JP2908794B2 - ポリアニリン電極の使用方法 - Google Patents
ポリアニリン電極の使用方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は二次電池、エレクトロクロミックディスプレ
イ、スイッチング素子等に有用なポリアニリン電極の使
用方法に関する。 ［従来技術］ ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン等の有機導電性高分
子材料は、軽量であり、かつフレキシビティに優れてい
るなどの特徴を有するため、各種センサー、エレクトロ
クロミック材料、電池等の材料として使用した場合、そ
れら素子の軽薄短小化の実現が期待されることから各素
子の電極への応用の研究が行われており、中でもポリア
ニリンはアニリンを電解重合法又は化学的酸化重合法に
より酸性溶液中で酸化重合して製造することができ、量
産性に優れまた安価に製造し得るのみならず、電極とし
ても優れた物性を示し、スイッチング特性、電位保持性
に優れることから研究が行われている。しかしながら、
これら高分子材料を用いた電極は繰り返しの使用に対す
る寿命が短いという課題を残していた。特に二次電池の
場合は、常時は充電状態におき、各種電源として使用す
る際にのみ放電を行うというフロート使用のケースが多
く、このため二次電池にとってはフロート寿命が重要と
されているが、有機導電性高分子材料を電極活物質に用
いた二次電極をフロート使用した場合には、これまでに
十分なフロート寿命が得られておらず、従って有機導電
性高分子材料は電池用電極材料として有望視されなが
ら、これを応用した二次電池は現在のところ実用化され
るに至っておらず、比較的長寿命であるとされているポ
リアニリンを正極活物質とする二次電池もなお上述した
課題を有する。 ［目 的］ 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機導電性
高分子材料としてポリアニリンを電極活物質に用いた電
極を長寿命化することができるポリアニリン電極の使用
法を提供することを目的とする。 ［構 成］ 本発明物らは上記課題を解決すべく種々検討を重ねた
結果、ポリアニリンを電極活物質に用いたポリアニリン
電極の使用方法において、該ポリアニリン電極はアルミ
ニウム金属芯を有するポリアニリン電極であり、かつポ
リアニリン電極の電位がLi/Li+標準電極に対し2.5V〜4.
2Vの範囲で使用した場合、経時の放電容量及びエレクト
ロクロミックのスイッチング特性を高レベルに保つこと
ができ、従って電池のサイクル寿命及びエレクトロクロ
ミック寿命を長くすることができ、トータル電池性能を
バランスよく満足し得ることを知見し、本発明に至っ
た。以下に特にポリアニリン電池を電池に用いた場合を
例として挙げ、本発明のポリアニリン電極の使用方法に
ついて説明する。 本発明のポリアニリンを用いた電池のポリアニリン電
極の使用方法はLi/Li+標準電極に対し2.5V〜4.2Vの範
囲、さらに好ましくは2.5V〜4.1Vの範囲で使用するもの
で、こうした使用方法を行うことによって、経時、放電
容量を維持できて、高効率、長サイクル寿命を達成する
ものである。これに対し4.2Vを越えてポリアニリン電極
を使用した場合、初期の放電容量は4.2V以下で使用した
場合よりも高いけれども経時的にポリアニリンの分解、
劣化及び電解液への溶解が起るので、放電容量は次第に
低下し、結果としてサイクル寿命が短く、信頼性は低く
なってしまう。また2.4V以下で使用した場合にもポリア
ニリンの分解、劣化が生じるために放電容量が低下し、
サイクル寿命は短いものとなる。 本発明の電極の使用方法を二次電池に適用する場合、
使用し得る電位を制御する方法としては、予め充電・放
電時、ポリアニリン電極の電位が所定の電位に到達した
時の負極電位との電位差を測定しておけば、電池の出力
電圧を検知することにより容易に制御することができ
る。また、予め電池の内部抵抗を測定しておけばその制
御はより一層正確になる。例えば正極にポリアニリン、
負極にLiを用いた内部抵抗の小さな非水電池の場合、充
電装置に電池の出力電圧が4.2V以下の所定の電圧に到達
した時点で充電を終了あるいはその電圧を維持し続ける
定電圧充電法を行うようにしておけばよく、また放電時
にも、所定の電圧以下で動作に変調をきたす機器がほと
んどであるので、その電圧を2.4V以上と設定しておけば
容易に過放電を防止することができる。 次に本発明の適用効果の最も高い電池についてさらに
説明する。 本発明に係る電池は、基本的には正極、負極および電
解液より構成され、電極間にセパレータを設けることも
できる。電解液は、溶媒および電解質により構成される
が、固体電解質を用いることも可能である。 本発明に使用する電池は、少なくとも一方の電極が、
アニオンまたはカチオンによってドープされてエネルギ
ーを貯え、脱ドープによって外部回路を通してエネルギ
ーを放出するものである。また、本発明の電池において
は、このドープ−脱ドープが可逆的に行われるので、二
次電池として使用することができる。 これらのドーパントとしては、例えば以下の陰イオン
または陽イオンを例示することができ、陽イオンをドー
