JP2826849B2 - ポリアニリン類の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン類の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリアニリン類の製造方法に関し、より詳
しくは電解重合によるポリアニリン類の製造方法に関す
る。
しくは電解重合によるポリアニリン類の製造方法に関す
る。
＜従来の技術＞ ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導
電性高分子材料は、ドーピングにより導電性となり色変
化を伴うことから、二次電池、センサー、エレクトロク
ロミック素子、コンデンサー等の各種電極に応用されて
いる。特にポリアニリンは酸化、還元に対する安定性が
高く、またドープ量が大きいことから注目されている。
電性高分子材料は、ドーピングにより導電性となり色変
化を伴うことから、二次電池、センサー、エレクトロク
ロミック素子、コンデンサー等の各種電極に応用されて
いる。特にポリアニリンは酸化、還元に対する安定性が
高く、またドープ量が大きいことから注目されている。
ポリアニリンは、一般に酸性水溶液中でアニリンを電
解酸化として得られる。このポリアニリン類の製造方法
の提案は多い。例えば、特開昭60−235831号公報では0.
7V vs SCE以下の定電位電解を行うことによる電解重合
の効率および膜質の良好なポリアニリン膜を製造する方
法が提案されている。また、本発明者らも低い重合電位
で電解重合したポリアニリンが電池用電極として優れる
ことを報告している（電子情報通信学会OME 87−39）。
解酸化として得られる。このポリアニリン類の製造方法
の提案は多い。例えば、特開昭60−235831号公報では0.
7V vs SCE以下の定電位電解を行うことによる電解重合
の効率および膜質の良好なポリアニリン膜を製造する方
法が提案されている。また、本発明者らも低い重合電位
で電解重合したポリアニリンが電池用電極として優れる
ことを報告している（電子情報通信学会OME 87−39）。
＜発明が解決しようとする課題＞ ところが、ポリアニリンが電解電極上に電解重合され
るに従い電解電極の表面積は実質上電極上のポリアニリ
ンの表面積となるため、定電位電解重合ではポリアニリ
ンの製造速度（重合電流）が経時的に大きく増加し一定
量のポリアニリンの製造時間を予め知ることができず、
生産性の面で問題となる。また、重合電流が大きすぎる
とジュール熱等により重合系の温度が上昇し、得られる
ポリアニリンの膜質は機械的強度、均一性の点で悪く、
またポリアニリンはプロピレンカーボネイト，γ−ブチ
ルラクトン，ジメチルホルムアミド等の電池用非水電解
液に溶解し易くなる。
るに従い電解電極の表面積は実質上電極上のポリアニリ
ンの表面積となるため、定電位電解重合ではポリアニリ
ンの製造速度（重合電流）が経時的に大きく増加し一定
量のポリアニリンの製造時間を予め知ることができず、
生産性の面で問題となる。また、重合電流が大きすぎる
とジュール熱等により重合系の温度が上昇し、得られる
ポリアニリンの膜質は機械的強度、均一性の点で悪く、
またポリアニリンはプロピレンカーボネイト，γ−ブチ
ルラクトン，ジメチルホルムアミド等の電池用非水電解
液に溶解し易くなる。
一方、定電流電解重合はポリアニリンの製造速度が一
定であるので製造量のコントロールが容易であるが、重
合初期に電解電極の電位が非常に高くなるので重合初期
のポリアニリンは機械的強度に劣り、もろく、非水電解
液に溶解し易くなる。
定であるので製造量のコントロールが容易であるが、重
合初期に電解電極の電位が非常に高くなるので重合初期
のポリアニリンは機械的強度に劣り、もろく、非水電解
液に溶解し易くなる。
また、設定電流値は電極の単位面積当りの電流値で設
定するが、電極が粗面、多孔質化あるいは孔を有するよ
うな高比表面積処理されたものはその表面積を見積るこ
とが難しいので設定電流値を適切な値にすることができ
ない。
定するが、電極が粗面、多孔質化あるいは孔を有するよ
うな高比表面積処理されたものはその表面積を見積るこ
とが難しいので設定電流値を適切な値にすることができ
ない。
従って、生産性が高く膜質の良いポリアニリン類を製
造することが重要な課題となっていた。
造することが重要な課題となっていた。
本発明は上記の点を解決しようとするもので、その目
的は生産性が高く膜の機械的強度に優れ、均一で非水電
解液に不溶なポリアニリン類を製造することにある。
的は生産性が高く膜の機械的強度に優れ、均一で非水電
解液に不溶なポリアニリン類を製造することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、ポリアニリン類を電解重合により製造する
方法において、0.6V〜1.0V vs SCEで定電位電解重合を
