JP2934452B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JP2934452B2 JP2934452B2 JP1142082A JP14208289A JP2934452B2 JP 2934452 B2 JP2934452 B2 JP 2934452B2 JP 1142082 A JP1142082 A JP 1142082A JP 14208289 A JP14208289 A JP 14208289A JP 2934452 B2 JP2934452 B2 JP 2934452B2
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- Japan
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- electrolyte
- battery
- solvent
- electrode
- secondary battery
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非水二次電池に関する。
［従来の技術］ 共役二重結合を有する有機高分子化合物は、電気化学
的にC104 -、BR4 -、PF6 -、AsF6 -などのアニオン又はLi、
アンモニウム類等のカチオンをドーピングすることによ
り、Ｐ型あるいはｎ型の導電性高分子になることが知ら
れている［J.C.S.Chem,Comm.（1979）P594−595］この
ドープ脱ドープ反応を利用してこれらの高分子化合物を
用いた電気化学系の機能デバイスが種々検討され、中で
も導電性高分子を電極活物質に用いた電池の開発が進ん
でいる。
的にC104 -、BR4 -、PF6 -、AsF6 -などのアニオン又はLi、
アンモニウム類等のカチオンをドーピングすることによ
り、Ｐ型あるいはｎ型の導電性高分子になることが知ら
れている［J.C.S.Chem,Comm.（1979）P594−595］この
ドープ脱ドープ反応を利用してこれらの高分子化合物を
用いた電気化学系の機能デバイスが種々検討され、中で
も導電性高分子を電極活物質に用いた電池の開発が進ん
でいる。
従来より、これら電気化学素子の電解質は電解液が用
いられているため、液漏れによる信頼性の低下や、実装
時における低加工性等が問題とされている。
いられているため、液漏れによる信頼性の低下や、実装
時における低加工性等が問題とされている。
これらの問題を解決するため、電解液のゲル化、固体
化が検討されている（特開昭62−90877号、特開昭63−5
8704号）。
化が検討されている（特開昭62−90877号、特開昭63−5
8704号）。
これら固体状電解質を用いることにより、漏液性の低
下、小型化、薄型化の可能性、さらに自己放電の低下等
の性能向上が期待できる。
下、小型化、薄型化の可能性、さらに自己放電の低下等
の性能向上が期待できる。
［発明が解決しようとする課題］ 一般に、電解質は、それが用いられる素子の電極と、
よくマッチングすることが重要であるため、素子を構成
する各要素に適応した組み合わせを選択しなくてはなら
ない。
よくマッチングすることが重要であるため、素子を構成
する各要素に適応した組み合わせを選択しなくてはなら
ない。
本発明は、導電性あるいは半導性を有する高分子材料
を正極活物質として用いる非水電池において、該活物質
のレドックス反応にマッチングする、すなわち、該電池
との適応性に優れたゲル状電解質を提供すると共にそれ
を用いた非水二次電池を提供することを目的とするもの
である。
を正極活物質として用いる非水電池において、該活物質
のレドックス反応にマッチングする、すなわち、該電池
との適応性に優れたゲル状電解質を提供すると共にそれ
を用いた非水二次電池を提供することを目的とするもの
である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決すべく、鋭意検討
した結果、電解質として特定の溶媒を組合せて、これに
電解質塩を加えたものが有用であることを見出し、本発
明に至った。
した結果、電解質として特定の溶媒を組合せて、これに
電解質塩を加えたものが有用であることを見出し、本発
明に至った。
すなわち、本発明は、導電性あるいは半導性高分子材
料を正極活物質として用いる非水系二次電池において、
該二次電池の電解質が比誘電率10以上の溶媒（１）、式
C2H5OCH2CH2OC2H5で表わされる溶媒（２）および電解質
塩とからなり、かつ固体状を呈することを特徴とする二
次電池である。
料を正極活物質として用いる非水系二次電池において、
該二次電池の電解質が比誘電率10以上の溶媒（１）、式
C2H5OCH2CH2OC2H5で表わされる溶媒（２）および電解質
塩とからなり、かつ固体状を呈することを特徴とする二
次電池である。
本発明の電池は基本的には正極、負極および固体状電
解質より構成され、少なくとも一方の電極活物質には導
電性高分子材料が用いられる。
解質より構成され、少なくとも一方の電極活物質には導
電性高分子材料が用いられる。
本発明の電池は、アニオンまたはカチオンによって導
電性高分子がドープされてエネルギーを貯え、脱ドープ
によって外部回路を通じてエネルギーを放出することが
できる。また、本発明の電池においては、このドープ−
脱ドープが可逆的に行われるので、二次電池として使用
することができる。
電性高分子がドープされてエネルギーを貯え、脱ドープ
によって外部回路を通じてエネルギーを放出することが
できる。また、本発明の電池においては、このドープ−
脱ドープが可逆的に行われるので、二次電池として使用
することができる。
