は、特に、複合プレートまたは複合品を得る
ために配合し、熱間圧縮し得る。これらの複合プレート
または複合品は良好な機械的強度を有し、しかも均一
で、平滑である。これらの複合プレートまたは複合品
は、特に、電磁スクリーニングの製造に使用し得る。複
合プレートまたは複合品は、ガラス繊維、カーボンブラ
ック、炭酸カルシウムまたは金属粒子の如き種々の充填
材で充填し得る。図１、図２及び図３はボルタモグラム
(voltammogram)を表す。本発明を以下の実施例により説
明する。
樹脂に容易に分散し得る。導電性ポリマー及び熱可塑性
ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及び
ポリプロピレン並びにそれらのコポリマー誘導体とそれ
らの混合物は、特に、複合プレートまたは複合品を得る
ために配合し、熱間圧縮し得る。これらの複合プレート
または複合品は良好な機械的強度を有し、しかも均一
で、平滑である。これらの複合プレートまたは複合品
は、特に、電磁スクリーニングの製造に使用し得る。複
合プレートまたは複合品は、ガラス繊維、カーボンブラ
ック、炭酸カルシウムまたは金属粒子の如き種々の充填
材で充填し得る。図１、図２及び図３はボルタモグラム
(voltammogram)を表す。本発明を以下の実施例により説
明する。
【００４７】
【実施例】実施例１ ：2,2,2-トリフルオロエチル3-チエニルエーテ
ルの調製 使用した反応器は、塩化カルシウムトラップが上に置か
れている冷却器、温度計及びアルゴン入口を取り付けた
250 mlの三口の丸底フラスコである。この丸底フラスコ
に大きいマグネチックスターラーを取付け、サーモスタ
ットで調節した浴に入れる。トリフルオロエタノールCF
3CH2OH20ml(258ミリモル) 及び小片に切断したナトリウ
ム0.7g（31ミリモル) を、約30分の経過で非常に遅く、
この丸底フラスコに導入する。この懸濁液を60℃で30分
加熱し、次いで温度を20℃に戻す。3-ブロモチオフェン
5g(30.7 ミリモル) 、CuO1.21g(15 ミリモル) 及びKI0.
076g(0.46 ミリモル) をこの懸濁液に導入する。フラス
コを100 ℃に４日保ち、KI 50mg を毎日前記の丸測定フ
ラスコに導入する。得られた懸濁を水200 mlで洗浄し、
次いで濾過し、濾液をエーテルで抽出し、抽出物を蒸発
させる。得られた生成物を145 〜150 ℃で蒸留により精
製する。2,2,2-トリフルオロエチル3-チエニルエーテル
1.7gを得る。収率は30％である。
ルの調製 使用した反応器は、塩化カルシウムトラップが上に置か
れている冷却器、温度計及びアルゴン入口を取り付けた
250 mlの三口の丸底フラスコである。この丸底フラスコ
に大きいマグネチックスターラーを取付け、サーモスタ
ットで調節した浴に入れる。トリフルオロエタノールCF
3CH2OH20ml(258ミリモル) 及び小片に切断したナトリウ
ム0.7g（31ミリモル) を、約30分の経過で非常に遅く、
この丸底フラスコに導入する。この懸濁液を60℃で30分
加熱し、次いで温度を20℃に戻す。3-ブロモチオフェン
5g(30.7 ミリモル) 、CuO1.21g(15 ミリモル) 及びKI0.
076g(0.46 ミリモル) をこの懸濁液に導入する。フラス
コを100 ℃に４日保ち、KI 50mg を毎日前記の丸測定フ
ラスコに導入する。得られた懸濁を水200 mlで洗浄し、
次いで濾過し、濾液をエーテルで抽出し、抽出物を蒸発
させる。得られた生成物を145 〜150 ℃で蒸留により精
製する。2,2,2-トリフルオロエチル3-チエニルエーテル
1.7gを得る。収率は30％である。
【００４８】実施例２：2,2,2-トリフルオロエチル3-チ
エニルエーテルの調製 使用した反応器は、攪拌機、温度計、窒素循環器及び冷
却器を取り付けた500mlの三口の丸底フラスコである。
ジメチルホルムアミド120 ml及びトリフルオロエタノー
ル36ml(475ミリモル)を、この丸底フラスコに導入す
る。次いでNaH14.25g(594 ミリモル) を、不活性窒素雰
囲気下で氷と水の混合物の助けにより冷却しながら、約
15分間の経過で丸底フラスコに徐々に導入する。丸底フ
ラスコを０℃に15分間保つ。次いで3-ブロモチオフェン
30.8ml(330ミリモル) 及びヨウ化第一銅CuI 1.25g(6.6
ミリモル) を丸底フラスコに添加する。丸底フラスコ
を、不活性雰囲気下で激しく攪拌しながら、110 ℃に５
時間保つ。次いで得られた懸濁液を20℃に冷却し、塩化
メチレン300 mlで希釈する。希薄な懸濁液を濾過し、生
成物を塩酸0.1Nで洗浄し、次いで中性になるまで蒸留水
で洗浄する。次いで溶媒を除去するために有機相を大気
圧で蒸発させ、次いで蒸留する。2,2,2-トリフルオロエ
チル3-チエニルエーテル38.9g を得る。収率は65％であ
る。
エニルエーテルの調製 使用した反応器は、攪拌機、温度計、窒素循環器及び冷
却器を取り付けた500mlの三口の丸底フラスコである。
ジメチルホルムアミド120 ml及びトリフルオロエタノー
ル36ml(475ミリモル)を、この丸底フラスコに導入す
る。次いでNaH14.25g(594 ミリモル) を、不活性窒素雰
囲気下で氷と水の混合物の助けにより冷却しながら、約
