FR2624526A1 - Electrode composite comprenant un corps en aluminium lie a un polymere electroconducteur et cellule electrique utilisant une telle electrode composite - Google Patents

Abstract

Un corps en aluminium lié à un polymère électroconducteur, ledit aluminium ayant une surface à laquelle est lié ledit polymère, et ayant principalement la face H00, H = 1, 2, 4 en tant que face cristalline au niveau de ladite surface. Méthode de fabrication dudit corps lié; cellule électrique secondaire comprenant une électrode constituée par ledit corps lié.

Description

Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne une électrode

composite comprenant un corps en un conducteur tel que l'aluminium lié à un polymère électroconducteur tel que la polyaniline, et une cellule

électrique utilisant une telle électrode composite.

La méthode de synthèse d'un polymère organique par oxyda-

tion électrolytique d'une matière organique était connue depuis longtemps et divers polymères ont été développés par contrôle

électrochimique de la synthèse des polymères organiques.

En particulier, il était connu que les polymères obtenus par polymérisation oxydante électrolytique tels que polypyrrole, polythiophène, polyphénylène et polyaniline (Polypyrrole dans A. F. Dinz, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, 635; Polythiophène dans brevet japonais ouvert au public n 56-47421; Polyphénylène dans Electrochem., Acta 27, 61 (1982); Polyaniline dans F. Diaz. J. Electroanal. Chem. 111, 1524 (1980)) ont des électroconductivités comprises dans l'intervalle allant des valeurs correspondant à celles des isolants ou des semiconducteurs jusqu'à celles des métaux, les conductivités supérieures étant obtenues par dopage de ces polymères par certaines impuretés. Il'est également connu que

le dopage est réversible et s'accompagne de changement de colora-

tion. En conséquence, des études intenses ont été faites sur les applications ou les utilisations dans les éléments d'affichage, les

éléments de conversion photoélectroniques,les éléments de commuta-

tion, les matériaux d'électrodes, les cellules secondaires, les matériaux de protection électromagnétique et divers types de détecteurs. Il est courant d'utiliser ces matières polymères dans une structure composite, c'est-à-dire en combinaison avec d'autres conducteurs (principalement des métaux), et l'aluminium est préféré comme conducteur qui peut être utilisé sans affecter les propriétés avantageuses de la matière polymère (poids réduit, forme de films minces, etc.). Etant donné que l'aluminium a un poids relativement léger et une ductilité excellente comparativement à d'autres métaux (Fe, Ni, Cu, etc.), il a été appliqué généralement aux dispositifs et aux matériaux composites qui requièrent une réduction du poids

et de l'épaisseur. De plus, ils étaient également utilisés fréquem-

ment dans les condensateurs électrolytiques en raison de la forma-

tion facile des films d'oxyde et de la gravure facile, aussi bien que dans la fabrication des couches conductrices ou des couches réflectrices au moyen d'une jonction de Schottky utilisant une méthode en phase gazeuse telle que le dépôt en phase vapeur sur

divers types de matériaux.

Le corps composite comprenant l'aluminium et un polymère

a été proposé sous divers aspects comme électrodes fonctionnelles.

Les présents inventeurs ont considéré qu'il est préfé-

rable d'appliquer la gravure électrolytique à la production de

l'aluminium pour électrodes composites comprenant un corps d'alumi-

nium lié au polymère, en vue d'obtenir une capacité de liaison étroite entre l'aluminium et le polymère, une amélioration de l'efficacité de collection de charge à partir du polymère et l'élimination facile des couches d'oxyde d'aluminium (brevet japonais ouvert au public no 61-133 557). Toutefois, lorsque la gravure électrolytique est appliquée à l'aluminium usuel, bien que la surface spécifique de l'aluminium soit accrue et la capacité de liaison étroite entre l'aluminium et le polymère soit améliorée, on note comme inconvénient le fait que la résistance mécanique de

l'aluminium est fortement réduite.

Dans l'utilisation d'une électrode composite comprenant le corps en aluminium lié au polymère comme électrode fonctionnelle dans divers dispositifs, toutefois le contrôle de la résistance

mécanique est l'un des critère requis du point de vue de l'opéra-

tion de fabrication et également du point de vue fonctionnel.

Sommaire de l'invention

Un premier objet de la présente invention consiste à fournir un corps en aluminium lié à un polymère éLectroconducteur ayant des caractéristiques améliorées de capacité de liaison étroite et d'impédance à la limite, qui peut être appliqué comme

électrode composite pour diverses utilisations.

Un second objet de la présente invention consiste à fournir une cellule électrique secondaire ayant une capacité élevée et une densité d'énergie élevée et une stabilité excellente pour la

charge et la décharge répétées.

Le premier objet de la présente invention peut être

réalisé par un corps en aluminium lié à un polymère éLectroconduc-

teur, ledit aluminium ayant principalement une face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline au niveau d'une surface liée, et le second objet de l'invention peut être réalisé grâce à une cellule électrique secondaire comprenant une électrode constituée

par un tel corps lié.

En ce qui concerne le corps lié de la présente invention, il est possible d'obtenir un corps lié dans lequel la capacité de liaison étroite à la limite est améliorée, l'impédance à la limite est améliorée et l'épaisseur de film de polymère électroconducteur

est uniforme, et qui peut être employé comme une électrode compo-

site pour divers types d'éléments. La cellule électrique conformé-

ment à la présente invention utilisant une telle électrode composite a une capacité élevée et une densité d'énergie élevée et

une stabilité excellente pour la charge et la décharge répétées.

La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle une surface liée satisfaisante peut être obtenue dans la

liaison de l'aluminium et du polymère électroconducteur, en parti-

culier, dans la liaison de l'aluminium ayant principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline au niveau de

la surface liée.

Les métaux ayant une structure cristalline du type à réseau cubique à faces centrées tels que l'aluminium ou les métaux alcalins ont une réactivité élevée au niveau des faces (HOO) et, dans le cas de la liaison par une méthode chimique, il est possible

de fournir une capacité de liaison étroite satisfaisante. En parti-

culier, dans le cas de la préparation d'un polymère électroconduc-

teur sur l'aluminium comme substrat, cet effet est remarquablement développé comparativement à l'aluminium n'ayant pas principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline au niveau de la surface liée. Ceci abaisse l'impédance à la limite entre

l'aluminium et le polymère et constitue un avantage pour l'utilisa-

tion du corps en aluminium lié au polymère dans divers dispositifs.

En conséquence, la présente invention fournit un corps en

aluminium lié à un polymère éLectroconducteur dans lequel l'alumi-

nium au niveau de la surface de liaison a principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline, et également un procédé de fabrication d'un tel corps, aussi bien qu'une cellule

électrique utilisant un tel corps lié comme électrode.

Le polymère utilisable pour le corps lié dans la présente invention est un polymère qui inclut une double liaison conjuguée dans la chaîne principale et/ou un hétéroatome dans la chaîne principale et qui est actif pour l'oxydation et la réduction électrochimiques là o une telle action est réversible, par exemple: a) les polymères de composés hétérocycliques à cycle à 5 chaînons comprenant le furanne, le pyrrole, le thiophène, le sélénophène, le telluphène, etc., et leurs dérivés en tant que monomères, b) les polymères de composés hydrocarbures aromatiques comprenant le benzène, le naphtalène, l'anthracène, le pyrène, le fluorène, l'azulène, etc., et leurs dérivés en tant que monomères, et c) les polymères de composés amines comprenant l'aniline, la p- aminodiphénylamine, la N,N'-diphénylbenzidine, etc., et leurs

dérivés en tant que monomères.

En ce qui concerne la méthode de polymérisation de ces monomères, on peut utiliser la polymérisation chimique utilisant un agent oxydant et la polymérisation électrolytique utilisant de

l'énergie électrique.