プした高分子錯体はｎ型の導電性高分子を、陰イオンを
ドープした高分子錯体はｐ型の電導性高分子を与える。
ｐ型半導体は正極にｎ型半導体は負極に用いることがで
きる。 （１）陰イオン:PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -のようなV
a族の元素のハロゲン化物アニオン;BF4 -のようなIII a
族の元素のハロゲン化物アニオン;ClO4 -のような過塩素
酸アニオンなど。 （２）陽イオン:Li+、Na+、K+のようなアルカリ金属イ
オン、（R4N）＋［R:炭素数１〜20の炭化水素基］な
ど。 上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、K
SbF6、KAsF6、KClO4、［（ｎ−Bu）4N］＋・AsF6 -、
［（ｎ−Bu）4N］＋・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例
示される。 電池の電解液の溶媒としては、水あるいは非プロトン
性溶媒で比誘電率の大きい極性非プロント性溶媒といわ
れるものが好ましい。具体的には、たとえばケトン類、
ニトリル類、エステル類、エーテル類、カーボネート
類、ニトロ化合物、スルホラン系化合物等、あるいはこ
れらの混合溶媒を用いることができるが、これらのうち
でもニトリル類、カーボネート類、スルホラン系化合物
が好ましい。この代表例としてはアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベン
ゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、３−メチル
スルホラン等を挙げることができる。 本発明に係る電池の負極には、例えばポリピロール及
びポリピロール誘導体、ポリチオフェン及びポリチオフ
ェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラフェ
ニレン、ポリアセチレン等の電導性高分子、グラファイ
ト、TiS2等の層間化合物、リチウム、ナトリウム、リチ
ウム−アルミニウム等のアルカリ金属またはその合金、
及びアルカリ金属又はAl、Zn、Cu、Agなどの金属を用い
ることができる。 セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対し
て低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分
子からなる不織布等を用いることができる。 また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素と
して固体電解質を用いることもできる。例えば、無機系
では、AgCl、AgBr、AgI、LiIなどの金属ハロゲン化物、
RbAg4I5、RbAg4I4CNなどが挙げられる。また、有機系で
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドなどを
ポリマーマトリクスとして先に述べた電解質塩をポリマ
ーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれら
の架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウン
エーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト
化した高分子電解質が挙げられる。 本発明を適用し得る二次電池は、正極活物質にポリア
ニリンを用いた二次電池であれば、その他の負極、電解
質等の電池構成要素につき特性に制限はないが、本発明
に係る二次電池の電池構成要素につき、より具体的に説
明すると以下の通りである。 本発明に係る二次電池等の電極活物質に用いられるポ
リアニリンとしては、上述した電解重合法、化学的酸化
重合法によりアニリンを重合することによって得られた
フィルム状、粉末状のいずれの形態のポリアニリンも使
用し得るが、ポリアニリンの中でも、通常アニリン濃度
0.01〜5mol/、とりわけ0.5〜3mol/及び酸濃度0.02
〜10mol/、とりわけ１〜6mol/を含有し、酸とアニ
リンとのモル比が３〜10の電解液を用いて電解重合する
ことにより得られたものが特に好適である。この電解酸
化重合法により得られたポリアニリンは、電解酸化重合
時に陽極基体に密着性よく電解析出し、しかも陽極基体
を電極の集電体や容器として利用することができ、電池
製造工程の簡略化が行えるのみならず、このポリアニリ
ンを電極活物質として使用した二次電池は内部抵抗を小
さくすることができ、またクーロン効率を向上し得るな
どの特徴を有しており、本発明に係る二次電池の正極活
物質に用いた場合、本発明の目的に適合するなどの優れ
た電池性能を有する二次電池が得られる。 なお、上記電解重合を行う際の電解用電極としては、
Pt、Au、Ni、Al等金属、ステンレス鋼等、合金、炭素
体、SnO2、In2O3等金属酸化物等これら複合電極あるい
はコーティング電極などを挙げることができる。上記電
解重合の電解液に用いる酸としては、特に限定されない