15分間の経過で丸底フラスコに徐々に導入する。丸底フ
ラスコを０℃に15分間保つ。次いで3-ブロモチオフェン
30.8ml(330ミリモル) 及びヨウ化第一銅CuI 1.25g(6.6
ミリモル) を丸底フラスコに添加する。丸底フラスコ
を、不活性雰囲気下で激しく攪拌しながら、110 ℃に５
時間保つ。次いで得られた懸濁液を20℃に冷却し、塩化
メチレン300 mlで希釈する。希薄な懸濁液を濾過し、生
成物を塩酸0.1Nで洗浄し、次いで中性になるまで蒸留水
で洗浄する。次いで溶媒を除去するために有機相を大気
圧で蒸発させ、次いで蒸留する。2,2,2-トリフルオロエ
チル3-チエニルエーテル38.9g を得る。収率は65％であ
る。
【００４９】実施例３：4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフルオロ
-n- ブチル3-チエニルエーテルの調製 使用した反応器は、マグネチックスターラーを取り付け
た100 mlの三口の丸底フラスコである。新たに蒸留した
ジメトキシエタン35ml、次にポリフッ素化アルコールCF
3(CF2) 2CH2OH75.6ミリモルを、この丸底フラスコに導入
する。次いで水素化ナトリウム2.15g(90.7ミリモル)
を、窒素雰囲気下で導入する。得られた懸濁液の攪拌を
20℃で30分続ける。次いで3-ブロモチオフェン14ml(150
ミリモル) 次にヨウ化第一銅7g(37 ミリモル) を丸底フ
ラスコに添加する。丸底フラスコを90℃に15時間保つ。
次いで丸底フラスコを20℃に冷却する。冷却した懸濁液
を濾過し、生成物をエーテルに吸収させ、次いで水洗す
る。有機相を乾燥し、減圧で蒸発させる。生成物を減圧
(18mmHg)で蒸留により精製する。4,4,4,3,3,2,2-ヘプタ
フルオロ-n- ブチル3-チエニルエーテルをポリフッ素化
アルコールを基準として53％の収率で得る。
-n- ブチル3-チエニルエーテルの調製 使用した反応器は、マグネチックスターラーを取り付け
た100 mlの三口の丸底フラスコである。新たに蒸留した
ジメトキシエタン35ml、次にポリフッ素化アルコールCF
3(CF2) 2CH2OH75.6ミリモルを、この丸底フラスコに導入
する。次いで水素化ナトリウム2.15g(90.7ミリモル)
を、窒素雰囲気下で導入する。得られた懸濁液の攪拌を
20℃で30分続ける。次いで3-ブロモチオフェン14ml(150
ミリモル) 次にヨウ化第一銅7g(37 ミリモル) を丸底フ
ラスコに添加する。丸底フラスコを90℃に15時間保つ。
次いで丸底フラスコを20℃に冷却する。冷却した懸濁液
を濾過し、生成物をエーテルに吸収させ、次いで水洗す
る。有機相を乾燥し、減圧で蒸発させる。生成物を減圧
(18mmHg)で蒸留により精製する。4,4,4,3,3,2,2-ヘプタ
フルオロ-n- ブチル3-チエニルエーテルをポリフッ素化
アルコールを基準として53％の収率で得る。
【００５０】実施例４：8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,
2-ペンタデカフルオロ-n- オクチル3-チエニルエーテル
の調製 使用した反応器は、メカニカルスターラーを取り付けた
100 mlの三口の丸底フラスコである。新たに蒸留したジ
メトキシエタン35ml、次にポリフッ素化アルコールCF
3(CF2) 6CH2OH75.6ミリモルを、この丸底フラスコに導入
する。次いで水素化ナトリウム2.15g(90.7ミリモル)
を、窒素雰囲気下で導入する。得られた懸濁液の攪拌を
20℃で30分続ける。次いで3-ブロモチオフェン14ml(150
ミリモル) 次にヨウ化第一銅7g(37 ミリモル) を丸底フ
ラスコに添加する。丸底フラスコを90℃に15時間保つ。
次いで丸底フラスコを20℃に冷却する。冷却した懸濁液
を濾過し、生成物をエーテルに吸収させ、次いで水洗す
る。有機相を乾燥し、減圧で蒸発させる。生成物を減圧
(18mmHg)で蒸留により精製する。8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,
4,3,3,2,2-ペンタデカフルオロ-n- オクチル3-チエニル
エーテルを、ポリフッ素化アルコールを基準として71％
の収率で得る。
2-ペンタデカフルオロ-n- オクチル3-チエニルエーテル
の調製 使用した反応器は、メカニカルスターラーを取り付けた
100 mlの三口の丸底フラスコである。新たに蒸留したジ
メトキシエタン35ml、次にポリフッ素化アルコールCF
3(CF2) 6CH2OH75.6ミリモルを、この丸底フラスコに導入
する。次いで水素化ナトリウム2.15g(90.7ミリモル)
を、窒素雰囲気下で導入する。得られた懸濁液の攪拌を
20℃で30分続ける。次いで3-ブロモチオフェン14ml(150
ミリモル) 次にヨウ化第一銅7g(37 ミリモル) を丸底フ
ラスコに添加する。丸底フラスコを90℃に15時間保つ。
次いで丸底フラスコを20℃に冷却する。冷却した懸濁液
を濾過し、生成物をエーテルに吸収させ、次いで水洗す
る。有機相を乾燥し、減圧で蒸発させる。生成物を減圧
(18mmHg)で蒸留により精製する。8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,
4,3,3,2,2-ペンタデカフルオロ-n- オクチル3-チエニル