La polymérisation chimique est conduite par addition d'un

agent oxydant dans unesolution contenant un monomère et par oxyda-

tion du monomére. L'agent oxydant utilisable ici inclut les halo-

gènes tels que l'iode, le brome, le bromo-iodure; les halogénures métalliques tels que pentafluorure d'arsenic, pentafluorure d'antimoine, fluorure de silicium et pentachlorure de phosphore; les acides protoniques tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide fluorosulfurique, l'acide chlorusulfurique; les composés contenant de l'oxygène tels que le trioxyde de soufre, le

dioxyde d'azote, le permanganate de potassium ou l'hydrogéno-

chromate de potassium; les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium; les peroxydes teLs que l'eau oxygénée, l'acide peracétique et le

peroxyde de difluorosulfonyle.

Dans la polymérisation chimique, lorsqu'un polymère de degré de polymérisation élevé est synthétisé, le polymère est insoluble et synthétisé sous la forme d'une poudre. Compte tenu de ce qui précède, pour la mise en oeuvre de la production du corps lié conformément à la présente invention, il est nécessaire de lier étroitement l'aluminium et le polymère mécaniquement, mais cette méthode a comme inconvénient le fait que la capacité de liaison

étroite entre l'aluminium et le polymère est médiocre et l'impé-

dance limite croit.

Par ailleurs, dans la polymérisation électrolytique utilisant une réaction électrochimique, étant donné que le corps en aluminium lié au polymère peut être produit pratiquement en une seule étape en utilisant l'aluminium comme électrode de réaction et

l'impédance limite peut être abaissée, on utilise plus préférable-

ment la méthode de polymérisation utilisant l'agent oxydant. Toute-

fois, il est difficile de conduire la polymérisation électrolytique du monomère directement sur l'aluminium et la formation uniforme

d'un polymère était généralement difficile.

Comme méthode pour polymériser électrolytiquement le monomère directement sur l'aluminium, les présents inventeurs ont trouvé que la polymérisation électrolytique du monomère directement sur un substrat d'aluminium est possible en appliquant le polissage mécanique avec du papier à l'émeri à la surface de l'électrode d'aluminium et la gravure électrolytique en vue d'éliminer les films épais d'oxyde sur la surface dans une certaine mesure. Les présents inventeurs ont procédé à une étude et comme résultat, ils ont trouvé que lorsque l'aluminium ayant principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline à la surface est utilisé, le monomère est polymérisé uniformément sur la surface de l'aluminium sans application de l'opération de gravure à la surface d'aluminium. La méthode de polymérisation électrolytique conduit en utilisant de l'aluminium comme électrode est décrite généralement par exemple dans J. Electrochem. Soc., vol. 130, n 7, 1506-1509 (1983), Electrochem. Acta., vol. 27, no 1, 61-65 (1982), J. Chem., Soc. Chem. Commun., 1199-(1984), etc., et la méthode peut être mise en oeuvre en plaçant une solution contenant un monomère et un électrolyte dissous dans un solvant dans un récipient d'électrolyse

prédéterminé, en immergeant une électrode et en provoquant la réac-

tion de polymérisation électrolytique par une oxydation anodique ou

une réduction cathodique.

Comme électrolytes, on peut mentionner par exemple les suivants BF4, AsF6, SBF6, PF6, C106, HS04, S042 et es PF6, HSO SQ4 et les anions d'acide sulfonique aromatique en tant qu'anions, tandis que H+, le cation ammonium quaternaire, le lithium, le sodium ou le potassium, etc., sont des exemples de cations appropriés, sans

limitation particulière à ceux-là.

En outre, les solvants peuvent inclure par exemple les suivants: eau, acétonitrile, benzonitrile, carbonate de propylène, y-butyrolactone, dichlorométhane, dioxanne, diméthylformamide ou les solvants du type nitro tels cue nitrométhane, nitroeéthane, nitropropane, nitrobenzène, etc., sans limitation particulière à ceux-là. Pour la polymérisation électrolytique, on peut utiliser

l'électrolyse à tension constante, l'électrolyse à *courant cons-

tant, et l'électrolyse à potentiel constant.

Comme polymères électroconducteurs utilisables dans la présente invention, on peut mentionner les polymères des monomères décrits précédemment qui peuvent être appliqués avec dopage et dédopage répétés et peuvent inclure par exemple les suivants: polypyrrole, polythiophène, poly-3méthylthiophène, polyphénylène, polyaniline, polymère de diphénylbenzidine, et leurs dérivés, ceux ayant une électroconductivité, à l'état dope, supérieure à

10'3 s/cm étant préférés.

Comme polymères électroconducteurs utilisés dans la présente invention, on peut mentionner ceux décrits précédemment et la polyaniline ayant une stabilité chimique excellente est préférée. L'aniline et la polyaniline substituée utilisée dans La présente invention sont des polymères de monomères représentés par les formules générales suivantes

RR1

È _NIR2 3 (II)

N - H (1) N)

-.H R5 dans lesquelles R1 à R5 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy ou silyle pourvu que R2, R3 et R4 ne soient pas des groupes alcoxy. On peut mentionner spécifiquement les suivants: aniline,

4-aminodiphénylamine, N-méthylaniline, N-éthylaniline, 4-(N-méthyl-

amino)diphénylamine, diphénylamine, o-méthylaniline, o-éthyl-

aniline, m-méthylaniline, m-éthylaniline, 4-(N-éthylamino)diphényl-

amine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, N-triméthylsilylaniline, otriméthylsilylaniline, m-triméthylsilylaniLine, o-méthoxyaniline,

o-éthoxyaniline, m-méthoxyaniline, m-éthoxyaniline, 2,5-diméthyl-

aniline, 2,6-diméthylaniline, 2,5-diméthbxyaniline, 2,6-diméthoxy-

aniline, etc. Parmi ceux-ci, l'aniline a des propriétés préférées en vue des caractéristiques d'électrode à utiliser dans les

cellules électriques.

En ce qui concerne la synthèse électrolytique de la polyaniline, elle est synthétisée dans une solution acide aqueuse contenant l'aniline en utilisant un acide protonique tel que H2S04, HCL, HCLO4, HBF4, etc., comme électrolyte, ce qui est différent de

la synthèse d'un grand nombre d'autres matières polymères électro-

conductrices conduites dans un système non aqueux (demande de

brevet japonais ouverte au public n 62-96525, J. Electroanal.

Chem. 161, 419 (1984)). Dans la synthèse électrolytique directe de la polyaniline sur l'aluminium, l'effet conformément à la présente invention se développe d'une manière remarquable. On peut observer par exemple, dans la polymérisation de l'aniline sur l'aluminium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, qu'un film mince de polyaniline croit uniformément sur la surface de l'aluminium Lorsqu'on utilise de l'aLuminium ayant La face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline principale au niveau de la surface comme électrode et que l'on applique un champ électrique, alors que la polymérisation ne se produit pas pratiquement ou que le polymère

croit seulement sous la forme d'un îlot sur la surface de l'alumi-

nium, s'il y a polymérisation, sans conduire à une polymérisation uniforme, lorsqu'on applique un champ électrique, en utilisant de l'aluminium n'ayant pas de face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que

face cristalline principale au niveau de la surface comme élec-

trode. Le phénomène est également similaire à la synthèse d'autres matières polymères électroconductrices sur l'aluminium, sans restriction seulement à la polymérisation de l'aniline, mais c'est un phénomène particulièrement remarquable dans la synthèse de la polyaniline. De plus, lorsque la surface de l'aluminium ayant la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline principale au niveau de la surface est rendue rugueuse par du papier à l'émeri, etc., pour déranger l'agencement cristallin de la face (HOO) (H = 1, 2, 4), la croissance du polymère devient extrêmement non uniforme. Comme autre forme de la méthode de production du corps lié conformément à la présente invention, on peut considérer un procédé selon lequel l'aluminium ayant principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline est appliqué par gravure pour former un corps lié avec le polymère électroconducteur. Même

dans cette méthode, la direction de la face cristalline de l'alumi-

nium est extrêment importante. Il est préférable que la face cristalline à. la surface de l'aluminium à appliquer par gravure

soit principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4).