行った後、定電流電解重合を連続して行うことを特徴と
するポリアニリン類の製造方法を提供するものである。
方法において、0.6V〜1.0V vs SCEで定電位電解重合を
行った後、定電流電解重合を連続して行うことを特徴と
するポリアニリン類の製造方法を提供するものである。
次に、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリアニリン類の電解重合方法は、一般には
例えばJ.Electrochem.Soc.,Vol.130,No7,1506−1509（1
983）,Electochem.Acta.,Vol.27,No1,61−65（1982）,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1199−（1984）などに示さ
れているが、単量体と電解質とを溶媒に溶解した液を所
定の電解槽に入れ、電解することによって行うことがで
きる。
例えばJ.Electrochem.Soc.,Vol.130,No7,1506−1509（1
983）,Electochem.Acta.,Vol.27,No1,61−65（1982）,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1199−（1984）などに示さ
れているが、単量体と電解質とを溶媒に溶解した液を所
定の電解槽に入れ、電解することによって行うことがで
きる。
重合開始時の重合電位としては、0.6V〜1.0V vs SC
E、好ましくは0.7〜0.9V vs SCEである。ポリアニリン
類の膜質、非水溶液への溶解性は主に重合電位に依存
し、重合電位が高いと膜質が悪く、非水溶液へ溶解し易
くなるため、重合開始時の重合電位を0.6V〜1.0V vs SC
Eとして電解重合を行うことにより、電解電極が高比表
面積化しても膜質の良いポリアニリン類を電解電極上に
電解重合することができる。定電位電解重合ではポリア
ニリンの製造速度（重合電流）が経時的に増加し、生成
するポリアニリン類の膜質が悪くなってくるため、重合
電流がある程度上昇した時点で定電流電解重合に切り換
える。その設定電流値としては0.5〜100mA/cm2、好まし
くは１〜20mA/cm2である。0.5mA/cm2未満ではポリアニ
リン類の製造速度、生産性に問題があり、100mA/cm2を
超えるとジュール熱等による温度上昇によりポリアニリ
ン類の膜質は機械的強度に劣り、比水溶液へ溶解し易く
なり好ましくない。なお、ここで重合電流の面積は便宜
上、電解電極の外観の面積が用いられる。
E、好ましくは0.7〜0.9V vs SCEである。ポリアニリン
類の膜質、非水溶液への溶解性は主に重合電位に依存
し、重合電位が高いと膜質が悪く、非水溶液へ溶解し易
くなるため、重合開始時の重合電位を0.6V〜1.0V vs SC
Eとして電解重合を行うことにより、電解電極が高比表
面積化しても膜質の良いポリアニリン類を電解電極上に
電解重合することができる。定電位電解重合ではポリア
ニリンの製造速度（重合電流）が経時的に増加し、生成
するポリアニリン類の膜質が悪くなってくるため、重合
電流がある程度上昇した時点で定電流電解重合に切り換
える。その設定電流値としては0.5〜100mA/cm2、好まし
くは１〜20mA/cm2である。0.5mA/cm2未満ではポリアニ
リン類の製造速度、生産性に問題があり、100mA/cm2を
超えるとジュール熱等による温度上昇によりポリアニリ
ン類の膜質は機械的強度に劣り、比水溶液へ溶解し易く
なり好ましくない。なお、ここで重合電流の面積は便宜
上、電解電極の外観の面積が用いられる。
ポリアニリン類の単量体としては、一般式（Ｉ）また
は（II） （式中、R1〜R4は水素原子、アルキル基、またはアリー
ル基を表す。）で表わされ、具体的にはアニリン、４−
アミノジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エ
チルアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）ジフェニルア
ミン、ジフェニルアミン、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エ
チルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン、４−（Ｎ−エチルアミノ）ジフェニルアミン、N,
N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げら
れる。これらアニリンおよびその誘導体は単独でもまた
２種類以上の混合物として使用することができる。しか
も最も好ましいものはアニリンである。
は（II） （式中、R1〜R4は水素原子、アルキル基、またはアリー