エーテルを、ポリフッ素化アルコールを基準として71％
の収率で得る。
【００５１】実施例５：2,2,2-トリフルオロエチル3-チ
エニルエーテルの重合、導電性ポリマーの調製 使用した反応器は、三方タップ、攪拌機、温度計及び計
量ポンプに連結されたニードルの挿入を可能にするセプ
タムを備えた500 mlの丸底フラスコである。この丸底フ
ラスコをサーモスタットで調節した浴に入れ、減圧の３
回の適用及び純粋な乾燥窒素による３回のフラッシング
を含むサイクルによりパージする。クロロホルム80ml及
び無水塩化第二鉄22g をこの丸底フラスコ（これは窒素
雰囲気下で-20 ℃に保たれている）に導入する。次いで
クロロホルム20ml及び実施例１で得られた2,2,2-トリフ
ルオロエチル3-チエニルエーテル2.5gを計量ポンプによ
りこの混合物に導入し、全部の添加を10分の経過で行
う。次いで丸底フラスコの攪拌を-20 ℃で２時間続け、
その後、混合物を毎分10000 回転(12000G)で５分間遠心
分離する。得られた生成物をクロロホルム500 mlで５回
洗浄し、遠心分離し、動的減圧下で20℃で乾燥させる。
2,2,2-トリフルオロエチル3-チエニルエーテル2.55g を
得、前記のポリマーは10-1S/cmの導電率を有するドーピ
ングされたポリマーである。得られたポリマー1gをアセ
トニトリル100 mlに溶解する。その溶液をプレート被覆
機械（回転の速度：毎分250 回転）に固定されたガラス
プレートに塗布する。こうして１ミクロン程度の導電性
フィルムを得る。
エニルエーテルの重合、導電性ポリマーの調製 使用した反応器は、三方タップ、攪拌機、温度計及び計
量ポンプに連結されたニードルの挿入を可能にするセプ
タムを備えた500 mlの丸底フラスコである。この丸底フ
ラスコをサーモスタットで調節した浴に入れ、減圧の３
回の適用及び純粋な乾燥窒素による３回のフラッシング
を含むサイクルによりパージする。クロロホルム80ml及
び無水塩化第二鉄22g をこの丸底フラスコ（これは窒素
雰囲気下で-20 ℃に保たれている）に導入する。次いで
クロロホルム20ml及び実施例１で得られた2,2,2-トリフ
ルオロエチル3-チエニルエーテル2.5gを計量ポンプによ
りこの混合物に導入し、全部の添加を10分の経過で行
う。次いで丸底フラスコの攪拌を-20 ℃で２時間続け、
その後、混合物を毎分10000 回転(12000G)で５分間遠心
分離する。得られた生成物をクロロホルム500 mlで５回
洗浄し、遠心分離し、動的減圧下で20℃で乾燥させる。
2,2,2-トリフルオロエチル3-チエニルエーテル2.55g を
得、前記のポリマーは10-1S/cmの導電率を有するドーピ
ングされたポリマーである。得られたポリマー1gをアセ
トニトリル100 mlに溶解する。その溶液をプレート被覆
機械（回転の速度：毎分250 回転）に固定されたガラス
プレートに塗布する。こうして１ミクロン程度の導電性
フィルムを得る。
【００５２】実施例６：2,2,2-トリフルオロエチル3-チ
エニルエーテルの重合、ポリマーの調製 使用した反応器は、三方タップ、攪拌機、温度計及び計
量ポンプに連結されたニードルの挿入を可能にするセプ
タムを備えた500 mlの丸底フラスコである。この丸底フ
ラスコをサーモスタットで調節した浴に入れ、減圧の３
回の適用及び純粋な乾燥窒素による３回のフラッシング
を含むサイクルによりパージする。クロロホルム80ml及
び無水塩化第二鉄22g をこの丸底フラスコ（これは窒素
雰囲気下で-20 ℃に保たれている）に導入する。次いで
クロロホルム20ml及び実施例１で得られた2,2,2-トリフ
ルオロエチル3-チエニルエーテル2.5gを計量ポンプによ
りこの混合物に導入し、全部の添加を10分の経過で行
う。次いで丸底フラスコの攪拌を-20 ℃で２時間続け、
その後、脱イオン水100 mlをこの丸底フラスコに滴下し
て導入する。得られた生成物を水50mlで４回洗浄し、濾
過し、動的減圧下で20℃で乾燥させる。2,2,2-トリフル
オロエチル3-チエニルエーテルのポリマー2.1gを得、前
記のポリマーは10-6S/cm程度の導電率を有する脱ドーピ
ングされたポリマーである。得られたポリマー1.4gをジ
メチルホルムアミド20mlに溶解する。その溶液をプレー
ト被覆機械（回転の速度：毎分150 回転で２分間、次い
で毎分250 回転で２分間）に固定されたガラスプレート
に塗布する。得られたフィルムを20℃で15分間にわたっ
て減圧で乾燥させる。こうして１〜1.5 ミクロン程度の
フィルムを得る。
エニルエーテルの重合、ポリマーの調製 使用した反応器は、三方タップ、攪拌機、温度計及び計
量ポンプに連結されたニードルの挿入を可能にするセプ
タムを備えた500 mlの丸底フラスコである。この丸底フ
ラスコをサーモスタットで調節した浴に入れ、減圧の３
回の適用及び純粋な乾燥窒素による３回のフラッシング
を含むサイクルによりパージする。クロロホルム80ml及
び無水塩化第二鉄22g をこの丸底フラスコ（これは窒素
雰囲気下で-20 ℃に保たれている）に導入する。次いで
クロロホルム20ml及び実施例１で得られた2,2,2-トリフ
ルオロエチル3-チエニルエーテル2.5gを計量ポンプによ
りこの混合物に導入し、全部の添加を10分の経過で行