Il est connu que la structure cristalline de l'aluminium est la structure à réseau cubique à faces centrées et qu'il y a une différence dans la densité des atomes sur les faces cristallines résultantes selon l'agencement des atomes. En conséquence, on considère que les réactions telles que l'oxydation ou la gravure peuvent se dérouler plus rapidement dans la face moins dense (100) que dans les autres faces denses (110), (111), etc.

Sur la face cristalline (100) de l'aluminium, les micro-

inégalités de la surface de l'aluminium formées par gravure

électrolytique sont uniformément formées dans la direction perpen-

diculaire à la surface de l'aluminium (figure 1). De plus, l'inéga-

lité est particulièrement profonde au niveau de la face cristalline (100) o des trous de pénétration peuvent être obtenus. Etant donné que les micro-ouvertures sont en communication les unes avec les autres, il y a moins de détachement de l'aluminium, et ainsi moins de réduction de la résistance mécanique et moins de réduction de la surface spécifique et par conséquent de désavantages. Par contre,

dans l'aluminium à faible cristallinité ou dans l'aluminium conte-

nant un lot de faces (110), de faces (111) dans la face cristalline à la surface, la formation de microtrous dans la surface de l'aluminium par gravure électrolytique ne se déroule pas de manière

uniforme dans la direction perpendiculaire à la surface de l'alumi-

nium et les trous individuels sont formés et coudés dans des directions respectives (figure 2). Ainsi, étant donné que les trous sont en communication les uns avec les autres d'une manière compliquée, ils conduisent à des inconvénients remarquables tels que le détachement de l'aluminium entraînant la réduction de la

résistance mécanique et la réduction de la surface spécifique.

Comme mode de réalisation de la présente invention dans

le cas de l'application de la gravure à l'aluminium, on peut appli-

quer en premier lieu la gravure électrochimique à l'aluminium dans une solution de gravure et ensuite lier directement le polymère électroconducteur à l'aluminium. Dans le cas du corps en aluminium lié à la polyaniline conformément à la présente invention, il est également possible de préparer le corps lié pratiquement en une seule étape en appliquant la gravure électrochimique à l'aluminium

dans une solution de gravure utilisant un acide capable de polymé-

risation électrolytique directe de l'aniline sur l'aluminium pendant que l'on ajoute l'aniline monomère à la solution comme décrit ci-après. Dans le cas de cette méthode, étant donné que la polymérisation de l'aniline se déroule directement sur la surface gravée, on obtient l'avantage selon lequel la liaison de l'aluminium et de la polyaniline est possible avec suppression de l'oxydation

de la face gravée dans une certaine mesure.

Comme décrit précédemment, l'aluminium utilisé dans la présente invention a la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face

cristalline principale à la surface.

La face (H00) à laquelle on se réfère dans la présente invention inclut la face (100), la face (200) et la face (400) dans la signification cristallographique et la structure cristalline est

jugée par diffractométrie des rayons X à la surface de l'aluminium.

Le spectre de diffraction des rayons sur la surface de l'aluminium utilisé dans la présente invention comprend principalement les

lignes de diffraction par la face (200) et, du point de vue quanti-

tatif, le rapport de l'intensité intégrée des lignes de diffraction par la face (200) à l'intensité intégrée des lignes de diffraction

totale est supérieur à 0,4 et de préférence supérieur à 0,6.

Par diffractométrie d'électrons, la face (HOO) (H = 1, 2, 4) de l'aluminium a un spectre de diffraction d'électrons de forme en goutte qui indique une haute cristallisabilité en monocristal de

l'aluminium à la surface.

L'aluminium ayant principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline à la surface utilisé dans la présente invention peut être produit par la méthode de fusion par zone (W.G. Pfann Trans A.I.M.E. 194 747 (1952)), par exemple. La

méthode de fusion par zone peut produire l'aluminium ayant princi-

paIement la face (HOO) en tant que face cristalline à la surface et aussi bien dans la masse. Un tel aluminium peut être appliqué dans la présente invention tel quel, ou après découpage en tranches pour

avoir la face (HOO) à la surface.

Comme mode de réalisation de la présente invention, le fait de conduire directement la polymérisation électrolytique ou de conduire la polymérisation électrolytique après ou durant la gravure sur l'aluminium ayant principalement la face (HOO) en tant

que face cristalline à la surface, est choisi selon les utilisa-

tions d'application du corps lié et ne peut pas être déterminé

simplement.

Toutefois, il est généralement possible de synthétiser le

polymère électroconducteur uniformément sur l'aluminium en utili-

sant l'aluminium comme décrit précédemment conformément à la présente invention. Ensuite, dans l'utilisation d'application, par exemple, comme électrode électrochrome, le changement uniforme de coloration accompagnant le changement du champ électrique est possible. De plus, dans l'application comme électrode pour une cellule secondaire, étant donné que le film croit uniformément, il est possible d'obtenir une électrode à résistance interne inférieure comparativement à l'électrode croissant sous la forme d'îlots et par suite, il est possible d'améliorer la réduction de la capacité

d'énergie, etc., due à l'abaissement de la tension.

La polymérisation électrolytique de l'aniline est conduite dans une solution aqueuse acide et l'emploi d'un acide spécifique est indispensable pour la synthèse de la polyaniline sur l'aluminium. Les acides ayant un pKa compris dans l'intervalle de

-2,5 à +2,5 donnent des résultats satisfaisants.

Un tel acide inclut par exemple l'acide sulfurique, tn acide sulfonique tel que l'acide paratoluènesulfonique, l'acide

benzènesulfonique et l'acide naphtalènesulfonique, l'acide tri-

fluoroacétique, etc. Lorsque l'on emploie l'acide perchlorhydrique (pKa: environ -3,1), l'acide tétrafluoroborique (pKa: environ -4,9) ou l'acide chlorhydrique (pKa: environ -4), le courant

d'électrolyse pour l'aluminium est observé au potentiel de polymé-

risation de l'aniline et la polymérisation ne se déroule pas. De plus, lorsque l'acide nitrique (pKa: environ -3) est utilisé, bien

qu'aucun courant d'électrolyse ne circule au potentiel de polyméri-

sation de l'aniline et que l'aluminium ne soit pas dissous, la polyaniline ne se forme pas. Le phénomène similaire est également observé dans le cas de l'utilisation de l'acide chlorhydrique (pKa: environ 3,2) dans lequel la polymérisation de l'aniline ne se déroule pas. On considère que la dissolution ou l'oxydation de l'alumine a un effet sur ces phénomènes et on a trouvé comme

résultat de l'étude que l'on peut obtenir des résultats satisfai-

sants en utilisant un acide ayant un pKa compris dans l'intervalle

de -2,5 à +2,5.

Dans le cas o L'on conduit la polymérisation électro-

lytique en utilisant un acide incapable de polymérisation directe

de l'aniline sur l'aluminium, tel que HClI, HBF4, etc., la polyméri-

sation électrolytique est rendue possible en formant tout d'abord un film mince de polyaniline sur l'aluminium en utilisant un acide capable de polymérisation directe tel que H2S04, etc., et, ensuite, en conduisant la polymérisation dans HCL ou HBF4, ou bien en formant d'abord un film mince de polypyrrole, etc., sur l'aluminium

par polymérisation chimique à l'avance.