本発明の正極活物質に用いられる導電性あるいは半導
電性高分子は、ピロール、チオフェン、フラン、ベンゼ
ン、アズレン、アニリン、ジフェニルベンジジン、ジフ
ェニルアミン、トリフェニルアミンあるいはこれら誘導
体を重合した導電性あるいは半導電性高分子があげられ
る。これら重合体は、重合と同時に電解質アニオンと錯
体を形成し、酸化還元にともなってアニオンが出入り
し、ドープ、脱ドープが行われる。これら重合体は、ド
ーピングにより高電気伝導度を有すると同時にエネルギ
ーを蓄積することができる。
電性高分子は、ピロール、チオフェン、フラン、ベンゼ
ン、アズレン、アニリン、ジフェニルベンジジン、ジフ
ェニルアミン、トリフェニルアミンあるいはこれら誘導
体を重合した導電性あるいは半導電性高分子があげられ
る。これら重合体は、重合と同時に電解質アニオンと錯
体を形成し、酸化還元にともなってアニオンが出入り
し、ドープ、脱ドープが行われる。これら重合体は、ド
ーピングにより高電気伝導度を有すると同時にエネルギ
ーを蓄積することができる。
導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例え
ば、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、パラトルエンスルホン
酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、Fe
（CN）6 -などの錯アニオンあるいはAlCl3、FeCl3、GaCl
3などのルイス酸等を挙げることができる。
ば、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、パラトルエンスルホン
酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、Fe
（CN）6 -などの錯アニオンあるいはAlCl3、FeCl3、GaCl
3などのルイス酸等を挙げることができる。
これら導電性高分子は化学重合あるいは電解重合によ
り得られる。
り得られる。
電解重合法は一般には例えば、J.Electrochem,Soc.,V
ol.130,No.7,1506〜1509（1983）,Electrochem.Acta.,V
ol.27,No.1,61〜65（1982）,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.
1199〜（1984）などに示されているが、単量体と電解質
塩とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ電極を浸
漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を
起こさせることによって行うことができる。
ol.130,No.7,1506〜1509（1983）,Electrochem.Acta.,V
ol.27,No.1,61〜65（1982）,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.
1199〜（1984）などに示されているが、単量体と電解質
塩とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ電極を浸
漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を
起こさせることによって行うことができる。
化学重合法は、例えばConducting Polymers,105（198
7）などに示されている。
7）などに示されている。
上記電解重合における電極となり、また正極活物質を
担持して電池電極を形成する集電体材料としてはNi、P
t、Au、Al、Cu等の金属ステンレス鋼等の合金、SnO2、I
n2O3等の金属酸化物あるいは炭素体をポリエステル、ポ
リ塩化ビニル等のプラスチック上に蒸着あるいは塗布し
た導電性を持たせたコーティング電極あるいはこれらの
複合体が用いられる。
担持して電池電極を形成する集電体材料としてはNi、P
t、Au、Al、Cu等の金属ステンレス鋼等の合金、SnO2、I
n2O3等の金属酸化物あるいは炭素体をポリエステル、ポ
リ塩化ビニル等のプラスチック上に蒸着あるいは塗布し
た導電性を持たせたコーティング電極あるいはこれらの
複合体が用いられる。
電極の形態としてはシート状であることが好ましく面
積は1cm2以上、厚さ５μｍ〜300μｍが好ましい。
積は1cm2以上、厚さ５μｍ〜300μｍが好ましい。
負極としては、カチオンをドープすることのできるポ
リアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンの
他、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレ
ン等の導電性高分子、Li、Na、Ｋ、Ag、Zn、Al、Cu等の
金属、あるいは、LiとAl、Mg、Si、Pb、Ga、Inとのリチ
ウム合金等を挙げることができる。
リアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンの
他、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレ
ン等の導電性高分子、Li、Na、Ｋ、Ag、Zn、Al、Cu等の
金属、あるいは、LiとAl、Mg、Si、Pb、Ga、Inとのリチ
ウム合金等を挙げることができる。
以上の正極と負極とを組み合わせて電池を作製する
が、電解質は充放電が行なわれる電位領域で安定で、か
つ、正極へのドーピング、脱ドーピング、負極のレドッ