ル基を表す。）で表わされ、具体的にはアニリン、４−
アミノジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エ
チルアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）ジフェニルア
ミン、ジフェニルアミン、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エ
チルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン、４−（Ｎ−エチルアミノ）ジフェニルアミン、N,
N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げら
れる。これらアニリンおよびその誘導体は単独でもまた
２種類以上の混合物として使用することができる。しか
も最も好ましいものはアニリンである。
電解重合時のモノマー濃度は約0.001〜4mol/で、好
ましくは0.01〜2mol/である。0.001mol/未満では反
応の進行が遅く、4mol/を越えると溶解し難い。
ましくは0.01〜2mol/である。0.001mol/未満では反
応の進行が遅く、4mol/を越えると溶解し難い。
溶媒として水、プロピレンカーボネート、ジメトキシ
エタン等が用いられるが、水が最も好適に用いられる。
エタン等が用いられるが、水が最も好適に用いられる。
一般にポリアニリン類はプロトン酸を含有する反応媒
体中において合成されるが、アニリンの重合において使
用できるプロトン酸としては塩酸、硫酸、過塩素酸、ホ
ウフッ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
体中において合成されるが、アニリンの重合において使
用できるプロトン酸としては塩酸、硫酸、過塩素酸、ホ
ウフッ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
特に塩酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸中において合
成されたポリアニリンは非水溶媒への溶解性が低く好ま
しい。
成されたポリアニリンは非水溶媒への溶解性が低く好ま
しい。
プロトン酸の使用量としては重合用電解液のpHで３以
下、好ましくは２以下になるように添加することが望ま
しい。pHが３を超えると重合体の成長速度が遅く、又製
造された重合体もジメチルホルムアミドなどの非水溶媒
に溶解する部分が多いことから、その重合度が低く、充
放電に対する材料の安定性も良くない。
下、好ましくは２以下になるように添加することが望ま
しい。pHが３を超えると重合体の成長速度が遅く、又製
造された重合体もジメチルホルムアミドなどの非水溶媒
に溶解する部分が多いことから、その重合度が低く、充
放電に対する材料の安定性も良くない。
また重合液の電気伝導度を向上させるためにLiBF4,Li
ClO4,（ｎ−Bu）4ClO4,（ｎ−Bu）4BF4等の電解質塩を
0.01〜2mol/の範囲で添加しても良い。
ClO4,（ｎ−Bu）4ClO4,（ｎ−Bu）4BF4等の電解質塩を
0.01〜2mol/の範囲で添加しても良い。
反応温度は−50℃〜100℃が用いられる。好ましくは
−30℃〜50℃であり、さらに好ましくは０〜20℃であ
る。反応時間は所望する重合体量により、また反応温
度、反応系、与える電流密度により適宜設定する必要が
ある。
−30℃〜50℃であり、さらに好ましくは０〜20℃であ
る。反応時間は所望する重合体量により、また反応温
度、反応系、与える電流密度により適宜設定する必要が
ある。
電解電極としては、電気伝導度が10-2S/cm以上の導電
性材料そのもの、基材上に導電性材料を複合したもの、
あるいは金属の表面に導電性高分子材料を被覆せしめた
ものが挙げられる。即ち、導電性材料そのものとしては
Ni,Pt,Au,Al等の金属、ステンレス鋼、モネル合金等の
合金、又はポリピロール等の高導電性で機械的強度の大
きい導電性高分子、又は炭素繊維、炭素粉末を樹脂と均
一に混合し成形したもの等が用いられる。基材上に導電
性材料を複合したものとしては、プラスチックフィルム
等の上にAu,Pt,Ni,Al等の金属、SnO2,In2O3等の金属酸
化物、炭素体等を蒸着、塗布等して導電化したフィルム
あるいはポリエステルフィルム等のプラスチックフィル
ム上に酸化重合によりポリピロールを被覆したもの等が
用いられる。また金属の表面に導電性高分子材料を被覆
したものとしては、アルミニウム等の金属上に酸化重合
によりポリピロールを被覆したもの等が用いられる。
性材料そのもの、基材上に導電性材料を複合したもの、
あるいは金属の表面に導電性高分子材料を被覆せしめた
ものが挙げられる。即ち、導電性材料そのものとしては
Ni,Pt,Au,Al等の金属、ステンレス鋼、モネル合金等の