う。次いで丸底フラスコの攪拌を-20 ℃で２時間続け、
その後、脱イオン水100 mlをこの丸底フラスコに滴下し
て導入する。得られた生成物を水50mlで４回洗浄し、濾
過し、動的減圧下で20℃で乾燥させる。2,2,2-トリフル
オロエチル3-チエニルエーテルのポリマー2.1gを得、前
記のポリマーは10-6S/cm程度の導電率を有する脱ドーピ
ングされたポリマーである。得られたポリマー1.4gをジ
メチルホルムアミド20mlに溶解する。その溶液をプレー
ト被覆機械（回転の速度：毎分150 回転で２分間、次い
で毎分250 回転で２分間）に固定されたガラスプレート
に塗布する。得られたフィルムを20℃で15分間にわたっ
て減圧で乾燥させる。こうして１〜1.5 ミクロン程度の
フィルムを得る。
【００５３】実施例７：4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフルオロ
-n- ブチル3-チエニルエーテルの重合 使用した反応器は、実施例５に記載した丸底フラスコと
同じ丸底フラスコである。クロロホルム80ml及び無水塩
化第二鉄3.4gをこの丸底フラスコ（これは窒素雰囲気下
で５℃に保たれている）に導入する。次いでクロロホル
ム20ml及び実施例３で得られた4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフ
ルオロ-n- ブチル3-チエニルエーテル1gを計量ポンプに
よりこの混合物に導入し、全部の添加を10分の経過で行
う。次いで丸底フラスコの攪拌を５℃で４時間続け、そ
の後、アセトニトリル50mlを20分間の経過で導入する。
次いで生成物を窒素雰囲気下で濾過する。得られた生成
物をアセトニトリル50mlで４回洗浄し、次いで濾過し、
動的減圧下で20℃で乾燥させる。4,4,4,3,3,2,2-ヘプタ
フルオロ-n- ブチル3-チエニルエーテルのポリマー0.71
g を得、前記のポリマーは71％の転化率（モノマーに対
するドーピングされたポリマー）で10-3S/cmの導電率を
有するドーピングされたポリマーである。このポリマー
はアセトニトリルに可溶性であり、青色の溶液を生じ
る。
-n- ブチル3-チエニルエーテルの重合 使用した反応器は、実施例５に記載した丸底フラスコと
同じ丸底フラスコである。クロロホルム80ml及び無水塩
化第二鉄3.4gをこの丸底フラスコ（これは窒素雰囲気下
で５℃に保たれている）に導入する。次いでクロロホル
ム20ml及び実施例３で得られた4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフ
ルオロ-n- ブチル3-チエニルエーテル1gを計量ポンプに
よりこの混合物に導入し、全部の添加を10分の経過で行
う。次いで丸底フラスコの攪拌を５℃で４時間続け、そ
の後、アセトニトリル50mlを20分間の経過で導入する。
次いで生成物を窒素雰囲気下で濾過する。得られた生成
物をアセトニトリル50mlで４回洗浄し、次いで濾過し、
動的減圧下で20℃で乾燥させる。4,4,4,3,3,2,2-ヘプタ
フルオロ-n- ブチル3-チエニルエーテルのポリマー0.71
g を得、前記のポリマーは71％の転化率（モノマーに対
するドーピングされたポリマー）で10-3S/cmの導電率を
有するドーピングされたポリマーである。このポリマー
はアセトニトリルに可溶性であり、青色の溶液を生じ
る。
【００５４】実施例８：2,2,2-トリフルオロエチル3-チ
エニルエーテルの重合 ポリマーの電気化学的合成及びボルタムペロメトリィ(v
oltamperometry) を、シグナル発生装置、インテグレー
ター及びプロッティングテーブルを備えたポテンシオス
タット−ガルバノスタット集成装置を使用して行う。白
金からつくられた0.7cm2の円形電極を作用電極として使
用し、白金ワイヤを対向電極として使用し、カロメル電
極を基準電極として使用する。ポリマーの合成を、0.7c
m2の表面積を有する研磨された白金アノード、対向電極
としての白金ワイヤ及び基準としてのKCl 飽和カロメル
電極(SCE) を備えた100 mlの電気化学的セル中で行う。
モノマーの溶液（100 ミリモル／リットルの2,2,2-トリ
フルオロエチル3-チエニルエーテル）25ml及び塩化メチ
レン中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホス
フェート（50ミリモル／リットル) をこのセルに導入す
る。セルを窒素でパージし、上記のポテンシオスタット
−ガルバノスタット集成装置に連結する。
エニルエーテルの重合 ポリマーの電気化学的合成及びボルタムペロメトリィ(v
oltamperometry) を、シグナル発生装置、インテグレー
ター及びプロッティングテーブルを備えたポテンシオス
タット−ガルバノスタット集成装置を使用して行う。白
金からつくられた0.7cm2の円形電極を作用電極として使
用し、白金ワイヤを対向電極として使用し、カロメル電
極を基準電極として使用する。ポリマーの合成を、0.7c
m2の表面積を有する研磨された白金アノード、対向電極
としての白金ワイヤ及び基準としてのKCl 飽和カロメル
電極(SCE) を備えた100 mlの電気化学的セル中で行う。
モノマーの溶液（100 ミリモル／リットルの2,2,2-トリ