Comme autre mode de réalisation du corps lié conformément à la présente invention, il est possible d'appliquer la méthode de formation d'abord d'un film mince de polyaniline ou d'un autre polymère électroconducteur sur l'aluminium en utilisant un acide capable de polymérisation directe sur l'aluminium tel que H2S04 et de déposer ensuite par-dessus le polymère électroconducteur tel que

la polyaniline en utilisant la polymérisation chimique.

Comme méthode complexe utilisant la polymérisation chimique, il est possible de mettre le corps lié de film polymère mince et d'aluminium ensemble dans un système de polymérisation contenant un acide protonique, un agent oxydant, de l'eau et de l'aniline, ou bien il est également possible d'appliquer un champ électrique tout en utilisant le corps lié de film polymère mince et

d'aluminium comme électrode de réaction dans un système de polymé-

risation chimique nucléaire pour provoquer la polymérisation de l'aniline sur l'aluminium afin de former le film polymère mince préalablement synthétisé comme germe. Dans cette dernière méthode, il est possible de préparer le corps lié également sous un champ électrique faible inférieur au champ électrique nécessaire pour polymériser l'aniline dans un système ne contenant pas l'agent oxydant, et il est encore possible de déposer plus de polyaniline sur l'aluminium que dans le système ne contenant pas d'agent oxydant. L'agent oxydant utilisable dans la polymérisation chimique peut inclure les suivants: (NH4)2S208, FeCl3, NaC1O3, MnO2, H202, PbO2, KMnO4, K2Cr207, etc. Comme acide protonique, on

peut utiliser les mêmes acides que ceux utilisés pour la polyméri-

sation électrolytique de l'aniline.

Le potentiel appliqué à l'électrode durant la synthèse électrolytique de la polyaniline est de préférence un potentiel électrolytique compris dans l'intervalle de +0,75 à +0,95 V par

rapport à l'électrode au calomel saturé (SCE).

Lorsque le potentiel est supérieur à +0,95 V, la solubi-

lité au dopage et au dédopage dans la solution électrolytique du PC, etc., est médiocre et réduit la durée de vie de travail du corps lié comme électrode. Lorsque le potentiel est inférieur à

+0,75 V, bien que la solubilité ne soit pas détériorée, le dévelop-

pement de fibrilles de polyaniline est médiocre et, en particulier, lorsque le potentiel est inférieur à +0,7 V, la valeur du courant

circulant durant la polymérisation est faible et diminue l'effica-

cité de production. La méthode de polymérisation est une méthode d'électro-

lyse à potentiel constant, mais on peut employer l'électrolyse à

courant constant tant que la différence de potentiel entre l'élec-

trode de réaction (aluminium) et l'électrode de référence (SCE) est comprise dans l'intervalle entre +0,75 V et +0,95 V. Dans le corps lié préparé dans la présente invention, le polymère est déposé sur l'aluminium en même temps que le dopage des ions. En conséquence, le corps lié préparé par polymérisation

électrolytique se forme pendant qu'il est maintenu à l'état dopé.

Pour éliminer le dopant du corps lié, on peut employer une méthode pour conduire la réaction électrochimique de dédopage en appliquant

un potentiel suffisamment moins noble pour libérer les ions prove-

nant du complexe ionique polymère dans l'électrolyte, ou en

appliquant le dédopage chimique en utilisant un milieu réducteur.

Dans la méthode électrochimique, il est préférable que l'électrolyte soit un électrolyte non aqueux. Lorsque l'opération de dédopage est conduite sur le corps lié dans un électrolyte aqueux, il y a comme ennui le fait que le corps lié montre un

potentiel d'électrode mixte d'aluminium et de polymère électro-

conducteur, et n'arrive plus à effectuer une réduction suffisante du polymère électroconducteur. En particulier, dans le corps lié l'opération de dédopage est conduite également dans la solution aqueuse acide, le corps lié montre un potentiel tel considéré comme étant le potentiel d'électrode mixte d'aluminium et de polyaniline

qu'il est impossible de conduire l'opération de dédopage.

En conséquence, l'opération de dédopage du corps lié conformément à la présente invention est conduite de préférence dans une solution non aqueuse. En ce qui concerne la polyaniline utilisée dans la présente invention, il y a une grande différence dans la structure chimique entre l'état synthétisé (état dopé) et l'état dédopé, car la synthèse est conduite dans la solution aqueuse acide et les électrons impairs sont présents sur les atomes d'azote. Dans le cas de l'utilisation de la polyaniline, par exemple, comme élément électrochrome, il est possible de provoquer le changement de coloration par balayage du potentiel même lorsque le corps lié d'aluminium et de polyaniline à l'état synthétisé dans la présente invention est directement introduit dans une solution non aqueuse. Dans le cas de l'application du corps lié d'aluminium et de polyaniline comme éleçtrode pour les cellules non aqueuses,

lorsque la performance de la cellule est évaluée pour la poly-

aniline synthétisée par polymérisation électrolytique directe dans l'électrolyte non aqueux sans dédopage, la performance de la cellule est légèrement détériorée et plus instable comparativement au cas o l'on applique l'opération de dédopage. On considère que

ceci est dû à la différence de la structure chimique de la poly-

aniline entre l'état synthétisé (état dopé) et l'état réduit décrit précédemment. Ainsi, dans le cas o l'on désire une performance

stable de la cellule à la polyaniline, il est nécessaire d'appli-

quer l'opération de dédopage à la polyaniline à l'état synthétisé lié sur l'aluminium par polymérisation électrolytique directe et de la placer ensuite dans l'électrolyte non aqueux. Toutefois, comme décrit précédemment, l'électrode d'aluminium-polyaniline montre le potentiel d'électrode mixte de polyaniline et d'aluminium dans une solution aqueuse acide rendant ainsi impossible l'application de

l'opération de dédopage à la polyaniline.

En vue d'éliminer ces inconvénients, les présents inven-

teurs ont étudié diverses méthodes de réduction pour le corps lié d'aluminium et de polyaniline et ont pu obtenir avec succès le

corps lié d'aluminium et de polyaniLine à l'état réduit par réduc-

tion chimique de la polyaniline à l'état synthétisé (état dopé) dans le corps lié (1) par contact avec un milieu réducteur autre que les métaux afin de conduire la réduction chimique et/ou (2) par contact avec un métal réducteur. La méthode de réduction dans la présente invention est particulièrement efficace dans le corps lié de polyaniline et d'aluminium bien qu'elLe soit également efficace

pour le corps lié d'autres polymères électroconducteurs et d'alumi-

nium. Comme milieu réducteur dans la méthode (1), un agent

réducteur tel que H2, hydrazine, phénylhydrazine, etc., est uti-

lisé. L'utilisation de l'ammoniaque n'est pas préférée et, lorsque l'ammoniaque est utilisée, la solubilité de la polyaniline dans un solvant organique augmente et détériore la propriété de dopage/

dédopage répétés du corps lié. Comme méthode de réduction spéci-

fique, l'agent réducteur décrit précédemment peut être amenée directement en contact avec le corps lié ou bien il peut être dissous dans l'autre solvant, dans lequel le corps lié peut être immergé. La concentration de la solution est de préférence de 20 à % en volume. Parmi ces méthodes, une méthode d'immersion du corps lié d'aluminium et de polyaniline dans une solution à 30-60 % en volume d'hydrazine est adoptée de préférence. En ce qui concerne le traitement de réduction de la polyaniline, le brevet japonais ouvert au public n 62-149724 décrit l'application d'un traitement de réduction de la polyaniline par de l'hydrazine, etc.