が、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウ
フッ化水素酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などスル
ホン酸類等があり、中でも塩酸、硫酸及びスルホン酸類
を用いた場合、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、プロピレンカーボネート等電池用電解液に溶解し
難い重合度のポリアニリンを得ることができ好適であ
る。 電解酸化重合法としては、定電流法、定電位法、定電
圧法、電位走査法などを用いることができる。定電流法
の場合、用いる電解酸化重合電流密度を0.1mA/cm2〜100
0mA/cm2、好ましくは1mA/cm2〜10mA/cm2、さらに好まし
くは3mA/cm2〜10mA/cm2とする。定電位法の場合、陽極
電位を飽和カロメル比較電極に対して0.6V〜2.5V、好ま
しくは0.8V〜1.9Vとする。 化学的酸化重合法としては酸性アニリン水溶液に過硫
酸アンモニウム、過酸化水素など過酸化物あるいは硫酸
第一鉄、塩化第一鉄などFe2+などの酸化剤をアニリン１
モルに対し0.001〜0.1モル添加することにより合成する
ことができる。 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明す
る。 参考例１ 0.5mol/のアニリン、1.75mol/のH2SO4を含む水溶
液を電解重合液として用い、作用極にPt、参照極に飽和
カロメル電極を用い1.2VvsSCE定電位電解法により通電
量10c/cm2でPt上にポリアニリンを合成した。水で十分
洗浄した後、１日間真空乾燥を行ったものを作用極、対
極にLi、参照極にLi/Li+標準電極を用い、電解液に3MLi
BF4を含むプロピレンカーボネート溶液を用いて2mA/cm2
で充電を行い、作用極の電位が4.1VvsLi/Li+で充電を終
了させ10分放置後2mA/cm2で放電を行い作用極の電位が
2.5VvsLi/Li+まで放電を行い、10分放置後同様に充放電
を繰り返し充放電特性を測定した。またこの時、作用極
の電位は対極Liとの電位差即電池の出力電圧にほとんど
等しかった。 実施例１ 作用極にAlを用いる以外は参考例１と同じ方法でポリ
アニリン電極を製造し充放電特性を測定した。 参考例２ 酸として1.5M HClを用いる以外は参考例１と同じ方法
でポリアニリン電極を製造し充放電特性を測定した。 実施例２ 実施例１で製造したポリアニリン電極を正極、負極に
Liを用い、セパレータにプロピレン不織布を用い電解液
を3M LiBF4を含むプロピレンカーボネート溶液を用いて
二次電池を構成した。この二次電池を2mA/cm2で4.1V〜
2.5Vの電圧（電位）範囲で充放電を繰り返し電池特性を
測定した。 実施例３ 実施例２で製造した二次電池を2mA/cm2で4.1Vまで充
電後、1hr 4.1V定電圧充電を行なった後、2mA/cm2で2.5
Vまで放電を行なった。同様の操作を繰り返し電池特性
を測定した。 比較例１ 充電の終了電池を4.5VvsLi/Li+とする以外は参考例１
と同じ方法で電池特性を測定した。 比較例２ 充電の終了電圧（電位）を4.5Vとする以外は実施例２
と同じ方法で電池特性を測定した。 比較例３ 放電の終了電位を1.8VvsLi/Li+とする以外は実施例１
と同じ方法で電池特性を測定した。 ［効 果］ 以上説明したように、本発明方法によれば、二次電池
等、ポリアニリン電極を利用した各種デバイスの長寿命
化を実現することができる。
イ、スイッチング素子等に有用なポリアニリン電極の使
用方法に関する。 ［従来技術］ ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン等の有機導電性高分
子材料は、軽量であり、かつフレキシビティに優れてい
るなどの特徴を有するため、各種センサー、エレクトロ
クロミック材料、電池等の材料として使用した場合、そ
れら素子の軽薄短小化の実現が期待されることから各素
子の電極への応用の研究が行われており、中でもポリア
ニリンはアニリンを電解重合法又は化学的酸化重合法に
より酸性溶液中で酸化重合して製造することができ、量
産性に優れまた安価に製造し得るのみならず、電極とし
ても優れた物性を示し、スイッチング特性、電位保持性
に優れることから研究が行われている。しかしながら、
これら高分子材料を用いた電極は繰り返しの使用に対す
る寿命が短いという課題を残していた。特に二次電池の
場合は、常時は充電状態におき、各種電源として使用す
る際にのみ放電を行うというフロート使用のケースが多
く、このため二次電池にとってはフロート寿命が重要と
されているが、有機導電性高分子材料を電極活物質に用
いた二次電極をフロート使用した場合には、これまでに
十分なフロート寿命が得られておらず、従って有機導電
性高分子材料は電池用電極材料として有望視されなが
ら、これを応用した二次電池は現在のところ実用化され
るに至っておらず、比較的長寿命であるとされているポ
リアニリンを正極活物質とする二次電池もなお上述した