フルオロエチル3-チエニルエーテル）25ml及び塩化メチ
レン中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホス
フェート（50ミリモル／リットル) をこのセルに導入す
る。セルを窒素でパージし、上記のポテンシオスタット
−ガルバノスタット集成装置に連結する。
【００５５】重合を、４mA/cm2の電流を適用して定電流
条件下で行う。その溶液をその中に窒素を吹き込むこと
により脱気した後、ポリマー付着物を窒素雰囲気下で20
℃で生成する。ポリマーを、0.7cm2の表面積を有する研
磨された白金電極に付着する。使用した電荷の量は200m
C/cm2 であり、電流密度は４mA/cm2である。得られたポ
リマーは合成混合物に一部可溶性であり、特にアセトン
及びクロロホルムに可溶性である。ポリマーの電気化学
的性質を、ポテンシオスタットを使用して記録したサイ
クルボルタモグラム及び記録した強度ピークから測定し
た。図１は50mV/sの走査速度で生じたボルタモグラムを
表す。横軸の単位はボルト(V) であり、縦軸の単位はマ
イクロアンペア（μA)である。ポリマー付着物を含む電
極をアセトンですすぎ、圧縮空気で乾燥させ、次いで塩
化メチレン中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスフェートの100ミリモル／リットルの溶液を含む
電気化学的セルに浸漬する。セルを窒素でパージする。
ポリマーを-0.05V/SCEと+0.8V/SCE の間の電圧にかけ
る。酸化電流電荷は7.1mC/cm2 である。アノードピーク
電位(EAP) は0.61V/SCE である。得られたドーピングの
程度は７％である。
条件下で行う。その溶液をその中に窒素を吹き込むこと
により脱気した後、ポリマー付着物を窒素雰囲気下で20
℃で生成する。ポリマーを、0.7cm2の表面積を有する研
磨された白金電極に付着する。使用した電荷の量は200m
C/cm2 であり、電流密度は４mA/cm2である。得られたポ
リマーは合成混合物に一部可溶性であり、特にアセトン
及びクロロホルムに可溶性である。ポリマーの電気化学
的性質を、ポテンシオスタットを使用して記録したサイ
クルボルタモグラム及び記録した強度ピークから測定し
た。図１は50mV/sの走査速度で生じたボルタモグラムを
表す。横軸の単位はボルト(V) であり、縦軸の単位はマ
イクロアンペア（μA)である。ポリマー付着物を含む電
極をアセトンですすぎ、圧縮空気で乾燥させ、次いで塩
化メチレン中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスフェートの100ミリモル／リットルの溶液を含む
電気化学的セルに浸漬する。セルを窒素でパージする。
ポリマーを-0.05V/SCEと+0.8V/SCE の間の電圧にかけ
る。酸化電流電荷は7.1mC/cm2 である。アノードピーク
電位(EAP) は0.61V/SCE である。得られたドーピングの
程度は７％である。
【００５６】実施例９：8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,
2-ペンタデカフルオロ-n- オクチル3-チエニルエーテル
の重合 電気化学的合成及びボルタムペロメトリィを、実施例８
に記載された集成装置を使用して行う。ポリマーの合成
を、0.7cm2の表面積を有する研磨された白金アノード、
対向電極としての白金ワイヤ及び基準としてのKCl 飽和
カロメル電極(SCE) を備えた100 mlの電気化学的セル中
で行う。実施例４で得られた8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,
3,2,2-ペンタデカフルオロ-n-オクチル3-チエニルエー
テルの溶液25ml（100 ミリモル／リットル）及び新たに
蒸留したアセトニトリル中の過塩素酸リチウム（50ミリ
モル／リットル) をこのセルに導入する。セルを窒素で
パージし、実施例８に記載されたポテンシオスタット−
ガルバノスタット集成装置に連結する。重合を、1.9mA/
cm2 の電流を適用して定電流条件下で行う。ポリマー付
着物を窒素雰囲気下で20℃で生成する。使用した電荷の
量は29.3mC/cm2であり、これは非常に微細なポリマー付
着物をもたらす。
2-ペンタデカフルオロ-n- オクチル3-チエニルエーテル
の重合 電気化学的合成及びボルタムペロメトリィを、実施例８
に記載された集成装置を使用して行う。ポリマーの合成
を、0.7cm2の表面積を有する研磨された白金アノード、
対向電極としての白金ワイヤ及び基準としてのKCl 飽和
カロメル電極(SCE) を備えた100 mlの電気化学的セル中
で行う。実施例４で得られた8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,
3,2,2-ペンタデカフルオロ-n-オクチル3-チエニルエー
テルの溶液25ml（100 ミリモル／リットル）及び新たに
蒸留したアセトニトリル中の過塩素酸リチウム（50ミリ
モル／リットル) をこのセルに導入する。セルを窒素で
パージし、実施例８に記載されたポテンシオスタット−
ガルバノスタット集成装置に連結する。重合を、1.9mA/
cm2 の電流を適用して定電流条件下で行う。ポリマー付