クス反応をスムーズに安定に行なわせるような特性が必
要とされる。
が、電解質は充放電が行なわれる電位領域で安定で、か
つ、正極へのドーピング、脱ドーピング、負極のレドッ
クス反応をスムーズに安定に行なわせるような特性が必
要とされる。
本発明において上記の条件を満足させるゲル状電解質
は、比誘電率が10以上の溶媒（１）と次式 C2H5OCH2CH2OC2H5 で表わされる溶媒（２）と電解質塩とから構成される。
は、比誘電率が10以上の溶媒（１）と次式 C2H5OCH2CH2OC2H5 で表わされる溶媒（２）と電解質塩とから構成される。
本発明に用いる溶媒（１）としては、例えば、 エチレンカーボネート（比誘電率ε＝89.6）、プロピ
レンカーボネート（ε＝64.4）、ブチレンカーボネート
等のカーボネート系、γ−ブチロラクトン（ε＝39.1）
及び誘導体、スルホラン（ε＝43.3）、ジメチルスルホ
キシド（ε＝46.68）等があげられるが、特にこれらに
限られない。
レンカーボネート（ε＝64.4）、ブチレンカーボネート
等のカーボネート系、γ−ブチロラクトン（ε＝39.1）
及び誘導体、スルホラン（ε＝43.3）、ジメチルスルホ
キシド（ε＝46.68）等があげられるが、特にこれらに
限られない。
溶媒（２）としては、該式においてｎ＝１〜５、特に
ｎ＝１〜３が好ましい。溶媒（２）は溶媒（１）に対し
てモル比で20％以上が好ましい。
ｎ＝１〜３が好ましい。溶媒（２）は溶媒（１）に対し
てモル比で20％以上が好ましい。
電解質塩としては、SCN-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、P
F6 -、CF3SO3 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -4、Ｂ（C6H5）４、
CF3SO3 -等のアニオンと、Li+、Na+、K+等のアルカリ金
属カチオン、（C4H9）4N+、（C2H5）4N+等の有機カチオ
ン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられる。
F6 -、CF3SO3 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -4、Ｂ（C6H5）４、
CF3SO3 -等のアニオンと、Li+、Na+、K+等のアルカリ金
属カチオン、（C4H9）4N+、（C2H5）4N+等の有機カチオ
ン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられる。
電解質塩の添加量は、３〜10mol/、好ましくは４〜
8mol/である。
8mol/である。
本発明にかかる二次電池の構成の一例を第１図に示
す。１は正極集電体、２は正極活物質、３は負極集電
体、４は負極活物質、５はセパレータおよび電解質、６
は外装である。
す。１は正極集電体、２は正極活物質、３は負極集電
体、４は負極活物質、５はセパレータおよび電解質、６
は外装である。
本発明で用いられるゲル状電解質は、その構成溶媒に
よっても多少異なるが、40〜70℃付近に融点を有する。
実装した電池において各要素間に電解質が浸透してにじ
みを良くするため、実装後、上記温度で加熱して、いっ
たんゲル状電解質を溶解させる方法をとるのが好まし
い。
よっても多少異なるが、40〜70℃付近に融点を有する。
実装した電池において各要素間に電解質が浸透してにじ
みを良くするため、実装後、上記温度で加熱して、いっ
たんゲル状電解質を溶解させる方法をとるのが好まし
い。
以下に、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
正極の作成例１ アニリン0.5Mを含む1.5N硫酸水溶液中で反応極として
10μｍのステンレスシート（反応面積３×3cm）を対極
に白金電極を用い、1mA/cm2の定電流によりアニリンの
重合を行った。通電量は3C/cm2とした。このポリアニリ
ン電極を流水にて十分洗浄したのち、0.2N硫酸中で対極
としてニッケル、参照極として飽和甘こう電極（SCE）
を用い、−0.4V vs SCEまで電位をかけて充分に脱ドー
ピング操作を行った。流水にて充分洗浄した後、ヒドラ
ジンの20％メタノール溶液で還元し、洗浄、乾燥させ
て、正極とした。
10μｍのステンレスシート（反応面積３×3cm）を対極
に白金電極を用い、1mA/cm2の定電流によりアニリンの
重合を行った。通電量は3C/cm2とした。このポリアニリ
ン電極を流水にて十分洗浄したのち、0.2N硫酸中で対極
としてニッケル、参照極として飽和甘こう電極（SCE）
を用い、−0.4V vs SCEまで電位をかけて充分に脱ドー
ピング操作を行った。流水にて充分洗浄した後、ヒドラ
ジンの20％メタノール溶液で還元し、洗浄、乾燥させ
て、正極とした。
実施例１ 正極の作成例で示したポリアニリン電極と、ゲル状電
解質を60℃で溶解させ、ここに浸折させて充分液を含浸
させたセパレーター（ガラス繊維不織布）、Li−Al合金
を重ねて、第１図に示す電池を作製し、60℃で１時間加
熱処理を行った。ここでゲル状電解質は、以下の処方で
調製した。
解質を60℃で溶解させ、ここに浸折させて充分液を含浸
させたセパレーター（ガラス繊維不織布）、Li−Al合金
を重ねて、第１図に示す電池を作製し、60℃で１時間加
熱処理を行った。ここでゲル状電解質は、以下の処方で
調製した。
γ−ブチロラクトン 0.8ml、 エチルモノグライム 2.2ml、 LiBF4 1.3g 得られた電池は、充放電電流値0.1mAで2.5〜3.8Vまで充
放電をくり返し、放電容量を測定した。また充電状態で
３日間放置して放置前後の放電容量の変化により自己放