Dans cette référence, il a été mentionné que la méthode d'applica-

tion de l'opération de dopage électrochimique à la polyaniline à l'état synthétisé (état dopé) dans une solution aqueuse acide, d'application du traitement de réduction par de l'hydrazine et

d'application d'un traitement à l'alcool est la méthode préférée.

Toutefois, comme décrit précédemment, pour le corps lié d'aluminium et de polyaniline conformément à la présente invention, l'opération

de dédopage n'est pas appliquée dans une solution aqueuse acide.

Lorsqu'un potentiel moins noble doit être appliqué pour le dédopage au corps lié d'aluminium et de polyaniline dans la solution aqueuse acide, il se produit des inconvénients tels que le fait que la solubilité de la polyaniline dans la solution non aqueuse augmente, que le corps lié d'aluminium et de polyaniline est dégradé au niveau de la surface liée, etc. En conséquence, l'application du dédopage électrochimique en combinaison avec la réduction chimique à l'électrode d'aluminiumpolyaniline conformément à la présente invention comme étape dans la réduction de la polyaniline ne peut pas convenir. A cet effet, le concept de la présente invention est différent de la caractéristique des inventions apparentées. Comme autre méthode de réduction pour le corps lié d'aluminium et de polyaniline, on peut mentionner une méthode de réduction au contact d'un métal réducteur. Le métal réducteur inclut spécifiquement les métaux alcalins tels que LI, Na, K, Mg, Ca, etc. Dans cette méthode, le dédopage de la polyaniline peut être obtenu par un procédé simple consistant à mettre la polyaniline préparée par polymérisation électrolytique et un métal réducteur directement dans un solvant non aqueux ou une solution non aqueuse. Considérant

le procédé d'un point de vue électrochimique, il semble corres-

pondre à l'application du potentiel d'électrode standard d'un métal

alcalin à la polyaniline à l'état synthétisé (état dopé). Toute-

fois, étant donné que la performance du corps lié d'aluminium et de

polyaniline en tant qu'électrode de cellule préparée par applica-

tion du dédopage au corps lié d'aluminium et de polyaniline confor-

mément à la présente invention par la méthode à trois électrodes utilisant le corps lié comme électrode opérationnelle dans une solution non aqueuse est inférieure à celle de la polyaniline

appliquée avec dédopage au contact du métal alcalin, on peut consi-

dérer qu'un certain facteur autre que le potentiel est présent dans les méthodes de réduction de la polyaniline dans la présente

invention mais aucune raison exacte à cela n'est claire à ce jour.

On a considéré divers types de dispositifs pour l'appli-

cation du corps lié conformément à la présente invention. Dans le cas o le dopage et le dédopage du polymère électroconducteur est utilisé, le corps lié doit être utilisé dans un solvant non aqueux ou avec un électrolyte solide car le comportement de dédopage du polymère électroconducteur du corps lié conformément à la présente invention ne peut pas être conduit de façon uniforme dans une

solution aqueuse comme décrit précédemment.

On donnera des explications pour une cellule électrique utilisant le corps lié d'aluminium et de polymère électroconducteur

conformément à la présente invention en tant qu'électrode.

La cellule électrique conformément à la présente inven-

tion comprend essentiellement une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte, dans laquelle un séparateur peut être disposé entre les électrodes. L'électrolyte est constitué d'un

solvant et d'un électrolyte qui peut être un électrolyte solide.

La cellule électrique conformément à la présente inven-

tion emmagasine de l'énergie par dopage par des anions ou des cations et libère de l'énergie à travers un circuit externe par dédopage. En outre, dans la cellule électrique conformément à la présente invention, étant donné que le dopage/dédopage est conduit de manière réversible, on peut l'utiliser également comme cellule secondaire. Dans la présente invention, le corps lié d'aluminium et de polymère électroconducteur conformément à la présente invention

est utilisé au moins comme électrode positive.

Comme dopant pour le polymère de l'électrode, on peut mentionner par exemple les anions ou les cations suivants, et le complexe polymère électroconducteur dopé aux cations fournit un

matériau du type n, tandis que le complexe polymère électroconduc-

teur dopé aux anions fournit un matériau du type p. Le matériau du type p peut être utilisé pour l'électrode positive et le matériau du type n peut être utilisé pour l'électrode négative. Etant donné que la polyaniline se forme également en un matériau stable du type p, par dopage aux anions, elle peut convenir comme électrode positive. (1) Anion: anions d'halogénures des éléments du groupe Va tels que PF6, SbF6, AsF6 et SbCl6; anions d'halogénures des

éléments du groupe IIIa tels que BF4; anions perchlo-

rates tels que ClO4.

(2) Cation: ions de métaux alcalins tels que Li,Na , K, (R4N) (o R = groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone). Des exemples spécifiques de composés donnant le dopant décrit précédemment peuvent inclure par exemple les suivants: LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, NaCLO4, KI, KPF6, KSbF6, KasF6,

*+ - (nu)N +. -

KClO4, ((n-Bu)4N) AsF6, (n-Bu)4N).ClO4, LiAlCl4, LiBF4, etc.,

qui sont utilisés comme électrolytes pour la cellule électrique.

Parmi ces composés, LiBF4, LiSbF6 sont préférés pour la cellule

électrique conformément à la présente invention.

Comme solvant pour l'électrolyte dans la cellule élec-

trique conformément à la présente invention, les solvants polaires non protoniques qui sont des solvants non protoniques ayant une

constante diélectrique spécifique élevée sont préférés. Spécifique-

ment, on peut utiliser par exemple les cétones, les nitriles, les esters, les éthers, les carbonates, les composés nitro, les composés du type sulfolane ou des mélanges de ces solvants. Parmi ces derniers, les nitriles, les carbonates et les composés du type sulfolane sont préférés. Des exemples typiques de solvant peuvent inclure les suivants: acétonitrile, propionitrile, butyronitrile, valéronitrile, benzonitrile, carbonate d'éthylène, carbonate de

propylène, y-butyrolactone, sulfolane, 3-méthylsulfolane, tétra-

hydrofuranne, 2-méthyltétrahydrofuranne, etc. Spécifiquement, ceux préparés à base de carbonate de propylène et par addition de DME, de sulfolane, de THF ou de dérivés de ceux-ci ont une performance excellente. De plus, les polymères peuvent être ajoutés sous forme

de pâtes pour améliorer l'aptitude au traitement.

Comme électrode négative dans la cellule électrique conformément à la présente invention, on peut utiliser en plus de la matière polymère décrite ci-dessus, des métaux et des alliages tels que Li, Zn, Cu, Ag, Al, des alliages binaires tels que Al-Li, des alliages ternaires tels que LiAl-Ag ou Li-Al-Mn ou des alliages de Wood. Parmi ceux-ci, l'alliage Li-Al est préféré comme électrode négative dans la cellule électrique conformément à la présente invention et l'alliage ternaire tel que Li-AlMg ou Li-Al-Mn à base de Li-Al est préférablement utilisé. Pour préparer l'électrode négative de ces métaux et alliages, il existe divers cas; un métal lui-même peut avoir à la fois la fonction de substance active et la fonction de collecteur de charge; ou bien Ni, Al comme matériaux collecteurs de charge peuvent être utilisés dans la liaison étroite, ou bien un matériau collecteur de charge peut être utilisé en fournissant la substance active par le dépôt

de cations dans l'électrolyte.

Comme séparateur dans la cellule électrique conformément

à la présente invention, les matières montrant une faible résis-

tance au mouvement des ions dans la solution d'électrolyte et une rétention de solution excellente sont utilisées. Par exemple, on

peut utiliser un filtre en fibres de verre, un filtre poreux poly-

mère tel qu'un tissu non tissé de polyester, de téflon, de

polyflon, de polypropylène, etc., ou des tissus non tissés compre-

nant des fibres de verre et de matières polymères mentionnées.