着物を窒素雰囲気下で20℃で生成する。使用した電荷の
量は29.3mC/cm2であり、これは非常に微細なポリマー付
着物をもたらす。
【００５７】こうして得られたポリマーの電気化学的性
質を、ポテンシオスタットを使用して記録したサイクル
ボルタモグラム及び記録した強度ピークから測定した。
図２は50mV/sの走査速度で生じたボルタモグラムを表
す。横軸の単位はボルト(V) であり、縦軸の単位はマイ
クロアンペア（μA)である。ポリマー付着物を含む電極
をアセトンですすぎ、圧縮空気で乾燥させ、次いでアセ
トニトリル中の過塩素酸リチウムの100 ミリモル／リッ
トルの溶液を含む電気化学的セルに浸漬する。セルを窒
素でパージする。ポリマーを-0.05V/SCEと+1.25V/SCEの
間の電位の変化にかける。酸化電流電荷は2.81mC/cm2で
ある。アノードピーク電位(EAP) は0.87V/SCE である。
カソードピーク電位(ECP) は0.70V/SCE である。得られ
たドーピングの程度は21.2％である。このポリマーの有
益な性質の中で、サイクル下のその安定性が挙げられ
る。0.7cm2の表面積を有する白金電極の100mC/cm2 のポ
リマー付着物を200mV/s の速度で-0.2V/SCE と1.15V/SC
E の間の電位に於ける走査にかける。3000サイクル後
に、このフィルムは、図３に示されるように、その初期
の充電の70％を依然として交換する。
質を、ポテンシオスタットを使用して記録したサイクル
ボルタモグラム及び記録した強度ピークから測定した。
図２は50mV/sの走査速度で生じたボルタモグラムを表
す。横軸の単位はボルト(V) であり、縦軸の単位はマイ
クロアンペア（μA)である。ポリマー付着物を含む電極
をアセトンですすぎ、圧縮空気で乾燥させ、次いでアセ
トニトリル中の過塩素酸リチウムの100 ミリモル／リッ
トルの溶液を含む電気化学的セルに浸漬する。セルを窒
素でパージする。ポリマーを-0.05V/SCEと+1.25V/SCEの
間の電位の変化にかける。酸化電流電荷は2.81mC/cm2で
ある。アノードピーク電位(EAP) は0.87V/SCE である。
カソードピーク電位(ECP) は0.70V/SCE である。得られ
たドーピングの程度は21.2％である。このポリマーの有
益な性質の中で、サイクル下のその安定性が挙げられ
る。0.7cm2の表面積を有する白金電極の100mC/cm2 のポ
リマー付着物を200mV/s の速度で-0.2V/SCE と1.15V/SC
E の間の電位に於ける走査にかける。3000サイクル後
に、このフィルムは、図３に示されるように、その初期
の充電の70％を依然として交換する。
【００５８】実施例10 長さ100mm 、幅12mm及び高さ40mmであり、三つの電極を
取り付けている電気化学的セルを使用する。 −アノードは幅10mmのスズ−インジウム酸化物で被覆さ
れたガラススライドからなり、その浸漬部分は２cm2 で
ある。 −カソードは白金シートからなり、そして −基準電極は飽和カロメル電極である。 実施例４で得られた8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-ペ
ンタデカフルオロ-n-オクチル3-チエニルエーテルの溶
液25cm3 及び新たに蒸留したアセトニトリル中の過塩素
酸リチウム（50ミリモル／リットル) をこのセルに導入
する。セルを窒素でパージし、実施例８に記載されたポ
テンシオスタット−ガルバノスタット集成装置に連結す
る。重合を、1.9mA/cm2 の電流を適用して定電流条件下
で行う。セルをガラスのプレートで覆う。ポリマー付着
物を窒素雰囲気下で20℃で生成する。厚さ４ミクロン程
度の全付着物が生じる。四点法により測定した導電率は
５Scm -1程度である。
取り付けている電気化学的セルを使用する。 −アノードは幅10mmのスズ−インジウム酸化物で被覆さ
れたガラススライドからなり、その浸漬部分は２cm2 で
ある。 −カソードは白金シートからなり、そして −基準電極は飽和カロメル電極である。 実施例４で得られた8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-ペ
ンタデカフルオロ-n-オクチル3-チエニルエーテルの溶
液25cm3 及び新たに蒸留したアセトニトリル中の過塩素
酸リチウム（50ミリモル／リットル) をこのセルに導入
する。セルを窒素でパージし、実施例８に記載されたポ
テンシオスタット−ガルバノスタット集成装置に連結す
る。重合を、1.9mA/cm2 の電流を適用して定電流条件下
で行う。セルをガラスのプレートで覆う。ポリマー付着
物を窒素雰囲気下で20℃で生成する。厚さ４ミクロン程
度の全付着物が生じる。四点法により測定した導電率は
５Scm -1程度である。
【図１】実施例８で得られたポリマーの50mV/sの走査速
度で生じたボルタモグラムを表す。
度で生じたボルタモグラムを表す。
【図２】実施例９で得られたポリマーの50mV/sの走査速
度で生じたボルタモグラムを表す。
度で生じたボルタモグラムを表す。
【図３】実施例９で得られたポリマーを200mV/s の速度
で-0.2V/SCE と1.15V/SCE の間の電位に於ける3000サイ
クルの走査にかける前及びその後のボルタモグラムを表
す。