電率を算出した。その結果を表−１に示す。
放電をくり返し、放電容量を測定した。また充電状態で
３日間放置して放置前後の放電容量の変化により自己放
電率を算出した。その結果を表−１に示す。
実施例２ 実施例１におけるゲル状電解質を以下の組成で調製
し、同様に電池を作製し、評価した。
し、同様に電池を作製し、評価した。
プロピレンカーボネート 0.9ml、 エチルモノグライム 2.1ml、 LiBF4 1.3g 実施例３ 実施例１におけるゲル状電解質を以下の組成で調製
し、同様に電池を作製し、評価した。
し、同様に電池を作製し、評価した。
エチレンカーボネート 1.0ml、 エチルモノグライム 2.0ml、 LiBF4 1.3g 比較例１ 実施例１におけるゲル状電解質のかわりに以下の組成
の電解液を調製して電池を作製し、同様に評価した。
の電解液を調製して電池を作製し、同様に評価した。
実施例１〜３に比べ、電池作製時に漏液が著しかっ
た。
た。
プロピレンカーボネート 1.4ml、 ジメトキシエタン 1.6ml、 LiBF4 1.3g 比較例２ 実施例１におけるゲル状電解質を以下の組成で調製
し、同様に電池を作製して評価した。
し、同様に電池を作製して評価した。
テトラヒドロフラン 0.9ml（比誘電率＝5.6） エチルモノグライム 2.2ml LiBF4 1.3g ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によれば、漏液を
防止することができ、また自己放電も低減することがで
きる等、二次電池の信頼性を向上することができる。
防止することができ、また自己放電も低減することがで
きる等、二次電池の信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の二次電池の構成の１例を説明する、
概略図である。 １……正極集電体、２……正極活物質 ３……負極集電体、４……負極活物質 ５……セパレータおよび電解質、６……外装
概略図である。 １……正極集電体、２……正極活物質 ３……負極集電体、４……負極活物質 ５……セパレータおよび電解質、６……外装
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大澤 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭63−105477（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−250273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】導電性あるいは半導性高分子材料を正極活
物質として用いる非水系二次電池において、該二次電池
の電解質が比誘電率10以上の溶媒（１）、式C2H5OCH2CH
2OC2H5で表わされる溶媒（２）および電解質塩とからな
り、かつ固体状を呈することを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1142082A JP2934452B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1142082A JP2934452B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH038271A JPH038271A (ja) | 1991-01-16 |
| JP2934452B2 true JP2934452B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=15307019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1142082A Expired - Lifetime JP2934452B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2934452B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0651915T3 (da) * | 1992-07-22 | 1998-05-25 | Valence Technology Inc | Sammensætninger og fremgangsmåder til forbedring af den kumulative kapacitet i faste sekundære elektrokemiske celler |
| JP4739427B2 (ja) * | 2009-01-29 | 2011-08-03 | 三英電業株式会社 | ケーブルカムクリート |
| CN102560653B (zh) * | 2012-02-08 | 2016-03-23 | 常州亿晶光电科技有限公司 | 蓝宝石单晶生长用坩埚吊具 |
| JP6686229B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2020-04-22 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解質層、電池セルシートおよび二次電池 |
-
1989
- 1989-06-06 JP JP1142082A patent/JP2934452B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH038271A (ja) | 1991-01-16 |
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