De plus, l'électrolyte solide peut également être utilisé

comme élément constitutif à la place de l'électrolyte et du sépara-

teur. Par exemple, on peut mentionner les électrolytes minéraux tels que les halogénures métalliques, par exemple AgCl, AgBr, AgI

et LiI, RbAg4I5, RbAg4I4CN, etc. Comme électrolyte solide orga-

nique, on peut mentionner les matières composites préparées en utilisant l'oxyde de polyethylene, l'oxyde de polypropylène, le fluorure de polyvinylidène ou le polyacrylonitrile comme matrice de polymère, dans laquelle le sel électrolyte décrit précédemment est dissous, les produits de réticulation de ceux-ci, et l'électrolyte polymère préparé par greffage de groupes moins ionisabLes tels que

l'oxyde de polyethylène à bas poids moléculaire, la polyéthylène-

imine, les éthers de Crown, etc., sur la chaîne principale du polymère.

Description brève des dessins

La figure 1 est une vue schématique pour expliquer l'état de surface dans lequel la gravure électrolytique est appliquée à l'aluminium ayant principalement la face (HOO) en tant que face cristalline à la surface utilisé dans la présente invention; la figure 2 est une vue schématique pour illustrer l'état de surface dans lequel la gravure éLectrolytique est appliquée à l'aluminium conventionnel; la figure 3 est un graphique montrant la propriété électrochimique de l'électrode d'aluminiumpolyaniline (exemple 1) conformément à la présente invention;

la figure 4 est un graphique montrant les caractéris-

tiques de commutation du dispositif à trois couches d'aluminium/ polyaniline/or (exemple 5) conformément à la présente invention; et

la figure 5 est une vue illustrant le test d'arrachement.

Description détaillée du mode de réalisation préféré

Les modes de réalisation préférés de la présente inven-

tion seront expliqués spécifiquement en référence aux dessins

ci-joints.

Exemple 1

On conduit la polymérisation électrolytique pour l'ani-

line 0,5 M dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 5,0 N en utilisant l'aluminium ayant une épaisseur de 60 pm (rapport de l'intensité intégrée des lignes de diffraction par la face (200)/ intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,9) comme électrode pour l'électrolyse à 0,8 V par rapport à SCE (électrode

au calomel saturé) pour obtenir une électrode d'aluminium/poly-

aniline. Dans ce cas, l'aniline est uniformément polymérisée sur

l'aluminium. Comme montré à la figure 3, l'électrode d'aluminium-

polyaniline montre une activité électrochimiquement répétitive dans un électrolyte non aqueux (solution de LiBF4 3,0 M dans un solvant mixte de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane (7:3)), comme montré à la figure 3 et l'électrochromisme est observé conformément

au balayage de potentiel.

L'électrode d'aluminium-polyaniline est ensuite immergée

dans une solution aqueuse à 50 % en volume d'hydrazine et séchée.

Ensuite, le test en cellule est conduit par répétition de la charge et de la décharge à une densité de courant de 0,2 mA/cm2 dans un

électrolyte de LiBF4 3,0 M dissous dans un solvant mixte de carbo-

nate de propylène et diméthoxyéthane (7:3) en utilisant l'électrode d'aluminium-polyaniline comme électrode positive et du Li comme

électrode négative.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Tension de repos 3,7 V 3,7 V Efficacité coulombienne 100 % 100 % Densité d'énergie 449 Wh/kg 450 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 116 Wh/kg 116 Wh/kg (par électrode positive)

Exemple 2

Une électrode d'aluminium-polyaniline est obtenue de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que l'électrode est amenée au contact du lithium dans l'électrolyte au lieu d'être immergée dans une solution d'hydrazine. Ensuite, le même test en cellule que

celui décrit à l'exemple 1 est conduit.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Tension de repos 3,7 V 3,7 V Efficacité coulombienne 100 % 100 % Densité d'énergie 448 Wh/kg 448 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 116 Wh/kg 116 Wh/kg (par électrode positive)

Exemple 3

Une électrode d'aluminium-polyaniline est obtenue de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf qu'elle est soumise à un traitement' de réduction par immersion dans une solution aqueuse à % en volume d'hydrazine après avoir été mise en contact avec du lithium. Ensuite, le même test en cellule que celui de l'exemple 1

est conduit.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Tension de repos 3,7V 3,7 V Efficacité coulombienne 100 % 100 % Densité d'énergie 450 Wh/kg 450 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 116 Wh/kg 116 Wh/kg (par électrode positive) Exemple compartif 1 Une électrode d'aluminiumpolyaniline est obtenue de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'aluminium utilisé a un rapport entre l'intensité intégrée des lignes de diffraction par la face (200) et l'intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,05, et est poli par du papier à l'émeri CW1000. L'épaisseur du film de polyaniline n'est pas uniforme et l'électrochromisme provoqué par le balayage de potentiel ne montre pas un changement uniforme de couleur. Ensuite, le même test en cellule que celui

décrit à l'exemple 1 est conduit.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Tension de repos 3,7 V 3,6 V Efficacité coulombienne 97 % 94 % Densité d'énergie 429 Wh/kg 404 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 111 Wh/kg 104 Wh/kg (par électrode positive) Exemple comparatif 2 L'électrode d'aluminiumpolyaniline est obtenue de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que le traitement à l'hydrazine n'est pas appliqué. Ensuite, le même test en cellule que celui de

l'exemple 1 est conduit.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Tension de repos 3,6 V 3,6 V Efficacité coulombienne 100 % 98 % Densité d'énergie 215 Wh/kg 212 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 56 Wh/kg 55 Wh/kg (par électrode positive) Exemple comparatif 3 On essaie la polymérisation de l'aniline de la même manière que celle décrite à L'exemple 1, sauf que l'aluminium utilisé a un rapport entre l'intensité intégrée des lignes de diffraction par la face (200) et l'intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,05. Comme résultat, la formation du polymère

est extrêmement non uniforme.

Exemple comparatif 4 On essaie la polymérisation de l'aniline de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'aluminium utilisé a un rapport entre l'intensité intégrée des lignes de diffraction par la face (200) et l'intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,94, et qu'il est poli par duc papier à l'émeri CW100. Comme résultat,

la formation du polymère est extrêmement non uniforme.

Exemple 4

Une solution d'acétonitrile contenant 0,1 mol/l de pyrrole et 0,1 mol/l de paratoluènesulfonate de tétraéthylammonium

est préparée dans un récipient de réaction en verre sous une atmos-

phère d'argon Ar. La polymérisation oxydante électrolytique du

pyrrole est conduite en utilisant de l'aluminium de 50 pm d'épais-

seur (rapport intensité intégrée des lignes de diffraction par la face (200)/intensité intégrée des lignes de diffraction = 0,94) comme anode et du nickel comme cathode et en appliquant une tension

constante de 5 V entre les deux électrodes. Dans ce cas, du poly-

pyrrole noir est uniformément déposé sur l'aluminium. Le poids sec de l'électrode est de 56,4 mg. Ensuite, un potentiel de 0,75 V par rapport à la SCE est appliqué pour donner une quantité de charge

électrique de 5 C/cm2 circulant dans une solution aqueuse d'ani-

lin4 0,5 M dans du HBF4 3 N utilisant l'électrode préparée ci-dessus comme électrode de fonctionnement, du platine comme contre-électrode et de la SCE comme électrode de référence. Le poids sec est de 74,3 mg et l'aniline peut être polymérisée sans

dissolution de l'aluminium.