で-0.2V/SCE と1.15V/SCE の間の電位に於ける3000サイ
クルの走査にかける前及びその後のボルタモグラムを表
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーメド エル カッスミ フランス エフ−69004 リヨン リュー ディズリー ６ (72)発明者 エティアンヌ アンネカール ベルギー ベー3080 テルヴューラン ア ルボレタンラーン 38
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、 −Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原
子を含む脂肪族基を表し、 −Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、 −Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝脂肪
族基（これは置換されていないか、または１個以上のハ
ロゲン原子により置換されており、しかも１〜６個の炭
素原子を含む）または芳香族基（これは置換されていな
いか、または１個以上のハロゲン原子により置換されて
いる）を表し、 −ｎは１以上の整数を表し、且つ −ｍは１以上の整数を表す）により表される置換チオフ
ェン。 - 【請求項２】−Ｒが水素原子を表し、 −Ｘがフッ素原子を表し、 −Ｙがフッ素原子を表し、 −ｎが１に等しい整数を表し、且つ −ｍが１、３または７に等しい整数を表すことを特徴と
する請求項１に記載の置換チオフェン。 - 【請求項３】 一般式： 【化２】 の化合物をＫ+ またはNa+ 、CuI 及び溶媒の存在下で一
般式［O-(CH2)n -(CFX)m -Y］- の化合物と反応させるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の置換チオフェ
ンの製造法。 - 【請求項４】 一般式： 【化３】 （式中、 −ｑは整数を表し、 −Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原
子を含む脂肪族基を表し、 −Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、 −Ｙは水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝脂肪
族基（これは置換されていないか、または１個以上のハ
ロゲン原子により置換されており、しかも１〜６個の炭
素原子を含む）または芳香族基（これは置換されていな
いか、または１個以上のハロゲン原子により置換されて
いる）を表し、 −ｎは１以上の整数を表し、且つ −ｍは１以上の整数を表す）により表される置換ポリマ
ー。 - 【請求項５】−ｑが２〜500 の整数を表し、 −Ｒが水素原子を表し、 −Ｘがフッ素原子を表し、 −Ｙがフッ素原子を表し、 −ｎは１に等しい整数を表し、且つ −ｍは１、３または７に等しい整数を表すことを特徴と
する請求項４に記載のポリマー。 - 【請求項６】 請求項４または５に記載のポリマー及び
ドーピング剤を含む導電性ポリマー。 - 【請求項７】 請求項１または２に記載の置換チオフェ
ンから選ばれたモノマーを、酸化剤及び置換チオフェン
用の溶媒を含む反応媒体中で化学的に重合させることを
特徴とする請求項６に記載の導電性ポリマーの調製法。 - 【請求項８】 請求項１または２に記載の置換チオフェ
ンから選ばれたモノマーを、極性溶媒中で適当な電解質
の存在下で陽極酸化により電気化学的に重合させること
を特徴とする請求項６に記載の導電性ポリマーの調製
法。 - 【請求項９】 請求項６に記載のポリマーを水またはア
ルコールと混合することを特徴とする請求項４または５
に記載のポリマーの調製法。 - 【請求項１０】 必要によりセリグラフィーマスクを介
しての厚い層もしくは薄い層の形態、またはガラス、金
属化ガラス、金属または織物の如き種々の支持体上の１
ミクロン未満の厚さを有するフィルムの形態の請求項６
に記載の導電性ポリマーまたは請求項４または５に記載
のポリマーの使用。 - 【請求項１１】 請求項６に記載の導電性ポリマーを含
む導電性装置。
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| JP3234638B2 JP3234638B2 (ja) | 2001-12-04 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2010514903A (ja) * | 2006-12-28 | 2010-05-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマーを製造するための誘導体化モノマー、およびこのようなポリマーで製造されたデバイス |
| JP2011184352A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-09-22 | Makoto Shimizu | チオフェン化合物の製造方法 |
| JPWO2012096342A1 (ja) * | 2011-01-12 | 2014-06-09 | プレックストロニクス インコーポレーティッド | リチウム二次電池正極用添加剤及びリチウム二次電池用正極 |