合金、又はポリピロール等の高導電性で機械的強度の大
きい導電性高分子、又は炭素繊維、炭素粉末を樹脂と均
一に混合し成形したもの等が用いられる。基材上に導電
性材料を複合したものとしては、プラスチックフィルム
等の上にAu,Pt,Ni,Al等の金属、SnO2,In2O3等の金属酸
化物、炭素体等を蒸着、塗布等して導電化したフィルム
あるいはポリエステルフィルム等のプラスチックフィル
ム上に酸化重合によりポリピロールを被覆したもの等が
用いられる。また金属の表面に導電性高分子材料を被覆
したものとしては、アルミニウム等の金属上に酸化重合
によりポリピロールを被覆したもの等が用いられる。
電解用電極（集電体）表面は研磨剤、研磨機、電気化
学的方法により粗面化し集電体の表面積を大きくさせる
ことが好ましく、さらに0.5〜1500μｍ、好ましくは１
〜1000μｍの貫通孔を有していることが好ましい。この
ように高表面積化、貫通孔を有する集電体はポリアニリ
ン類の接触している面積が大きいため活物質の利用効率
が高く、電池に用いた場合、短絡電流の大きな電池を製
造することができる。また、貫通孔の存在により、集電
体両面のポリアニリン類は貫通孔を通し一体化すること
により集電体と活物質の密着性がより良好となる。
学的方法により粗面化し集電体の表面積を大きくさせる
ことが好ましく、さらに0.5〜1500μｍ、好ましくは１
〜1000μｍの貫通孔を有していることが好ましい。この
ように高表面積化、貫通孔を有する集電体はポリアニリ
ン類の接触している面積が大きいため活物質の利用効率
が高く、電池に用いた場合、短絡電流の大きな電池を製
造することができる。また、貫通孔の存在により、集電
体両面のポリアニリン類は貫通孔を通し一体化すること
により集電体と活物質の密着性がより良好となる。
電解重合により得られるポリアニリン類は電解電極上
に密着よく製造されるため、これを各種デバイスの電極
に用いればポリアニリン類の製造と電極の製造を行うこ
とができ経済的に有利である。
に密着よく製造されるため、これを各種デバイスの電極
に用いればポリアニリン類の製造と電極の製造を行うこ
とができ経済的に有利である。
また、本発明の製造方法により製造されたポリアニリ
ン類あるいはポリアニリン類電極は二次電池、センサ
ー、エレクトロクロミック素子、コンデンサー等のデバ
イスの電極あるいは電極活物質として優れた性態を示
す。
ン類あるいはポリアニリン類電極は二次電池、センサ
ー、エレクトロクロミック素子、コンデンサー等のデバ
イスの電極あるいは電極活物質として優れた性態を示
す。
次に、本発明の製造方法により製造されたポリアニリ
ン類電極を用いて最も効果の高い二次電池について説明
する。本発明の製造方法により製造されたポリアニリン
類を電極として用いた二次電池は、基本的には正極、負
極および電解液より構成され、電極間にセパレータを設
けることもできる。電解液は、溶媒および電解質により
構成される。正極には本発明の製造方法により製造され
たポリアニリン類が用いられる。
ン類電極を用いて最も効果の高い二次電池について説明
する。本発明の製造方法により製造されたポリアニリン
類を電極として用いた二次電池は、基本的には正極、負
極および電解液より構成され、電極間にセパレータを設
けることもできる。電解液は、溶媒および電解質により
構成される。正極には本発明の製造方法により製造され
たポリアニリン類が用いられる。
負極活物質としてはポリアセチレン、ポリチオフェ
ン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン等の導電性高分
子、LiとAl,Mg,Pb,Si,Ga,Inとの合金等使用可能であ
る。負極には、シート状負極活物質を単独で使用するこ
ともできるが、シート状負極の取り扱い性の向上、集電
効率の向上を図る上で、上記負極活物質と集電体の複合
体を用いることができる。
ン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン等の導電性高分
子、LiとAl,Mg,Pb,Si,Ga,Inとの合金等使用可能であ
る。負極には、シート状負極活物質を単独で使用するこ
ともできるが、シート状負極の取り扱い性の向上、集電
効率の向上を図る上で、上記負極活物質と集電体の複合
体を用いることができる。
負極集電体の材料としては、Ni,Al,Cu,Pt,Au,ステン
レス鋼等が好ましいが、軽量化の観点からAlがさらに好
ましい。従来よりデンドライト防止のため、Al−Liが負
極として用いられているが、AlとLiが合金化していない
ものでもよい。
レス鋼等が好ましいが、軽量化の観点からAlがさらに好
ましい。従来よりデンドライト防止のため、Al−Liが負
極として用いられているが、AlとLiが合金化していない
ものでもよい。
負極集電体への負極活物質の積層方法としては、蒸着