課題を有する。 ［目 的］ 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機導電性
高分子材料としてポリアニリンを電極活物質に用いた電
極を長寿命化することができるポリアニリン電極の使用
法を提供することを目的とする。 ［構 成］ 本発明物らは上記課題を解決すべく種々検討を重ねた
結果、ポリアニリンを電極活物質に用いたポリアニリン
電極の使用方法において、該ポリアニリン電極はアルミ
ニウム金属芯を有するポリアニリン電極であり、かつポ
リアニリン電極の電位がLi/Li+標準電極に対し2.5V〜4.
2Vの範囲で使用した場合、経時の放電容量及びエレクト
ロクロミックのスイッチング特性を高レベルに保つこと
ができ、従って電池のサイクル寿命及びエレクトロクロ
ミック寿命を長くすることができ、トータル電池性能を
バランスよく満足し得ることを知見し、本発明に至っ
た。以下に特にポリアニリン電池を電池に用いた場合を
例として挙げ、本発明のポリアニリン電極の使用方法に
ついて説明する。 本発明のポリアニリンを用いた電池のポリアニリン電
極の使用方法はLi/Li+標準電極に対し2.5V〜4.2Vの範
囲、さらに好ましくは2.5V〜4.1Vの範囲で使用するもの
で、こうした使用方法を行うことによって、経時、放電
容量を維持できて、高効率、長サイクル寿命を達成する
ものである。これに対し4.2Vを越えてポリアニリン電極
を使用した場合、初期の放電容量は4.2V以下で使用した
場合よりも高いけれども経時的にポリアニリンの分解、
劣化及び電解液への溶解が起るので、放電容量は次第に
低下し、結果としてサイクル寿命が短く、信頼性は低く
なってしまう。また2.4V以下で使用した場合にもポリア
ニリンの分解、劣化が生じるために放電容量が低下し、
サイクル寿命は短いものとなる。 本発明の電極の使用方法を二次電池に適用する場合、
使用し得る電位を制御する方法としては、予め充電・放
電時、ポリアニリン電極の電位が所定の電位に到達した
時の負極電位との電位差を測定しておけば、電池の出力
電圧を検知することにより容易に制御することができ
る。また、予め電池の内部抵抗を測定しておけばその制
御はより一層正確になる。例えば正極にポリアニリン、
負極にLiを用いた内部抵抗の小さな非水電池の場合、充
電装置に電池の出力電圧が4.2V以下の所定の電圧に到達
した時点で充電を終了あるいはその電圧を維持し続ける
定電圧充電法を行うようにしておけばよく、また放電時
にも、所定の電圧以下で動作に変調をきたす機器がほと
んどであるので、その電圧を2.4V以上と設定しておけば
容易に過放電を防止することができる。 次に本発明の適用効果の最も高い電池についてさらに
説明する。 本発明に係る電池は、基本的には正極、負極および電
解液より構成され、電極間にセパレータを設けることも
できる。電解液は、溶媒および電解質により構成される
が、固体電解質を用いることも可能である。 本発明に使用する電池は、少なくとも一方の電極が、
アニオンまたはカチオンによってドープされてエネルギ
ーを貯え、脱ドープによって外部回路を通してエネルギ
ーを放出するものである。また、本発明の電池において
は、このドープ−脱ドープが可逆的に行われるので、二
次電池として使用することができる。 これらのドーパントとしては、例えば以下の陰イオン
または陽イオンを例示することができ、陽イオンをドー
プした高分子錯体はｎ型の導電性高分子を、陰イオンを
ドープした高分子錯体はｐ型の電導性高分子を与える。
ｐ型半導体は正極にｎ型半導体は負極に用いることがで
きる。 （１）陰イオン:PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -のようなV
a族の元素のハロゲン化物アニオン;BF4 -のようなIII a
族の元素のハロゲン化物アニオン;ClO4 -のような過塩素
酸アニオンなど。 （２）陽イオン:Li+、Na+、K+のようなアルカリ金属イ
オン、（R4N）＋［R:炭素数１〜20の炭化水素基］な
ど。 上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、K
SbF6、KAsF6、KClO4、［（ｎ−Bu）4N］＋・AsF6 -、
［（ｎ−Bu）4N］＋・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例
示される。 電池の電解液の溶媒としては、水あるいは非プロトン
性溶媒で比誘電率の大きい極性非プロント性溶媒といわ
れるものが好ましい。具体的には、たとえばケトン類、
ニトリル類、エステル類、エーテル類、カーボネート
類、ニトロ化合物、スルホラン系化合物等、あるいはこ
れらの混合溶媒を用いることができるが、これらのうち
でもニトリル類、カーボネート類、スルホラン系化合物
が好ましい。この代表例としてはアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベン
ゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、３−メチル
スルホラン等を挙げることができる。 本発明に係る電池の負極には、例えばポリピロール及