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| AU2002241629A1 (en) * | 2000-10-20 | 2002-06-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Reticulated and controlled porosity battery structures |
| US7387851B2 (en) * | 2001-07-27 | 2008-06-17 | A123 Systems, Inc. | Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode |
| DE10122324A1 (de) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Philips Corp Intellectual Pty | Flexible integrierte monolithische Schaltung |
| JP4590129B2 (ja) | 2001-06-07 | 2010-12-01 | キヤノン株式会社 | 記録装置及び予備吐出制御方法 |
| JP4619000B2 (ja) | 2001-07-27 | 2011-01-26 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 電池構造、自己組織化構造、及び関連方法 |
| WO2004012286A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-02-05 | A123 Systems, Inc. | Bipolar articles and related methods |
| JP2006502021A (ja) * | 2002-10-03 | 2006-01-19 | メッツ コーポレーション | 静電荷散逸性の硬質積層板表面 |
| US7318982B2 (en) * | 2003-06-23 | 2008-01-15 | A123 Systems, Inc. | Polymer composition for encapsulation of electrode particles |
| US20090202903A1 (en) * | 2007-05-25 | 2009-08-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Batteries and electrodes for use thereof |
| DE102007050680A1 (de) * | 2007-10-22 | 2009-05-28 | Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg | Flächengebilde, insbesondere fotovoltaisches Element auf Polymerbasis |
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| US10675819B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-06-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0253594A3 (en) * | 1986-07-16 | 1989-10-11 | COOKSON GROUP plc | Polymerisable thiophene monomers, their production and polymers prepared therefrom |
| DE3804522A1 (de) * | 1988-02-13 | 1989-08-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von thiophenethern |
-
1991
- 1991-07-29 FR FR9109715A patent/FR2679905B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-17 EP EP92202189A patent/EP0525866B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-17 DE DE69217759T patent/DE69217759T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-28 US US07/920,337 patent/US5405937A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-29 JP JP20224492A patent/JP3234638B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
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