あるいは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめ
る方法、集電体とLi等の活物質とのはり合わせ等機械的
方法等が挙げられる。
あるいは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめ
る方法、集電体とLi等の活物質とのはり合わせ等機械的
方法等が挙げられる。
電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極とし
てLiなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
導電性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
−高分子の界面にLiなどの活物質が均一に析出できる。
てLiなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
導電性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
−高分子の界面にLiなどの活物質が均一に析出できる。
電池の電解液の電解質（ドーパント）としては、例え
ば以下の陰イオンまたは陽イオンを例示することがで
き、陽イオンをドープした高分子錯体はｎ型の導電性高
分子を、陰イオンをドープした高分子錯体はｐ型の導電
性高分子を与える。陰イオンをドープした高分子錯体は
正極に、陽イオンをドープした高分子錯体は負極に用い
ることができる。陰イオンとしては、PF6 -,SbF6 -,As
F6 -,SbCl6 -のようなV a族の元素のハロゲン化物アニオ
ン;BF4 -,BR4 -（R:フェニル基、アルキル基）のようなII
I a族の元素のハロゲン化物アニオン;ClO4 -のような過
塩素酸アニオン;Cl-,Br-,I-のようなハロゲンアニオン
等が例示できる。
ば以下の陰イオンまたは陽イオンを例示することがで
き、陽イオンをドープした高分子錯体はｎ型の導電性高
分子を、陰イオンをドープした高分子錯体はｐ型の導電
性高分子を与える。陰イオンをドープした高分子錯体は
正極に、陽イオンをドープした高分子錯体は負極に用い
ることができる。陰イオンとしては、PF6 -,SbF6 -,As
F6 -,SbCl6 -のようなV a族の元素のハロゲン化物アニオ
ン;BF4 -,BR4 -（R:フェニル基、アルキル基）のようなII
I a族の元素のハロゲン化物アニオン;ClO4 -のような過
塩素酸アニオン;Cl-,Br-,I-のようなハロゲンアニオン
等が例示できる。
陽イオンとしては、Li+,Na+,K+のようなアルカリ金属
イオン、（R4N）＋［R:炭素数１〜20の炭化水素基］等
が例示される。
イオン、（R4N）＋［R:炭素数１〜20の炭化水素基］等
が例示される。
上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,NaClO4,KI,KPF6,KSbF6,KA
sF6,KClO4［（ｎ−Bu）4N］＋・AsF6 -,［（ｎ−Bu）
4N］＋・ClO4 -,［（ｎ−Bu）4N］＋・BF4 -,LiAlCl4,LiB
F4,LiCF3SO3などが挙げられる。
LiPF6,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,NaClO4,KI,KPF6,KSbF6,KA
sF6,KClO4［（ｎ−Bu）4N］＋・AsF6 -,［（ｎ−Bu）
4N］＋・ClO4 -,［（ｎ−Bu）4N］＋・BF4 -,LiAlCl4,LiB
F4,LiCF3SO3などが挙げられる。
なお、ポリアニリン類はｐ型の導電性高分子である。
電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされ
ないが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。
具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、ジオキソラン、トリエチルフォスフェート、
トリエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキ
サン、ジエトキシエタン、ポリエチレングリコール、ス
ルフォラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合物が挙
げられる。
ないが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。
具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、ジオキソラン、トリエチルフォスフェート、
トリエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキ
サン、ジエトキシエタン、ポリエチレングリコール、ス
ルフォラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合物が挙
げられる。
セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対し
て低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分
子からなる不織布等を用いることができる。
て低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分
子からなる不織布等を用いることができる。
また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素と
して固体電解質を用いることもできる。例えば、無機系
では、AgCl,AgBr,AgI,LiIなどの金属ハロゲン化物、RbA
g4I5,RbAg4I4CN等が挙げられる。また、有機系では、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマー
マトリクスとして先に述べた電解質塩をポリマーマトリ
クス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋
体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテ
ルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した
高分子電解質が挙げられる。
して固体電解質を用いることもできる。例えば、無機系
では、AgCl,AgBr,AgI,LiIなどの金属ハロゲン化物、RbA
g4I5,RbAg4I4CN等が挙げられる。また、有機系では、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマー
マトリクスとして先に述べた電解質塩をポリマーマトリ
クス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋
体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテ
ルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した
高分子電解質が挙げられる。
電池の形態としては特に限定されるものではないが、
コイン型、シート型、筒型、ガム型等の各種電池に実装
することができる。
コイン型、シート型、筒型、ガム型等の各種電池に実装
することができる。
＜実施例＞ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１ 厚さ20μｍのSUS 304ホイルに直径0.4mmの穴を70個/c
m2の割合であけた後、＃200のエメリー粒子で1kgの加圧
力によりブラスト加工を行い、電解用電極を製造した。
重合液としては1mol/のアニリン、3mol/のHBF4を含
む水溶液を用い、陰極には白金板を用い25℃で0.8V vs
SCEの定電位電解重合を行った。重合電流が3mA/cm2に達
した時点で設定電流3mA/cm2とした定電流電解重合を行
い、重合量を10C/cm2とした。重合終了時の重合液の温
度は25.6℃であった。このポリアニリン電極を水洗後、
脱ドープ操作を行い、真空乾燥を行った。この時のポリ
アニリン膜の引張強度を測定したところ3.1kg/cm2であ
った。
m2の割合であけた後、＃200のエメリー粒子で1kgの加圧
力によりブラスト加工を行い、電解用電極を製造した。
重合液としては1mol/のアニリン、3mol/のHBF4を含
む水溶液を用い、陰極には白金板を用い25℃で0.8V vs
SCEの定電位電解重合を行った。重合電流が3mA/cm2に達
した時点で設定電流3mA/cm2とした定電流電解重合を行
い、重合量を10C/cm2とした。重合終了時の重合液の温
度は25.6℃であった。このポリアニリン電極を水洗後、
脱ドープ操作を行い、真空乾燥を行った。この時のポリ
アニリン膜の引張強度を測定したところ3.1kg/cm2であ
った。
実施例２ 実施例１において、初期重合電位を0.8V vs SCE、設
定電流を6mA/cm2とする以外は実施例１と同様にしてポ
リアニリンを製造した。なお、重合終了時の重合液の温
度は26℃であった。
定電流を6mA/cm2とする以外は実施例１と同様にしてポ
リアニリンを製造した。なお、重合終了時の重合液の温
度は26℃であった。
ポリアニリン膜の引張強度は2.8kg/cm2であった。
比較例１ 実施例１において、重合電位を0.85V vs SCEとして定