Exemple comparatif 5 La polymérisation oxydante électrolytique du pyrrole est conduite de la même manière qu'à l'exemple 4, sauf que l'aluminium utilisé (de 50 pm d'épaisseur) a un rapport intensité integrée des lignes de diffraction par la face (200)/intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,05. Dans ce cas, le dépôt de pyrrole est extrêmement non uniforme et le poids sec est de 54,4 mg. Ensuite, la polymérisation de l'aniline est conduite de

la même manière qu'à l'exemple 1 en utilisant l'électrode résul-

tante comme électrode de fonctionnement. Le poids sec de l'élec-

trode est de 52,0 mg et il est considéré que la dissolution de l'aluminium se produit préférentiellement car le pyrrole n'est pas uniforme.

Exemple 5

De l'or est déposé en phase vapeur sur la polyaniline de l'électrode d'aluminium-polyaniline préparée à l'exemple 1 et des bornes terminales sont sorties respectivement pour fabriquer un dispositif à trois couches d'aluminium/polyaniline/or. Comme résultat de l'examen des caractéristiques de courant-tension de ce dispositif, on observe les caractéristiques de commutation montrées

à la figure 4.

Exemple 6

Une solution d'acétonitrile contenant 4,5 mol/l de N,N'-

diphénylbenzidine, 0,1 mol/l de perchlorate de tétrabutylammonium et 0,05 mol/l de 2,6-lutidine est préparée dans un récipient de réaction en verre. La polymérisation est conduite par la méthode à trois électrodes utilisant l'aluminium employé comme anode dans l'exemple 1 comme électrode opérationnelle, du platine comme contre-électrode et une électrode au calomel saturé (SCE) comme électrode de référence et en appliquant une tension de 1,2 V par rapport à la SCE. Dans ce cas, le polymère oxydé noir est déposé

uniformément sur l'aluminium.

Exemple comparatif 6 La polymérisation est conduite de la même manière qu'à l'exemple 6 sauf que l'aluminium utilisé a un rapport intensité

intégrée de lignes de diffraction par la face (200)/intensité inté-

grée des lignes de diffraction totale = 0,05. Le dépôt du polymère

sur l'aluminium n'est pas uniforme.

Exemple comparatif 7 La polymérisation est conduite de la même manière qu'à l'exemple 6, sauf que l'aluminium utilisé a un rapport intensité

intégrée de lignes de diffraction par la face (200)/intensité inté-

grée des lignes de diffraction totale = 0,94, et qu'il est poli par du papier à l'émeri CW1000. Le dépôt du polymère sur l'aluminium est

extrêmement non uniforme.

Exemple 7

Une solution contenant 5 ml de benzène, 70 ml de nitro-

benzène, une quantité saturée de LiAsF6 et, de plus, une quantité saturée de sulfate de cadmium est préparée dans un récipient de réaction en verre sous une atmosphère de Ar. La polymérisation oxydante électrolytique est conduite en utilisant de l'aluminium de 50 pm d'épaisseur (rapport intensité intégrée des lignes de diffraction par la face (200)/intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,65) comme anode et du nickel comme cathode

et en appliquant une tension constante de 15 V entre les deux élec-

trodes. Dans ce cas, le polyphénylène noir est uniformément déposé

sur l'électrode en aluminium.

Exemple comparatif 8 La polymérisation est conduite de la même manière qu'à l'exemple 7, sauf que l'aluminium utilisé (de 50,m d'épaisseur) a un rapport intensité intégrée des lignes de diffraction par la face (200) /intensité intégrée des lignes de diffraction totale =

0,28. Le dépôt du polymère sur l'aluminium n'est pas uniforme.

Le test en cellule pour l'électrode composite dans l'exemple 8 et après cet exemple est conduit après application d'un

traitement de réduction appropriée à l'électrode composite.

Exemple 8

Une solution d'acétonitrile contenant 0,1 mol/l de pyrrole et 0,1 mol/l de perchlorate de tétrabutylammonium est préparée dans un récipient de réaction en verre sous une atmosphère de Ar. La polymérisation oxydante électrolytique est conduite en utilisant de l'aluminium appliqué avec une gravure électrolytique de 50 pm d'épaisseur (intensité intégrée des lignes de diffraction par la face (200)/intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,94, et zone d'immersion: 16 x 32 mm) comme anode et du nickel comme cathode et en appliquant une tension constante de V entre les deux électrodes pour former une quantité de charge électrique de 1,0 C/cm2 circulant dans la solution. Dans ce cas, le polypyrrole noir est uniformément déposé sur l'aluminium. Apres enlèvement de l'électrode composite résultante et lavage, des lignes de réseau de 4 mm x 4 mm sont encochées sur un côté de l'électrode composite comme montré à la figure 5. Un ruban adhésif sensible à la pression est collé à la surface et arraché à un taux de 60 mm/s dans la direction parallèle à la surface de l'électrode composite pour tester l'aptitude à la liaison entre l'aluminium I et le polymère II en fonction du nombre d'unités de réseau 4 x 4 mm qui sont arrachées. Comme résultat, aucune portion arrachée n'est observée. Exemple comparatif 9 Les mêmes procédés qu'à l'exemple 8 sont conduits, sauf

que l'aluminium utilisé (de 50 pm d'épaisseur) a un rapport inten-

sité intégrée des lignes de diffraction par la face (200)/intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,35. L'arrachement

s'est produit dans deux portions.

Exemple 9

Une solution contenant 5 ml de benzène, 10 ml de nitro- benzène, une quantité saturée de LiAsF6 et en outre une quantité saturée

de sulfate de cadmium est préparée dans un récipient de réaction en verre sous une atmosphère de Ar. La polymérisation oxydante électrolytique est conduite en utilisant de l'aluminium appliqué par gravure électrolytique d'une épaisseur de 50 pm (rapport intensité des lignes de diffraction par la face (200)/ intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,65) comme

anode et du nickel comme cathode et en appliquant une tension cons-

tante de 15 V entre les deux électrodes pour donner une quantité de charge électrique de 1,0 C/cm2 circulant dans la solution. Dans ce cas, le polyphénylène noir est déposé sur l'aluminium. Lorsqu'on conduit le même test d'arrachement que celui décrit à l'exemple 8,

on n'observe aucune portion d'arrachement.

Exemple comparatif 10 Les mêmes procédés qu'à l'exemple 9 sont conduits sauf

que l'aluminium utilisé (de 50 pm d'épaisseur) a un rapport inten-

sité intégrée des lignes de diffraction par la face (200)/intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,28. L'arrachement

s'est produit dans trois portions.

Exemple 10

Une solution d'acétonitrile contenant 4,5 mol/L de N,N'-

diphénylbenzidine, 0,1 mol/l de perchlorate de tétrabutylammonium et 0,05 mol/l de 2,6-lutidine est préparée dans un récipient de réaction en verre. La polymérisation est conduite par la méthode à trois électrodes utilisant de l'aluminium employé pour l'anode dans l'exemple 8 comme électrode de fonctionnement, du platine comme contre-électrode et une électrode au calomel saturé (SCE) comme électrode de référence et en appliquant une tension de 1,2 V par rapport à la SCE pour fournir une quantité de charge électrique de 1,0 C/cm2 circulant dans la solution. Dans ce cas, le polymère oxydé noir est déposé uniformément sur l'aluminium. Lorsque l'on conduit le même test d'arrachement que celui décrit à l'exemple 8,

l'arrachement s'est produit dans une portion.

Exemple comparatif 11 Les mêmes procédés qu'à l'exemple 10 sont conduits, sauf que l'aluminium utilisé à un rapport intensité intégrée de lignes de diffraction par la face (200)/intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,05. L'arrachement s'est produit dans six portions. Exemple de référence 1

L'aluminium de 50 pm d'épaisseur (rapport intensité inté-

grée des lignes de diffraction par la face (200)/intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,82) est appLiqué par gravure électrolytique dans une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique 1,5 N, 0,3 mol/l d'acide oxalique et 0,3 mol/l de chlorure d'aluminium. Le test de résistance à la traction est conduit sur l'aluminium gravé en utilisant une pièce d'essai de x 100 mm de surface mesurée (le dispositif d'essai est conforme

à la norme JIS 7721). Le résultat est de 1,4 kg/cm.