びポリピロール誘導体、ポリチオフェン及びポリチオフ
ェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラフェ
ニレン、ポリアセチレン等の電導性高分子、グラファイ
ト、TiS2等の層間化合物、リチウム、ナトリウム、リチ
ウム−アルミニウム等のアルカリ金属またはその合金、
及びアルカリ金属又はAl、Zn、Cu、Agなどの金属を用い
ることができる。 セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対し
て低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分
子からなる不織布等を用いることができる。 また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素と
して固体電解質を用いることもできる。例えば、無機系
では、AgCl、AgBr、AgI、LiIなどの金属ハロゲン化物、
RbAg4I5、RbAg4I4CNなどが挙げられる。また、有機系で
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドなどを
ポリマーマトリクスとして先に述べた電解質塩をポリマ
ーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれら
の架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウン
エーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト
化した高分子電解質が挙げられる。 本発明を適用し得る二次電池は、正極活物質にポリア
ニリンを用いた二次電池であれば、その他の負極、電解
質等の電池構成要素につき特性に制限はないが、本発明
に係る二次電池の電池構成要素につき、より具体的に説
明すると以下の通りである。 本発明に係る二次電池等の電極活物質に用いられるポ
リアニリンとしては、上述した電解重合法、化学的酸化
重合法によりアニリンを重合することによって得られた
フィルム状、粉末状のいずれの形態のポリアニリンも使
用し得るが、ポリアニリンの中でも、通常アニリン濃度
0.01〜5mol/、とりわけ0.5〜3mol/及び酸濃度0.02
〜10mol/、とりわけ１〜6mol/を含有し、酸とアニ
リンとのモル比が３〜10の電解液を用いて電解重合する
ことにより得られたものが特に好適である。この電解酸
化重合法により得られたポリアニリンは、電解酸化重合
時に陽極基体に密着性よく電解析出し、しかも陽極基体
を電極の集電体や容器として利用することができ、電池
製造工程の簡略化が行えるのみならず、このポリアニリ
ンを電極活物質として使用した二次電池は内部抵抗を小
さくすることができ、またクーロン効率を向上し得るな
どの特徴を有しており、本発明に係る二次電池の正極活
物質に用いた場合、本発明の目的に適合するなどの優れ
た電池性能を有する二次電池が得られる。 なお、上記電解重合を行う際の電解用電極としては、
Pt、Au、Ni、Al等金属、ステンレス鋼等、合金、炭素
体、SnO2、In2O3等金属酸化物等これら複合電極あるい
はコーティング電極などを挙げることができる。上記電
解重合の電解液に用いる酸としては、特に限定されない
が、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウ
フッ化水素酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などスル
ホン酸類等があり、中でも塩酸、硫酸及びスルホン酸類
を用いた場合、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、プロピレンカーボネート等電池用電解液に溶解し
難い重合度のポリアニリンを得ることができ好適であ
る。 電解酸化重合法としては、定電流法、定電位法、定電
圧法、電位走査法などを用いることができる。定電流法
の場合、用いる電解酸化重合電流密度を0.1mA/cm2〜100
0mA/cm2、好ましくは1mA/cm2〜10mA/cm2、さらに好まし
くは3mA/cm2〜10mA/cm2とする。定電位法の場合、陽極
電位を飽和カロメル比較電極に対して0.6V〜2.5V、好ま
しくは0.8V〜1.9Vとする。 化学的酸化重合法としては酸性アニリン水溶液に過硫
酸アンモニウム、過酸化水素など過酸化物あるいは硫酸
第一鉄、塩化第一鉄などFe2+などの酸化剤をアニリン１
モルに対し0.001〜0.1モル添加することにより合成する
ことができる。 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明す
る。 参考例１ 0.5mol/のアニリン、1.75mol/のH2SO4を含む水溶
液を電解重合液として用い、作用極にPt、参照極に飽和
カロメル電極を用い1.2VvsSCE定電位電解法により通電
量10c/cm2でPt上にポリアニリンを合成した。水で十分
洗浄した後、１日間真空乾燥を行ったものを作用極、対
極にLi、参照極にLi/Li+標準電極を用い、電解液に3MLi