電位電解重合を行うこと以外は、実施例１と同様にして
ポリアニリンを製造した。なお、重合終了時の重合液の
温度は31℃であった。このときのポリアニリンの引張強
度は1.6kg/cm2であった。
電位電解重合を行うこと以外は、実施例１と同様にして
ポリアニリンを製造した。なお、重合終了時の重合液の
温度は31℃であった。このときのポリアニリンの引張強
度は1.6kg/cm2であった。
比較例２ 実施例１において、重合電流を10mA/cm2として定電流
電解重合を行うこと以外は、実施例１と同様にして二次
電池用正極を製造した。なお、重合終了時の重合液の温
度は28℃であった。このときのポリアニリンの引張強度
は1.9kg/cm2であった。
電解重合を行うこと以外は、実施例１と同様にして二次
電池用正極を製造した。なお、重合終了時の重合液の温
度は28℃であった。このときのポリアニリンの引張強度
は1.9kg/cm2であった。
＜電池試験＞ 各実施例、比較例により得られたポリアニリンを正極
に用い、負極にLi,電解液に3.5MのLiBF4/プロピレンカ
ーボネート＋ジメトキシエタン（7:3），セパレーター
にポリプロピレン不織布を用い第１図に示されるような
試験セルで5mA/cm2の定電流で充放電を行い、50サイク
ル後の電池特性を測定した。その結果を下に示す。
に用い、負極にLi,電解液に3.5MのLiBF4/プロピレンカ
ーボネート＋ジメトキシエタン（7:3），セパレーター
にポリプロピレン不織布を用い第１図に示されるような
試験セルで5mA/cm2の定電流で充放電を行い、50サイク
ル後の電池特性を測定した。その結果を下に示す。
＜発明の効果＞ 本発明の製造方法によれば、高い生産性で、かつ良い
膜質のポリアニリン類を製造することができ、そのポリ
アニリン類を電極等に用いたデバイス、特に二次電池は
優れた性能を有する。
膜質のポリアニリン類を製造することができ、そのポリ
アニリン類を電極等に用いたデバイス、特に二次電池は
優れた性能を有する。
第１図は各実施例、比較例で製造されたポリアニリンを
正極に用いた二次電池を表わす概略構成図である。 １……正極、２……負極、３……正極端子、 ４……負極端子、５……セパレータ、 6,7……フッ素樹脂。
正極に用いた二次電池を表わす概略構成図である。 １……正極、２……負極、３……正極端子、 ４……負極端子、５……セパレータ、 6,7……フッ素樹脂。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 1/00 - 9/04 C25B 13/00 - 15/08 C25D 9/02 C08F 2/58 C08G 73/00
Claims (1)
- 【請求項１】ポリアニリン類を電解重合により製造する
方法において、0.6V〜1.0V vs SCEの定電位電解重合を
行った後、定電流電解重合を連続して行うことを特徴と
するポリアニリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1304990A JP2826849B2 (ja) | 1989-11-25 | 1989-11-25 | ポリアニリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1304990A JP2826849B2 (ja) | 1989-11-25 | 1989-11-25 | ポリアニリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03166390A JPH03166390A (ja) | 1991-07-18 |
| JP2826849B2 true JP2826849B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=17939747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1304990A Expired - Fee Related JP2826849B2 (ja) | 1989-11-25 | 1989-11-25 | ポリアニリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2826849B2 (ja) |
-
1989
- 1989-11-25 JP JP1304990A patent/JP2826849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03166390A (ja) | 1991-07-18 |
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|---|---|---|---|
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