Exemple de référence 2 Les mêmes procédés que ceux décrits dans l'exemple de référence 1 sont conduits, sauf que l'aluminium utilisé (de 50 pm

d'épaisseur) a un rapport intensité intégrée des lignes de diffrac-

tion par la face (200)/intensité intégrée des lignes de diffraction

totale = 0,2. Le résultat est de 1,1 kg/cm.

Exemple 11

La polymérisation électrolytique est conduite dans un électrolyte dans lequel l'aniline 0,5 M et le HBF4 1,0 M sont dissous par électrolyse à tension constante utilisant l'électrode d'aluminium/polypyrrole préparée dans l'exemple 8 comme électrode

de réaction sous 0,7 V par rapport à l'électrode au calomel saturé.

Ensuite, la performance en cellule est évaluée par charge et décharge répétée à 0,2 mA/cm2 dans un électrolyte contenant du LiBF4 3 M dissous dans un solvant mixte de carbonate de propylène

et de diméthoxyéthane (7:3) utilisant l'électrode composite résul-

tante comme électrode positive et du Li comme électrode négative.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Tension de repos 3,7 V 3,7 V Efficacité coulombienne 100 % 100 % Densité d'énergie 432 Wh/kg 435 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 115 Wh/kg 116 Wh/kg (par électrode positive) Densité de courant de court-circuit 7,8 mA/cm2 7,7 mA/cm2 Exemple comparatif 12 Les mêmes procédés que ceux décrits à l'exemple 11 sont conduits sauf que l'électrode d'aluminium-polypyrrole préparée dans

l'exemple 9 est utilisée.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Tension de repos 3,7 V 3,7 V Efficacité coulombienne 100 % 100 % Densité d'énergie 417 Wh/kg 398 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 111 Wh/kg 105 Wh/kg (par électrode positive) Densité de courant de court-circuit 5,8 mA/cm2 5,2 mA/cm2

Exemple 12

La gravure électrolytique est appliquée à l'aluminium de

pm d'épaisseur (rapport intensité intégrée de lignes de diffrac-

tion par la face (200)/intensité intégrée de lignes de diffraction totale = 0,94) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 5,5 N et contenant du sulfate d'aluminium 0,15 M. La polymérisation électrolytique est conduite dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 5,5 N contenant 0,5 M d'aniline

dissoute, utilisant l'aluminium résultant comme électrode d'élec-

trolyse sous 0,8 V par rapport à l'électrode au calomel saturé, pour obtenir l'électrode d'aluminium-polyaniline. Dans ce cas, la polyaniline est uniformément polymérisée sur l'aluminium et la capacité de liaison est également satisfaisante. L'électrode

d'aluminium-polyaniline et électrochimiquement active dans l'élec-

trolyte de la cellule électrique utilisée dans l'exemple 11.

Ensuite, la même évaluation est conduite comme dans l'exemple 11.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Efficacité coulombienne 100 % 100 % Densité d'énergie 433 Wh/kg 437 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 115 Wh/kg 116 Wh/kg (par électrode positive) Densité de courant de court-circuit 7,8 mA/cm2 7,6 mA/cm2 Exemple comparatif 13 Une électrode d'aluminium-polyaniline est obtenue de la même manière qu'à l'exemple 12, sauf que l'aluminium utilisé a un rapport intensité intégrée des lignes de diffraction par la face

(200)/intensité intégrée des lignes de diffraction totale = 0,05.

L'épaisseur du film de polyaniline n'est pas uniforme, la capacité de liaison est médiocre et la déplétion partielle du film est observée. Ensuite, la même évaluation est conduite comme dans

l'exemple 11.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Efficacité coulombienne 97 % 100 % Densité d'énergie 421 Wh/kg 349 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 112 Wh/kg 93 Wh/kg (par électrode positive) Densité de courant de court-circuit 5,6 mA/cm2 5,3 mA/cm2

Exemple 13

Le même test en cellule est conduit comme à l'exemple 3, sauf qu'un alliage de Li-Al est utilisé comme électrode négative

dans le test en cellule.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Tension de repos 3,3 V 3,3 V Efficacité coulombienne 100 % 100 % Densité d'énergie 402 Wh/kg 403 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 103 Wh/kg 104 Wh/kg (par électrode positive)

Exemple 14

Le même test en cellule est conduit comme à l'exemple 12, sauf qu'un alliage de Li-AL est utilisé comme électrode négative et

du LiSbF6 comme électrolyte dans le test en cellule.

Résultat Charge/décharge 10 fois 30 fois Tension de repos 3,3 V 3,3 V Efficacité coulombienne 100 % 100 % Densité d'énergie 387 Wh/kg 389 Wh/kg (par substance active) Densité d'énergie 102 Wh/kg 103 Wh/kg (par électrode positive)

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Un corps en aluminium lié à un polymère électro-

conducteur, caractérisé en ce que ledit aluminium a une surface à laquelle est lié ledit polymère et il a principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline au niveau de

ladite surface.

2. Un procédé de fabrication d'un corps en aluminium lié à un polymère électroconducteur par polymérisation électrolytique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt du polymère électroconducteur sur une surface d'un corps en aluminium connecté à une électrode de réduction, ledit aluminium ayant la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline au niveau de

ladite surface.

3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il inclut l'étape d'application d'un traitement de gravure à

ladite surface avant le dépôt dudit polymère sur ladite surface.

4. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite surface n'est pas gravée.lorsque ledit polymère est

déposé par-dessus.

5. Un procédé d'application d'un traitement de réduction au polymère électroconducteur dans un corps en aluminium lié audit polymère, caractérisé en ce que ledit aluminium a une surface à laquelle est lié ledit polymère, et il a principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline au niveau de ladite surface, et en ce que le procédé comprend la mise en contact

dudit polymère à l'état oxydé avec un milieu réducteur.

6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit milieu réducteur est un milieu réducteur autre que les

métaux.

7. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce

que ledit milieu réducteur est un métal réducteur.

8. Un corps lié selon la revendication 1, caractérisé en

ce que ledit polymère est la polyaniline ou une polyaniline substi-

tuée.

9. Un procédé de fabrication d'un corps en aluminium lié à la polyaniline ou à une polyaniline substituée par polymérisation électrolytique, caractérisé en ce qu'il comprend Le dépôt de la polyaniline ou de la polyaniline substituée sur une surface d'un corps en aluminium connecté en tant qu'électrode de réaction à un

potentiel d'électrolyse de +0,75 à +0,95 V par rapport à une élec-

trode au calomel saturée en tant qu'électrode de référence dans un acide aqueux ou dans un mélange d'acides de 3 à 6 N incluant au moins un acide choisi dans le groupe comprenant H2S04, HCl, et HBF4, ledit aluminium ayant la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que

face cristalline au niveau de ladite surface.

10. Une cellule électrique secondaire, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode constituée d'un corps en aluminium lié à un polymère éLectroconducteur, ledit aluminium ayant une surface à laquelle est lié ledit polymère, et ayant principalement la face (HOO) (H = 1, 2, 4) en tant que face cristalline au niveau

de ladite surface.

11. Une cellule selon la revendication 10, caractérisée

en ce qu'elle comprend en outre un électrolyte non aqueux.

12. Une celluLe selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'électrode positive est ladite électrode constituée

dudit corps lié.

13. Une cellule selon La revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une électrode négative qui inclut

du Li ou un alliage de Li comme substance active.