BF4を含むプロピレンカーボネート溶液を用いて2mA/cm2
で充電を行い、作用極の電位が4.1VvsLi/Li+で充電を終
了させ10分放置後2mA/cm2で放電を行い作用極の電位が
2.5VvsLi/Li+まで放電を行い、10分放置後同様に充放電
を繰り返し充放電特性を測定した。またこの時、作用極
の電位は対極Liとの電位差即電池の出力電圧にほとんど
等しかった。 実施例１ 作用極にAlを用いる以外は参考例１と同じ方法でポリ
アニリン電極を製造し充放電特性を測定した。 参考例２ 酸として1.5M HClを用いる以外は参考例１と同じ方法
でポリアニリン電極を製造し充放電特性を測定した。 実施例２ 実施例１で製造したポリアニリン電極を正極、負極に
Liを用い、セパレータにプロピレン不織布を用い電解液
を3M LiBF4を含むプロピレンカーボネート溶液を用いて
二次電池を構成した。この二次電池を2mA/cm2で4.1V〜
2.5Vの電圧（電位）範囲で充放電を繰り返し電池特性を
測定した。 実施例３ 実施例２で製造した二次電池を2mA/cm2で4.1Vまで充
電後、1hr 4.1V定電圧充電を行なった後、2mA/cm2で2.5
Vまで放電を行なった。同様の操作を繰り返し電池特性
を測定した。 比較例１ 充電の終了電池を4.5VvsLi/Li+とする以外は参考例１
と同じ方法で電池特性を測定した。 比較例２ 充電の終了電圧（電位）を4.5Vとする以外は実施例２
と同じ方法で電池特性を測定した。 比較例３ 放電の終了電位を1.8VvsLi/Li+とする以外は実施例１
と同じ方法で電池特性を測定した。 ［効 果］ 以上説明したように、本発明方法によれば、二次電池
等、ポリアニリン電極を利用した各種デバイスの長寿命
化を実現することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木村 興利
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(56)参考文献 特開 昭62−184780（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−55868（ＪＰ，Ａ)
電学論Ａ、107巻４号（1987年）、177
〜184頁
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ポリアニリンを電極活性物質に用いたポリアニリン
電極の使用方法において、該ポリアニリン電極は、アル
ミニウム金属芯を有するポリアニリン電極であり、かつ
ポリアニリン電極の電位がLi/Li+標準電極に対し2.5V〜
4.2Vの範囲で使用することを特徴とするポリアニリン電
極の使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282136A JP2908794B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | ポリアニリン電極の使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282136A JP2908794B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | ポリアニリン電極の使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01124972A JPH01124972A (ja) | 1989-05-17 |
| JP2908794B2 true JP2908794B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=17648578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62282136A Expired - Fee Related JP2908794B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | ポリアニリン電極の使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2908794B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6355868A (ja) * | 1986-08-27 | 1988-03-10 | Showa Denko Kk | 二次電池の運転方法 |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP62282136A patent/JP2908794B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 電学論Ａ、１０７巻４号（１９８７年）、１７７〜１８４頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01124972A (ja) | 1989-05-17 |
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