JP3062203B2 - 電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子

Info

Publication number
JP3062203B2
JP3062203B2 JP01204582A JP20458289A JP3062203B2 JP 3062203 B2 JP3062203 B2 JP 3062203B2 JP 01204582 A JP01204582 A JP 01204582A JP 20458289 A JP20458289 A JP 20458289A JP 3062203 B2 JP3062203 B2 JP 3062203B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte
solution
electrode
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP01204582A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02155173A (ja
Inventor
祥子 米山
利幸 大澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=16370010&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3062203(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of JPH02155173A publication Critical patent/JPH02155173A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3062203B2 publication Critical patent/JP3062203B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電池、エレクトロクロミック素子、コンデ
ンサー等に有用な高分子固体電解質に関する。
［従来の技術］ 電気化学反応を利用した電池やエレクトロクロミック
素子等の電気化学素子の固体化が強く望まれている。
従来より、これらのデバイスは電解質溶液を使用して
いるため、液のもれや揮発等がおこり信頼性に問題があ
った。これら耐漏液性、保存性を向上させる手段とし
て、電解質溶液のゲル化（特開昭62−5506）、固体化
（特開昭63−58704）が検討されている。また、高いイ
オン伝導性を有する高分子固体電解質が報告され、［Po
lymer,14,589（1973）］上記の問題を確実に解決する手
段の１つとして、溶媒を含有しない高分子固体電解質に
関する研究も活発になされている。しかしながら、ゲル
状電解質は強度に欠けるため薄型の素子に適用すると電
極間の短絡や素子の破壊等がおこり易い。また、高分子
固体電解質に関しても一般に高いイオン伝導性を有する
材料は柔らかく自己保持性に欠ける傾向があるため同様
な問題がおこり易い。また素子の内部抵抗を低くするた
めには電解質の薄層化が必要であり、これは大きな課題
である。これらの欠点を解決する手段として、固体電解
質中に多孔質体やフィラー等を一体化させることにより
電気化学素子の電極間の短絡等を解決する方法が提案さ
れている。（特開昭60−195878、60−165058） また薄層化の方法としてポリエチレンオキシドの電極
基板への蒸着なども試みられている。
しかし前者の方法では均一な電解質層は得られず、エ
レクトロクロミック素子においては色ムラの原因となっ
たり、繰り返し信頼性は不十分である。
また、後者においては均一化薄層化は可能であるもの
の大面積化等による微短絡が生じたり、また製法も難し
い。
電池においても従来より固体状の薄型電池の要求が高
まっているが、電解質層を均一に薄膜化させるには従来
の方法では十分でない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、固体状電解質を用い
た電気化学素子において高信頼性電気化学素子を提供す
ることを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記した課題を解決するため、従来よ
り研究を重ねてきたが、この過程で繰返し使用する間の
特性の劣化は、素子における高分子固体電解質層の膜厚
が不均一であるため均一な電界がかからないことに起因
するのではないかと推定し、なお研究を続けたところ、
高分子電解質に均一な球状粒子を分散させることが有効
であることを見出した。また、本発明により膜の薄化が
可能となり、さらに均一な薄膜電解質層が容易に得られ
るようになった。
すなわち、本発明は、少なくとも２つの電極間に固体
電解質を有する電気化学素子において、該固体電解質が
高分子と電解質塩と有機溶媒とを含有する高分子固体電
解質であり、かつ該固体電解質が高分子固体電解質中に
粒径0.1〜50μｍの均一な球状粒子を分散させたもので
あることを特徴とする電気化学素子である。
本発明に使用する球状粒子の材質は、電子伝導性を持
たないものでなくてはならない。さらにイオン伝導性を
有していれば、イオンの移動を妨げないので、素子特性
を低下させることはない。また、球状粒子がイオン伝導
性を有していれば電解質層に解離できる電解質塩のキャ
リア−イオン濃度を低下させないため、安定したイオン
の供給が可能となり、結果的に安定した素子特性が得ら
れることになる。
以上のように球状粒子の材質はイオン伝導性を有して
いる方が好ましいが、特にイオン伝導性を持たないもの
でもよい。
均一な球状粒子の材質を具体的にいえばプラスチッ
ク、ガラス等である。例えばプラスチックではフェノー
ル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、ナイロン樹脂、ポリエチレン、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ある
いはこれらの共重合、あるいはこれを側鎖に有する高分
子等が、また無機化合物ではソーダガラス、NASICON、L
ISICONなどのガラス、酸化アルミニウム、二酸化チタン
などの微粒子があげられる。
さらにこれら球状粒子は球状を保持する範囲で微多孔
質であれば孔の内部もイオン伝導に寄与することができ
好ましい。これら粒子をエレクトロクロミック素子に応
用する場合は白色又は無色透明であればなおよい。
粒径は0.1〜50μｍが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜10μｍである。従って固体状電解質の膜厚も0.1〜50
μｍの範囲内が適当である。
ここで均一とは、偏平率が０〜５％、球径分布が５％
以下であることが好ましい。
球状粒子の作成法は例えばプラスチックであれば乳化
重合、懸濁重合等で得る方法があげられる。また、ガラ
ス等では粒塊を粉砕して造粒する方法があげられる。さ
らに、結晶成長を利用する方法もあり、これらに限定さ
れるものではない。
固体状電解質の膜中には球状粒子は一層で均一に分散
されており1mm2中に粒径に応じて2000個以内の範囲で分
散されている。例えば２〜３μｍの粒子では50〜200個
ぐらいが適当である。密度としては、0.1Vol％〜50 Vol
％、好ましくは1Vol％〜20 Vol％で調整すると良い。
上記の球状粒子を分散させる本発明で用いられる固体
状電解質はイオン伝導性が良好で、かつ電子伝導性の低
い材料であり、少なくともマトリックスとなる高分子と
キャリアとなる電解質塩とから構成されている。
さらに高沸点を有し、誘電率の高い有機化合物や低粘
性化合物添加してもよい。
電解液に電子線、光、熱等により硬化する例えばアク
リルモノマー、エポキシモノマー等をラジカル発生剤と
共に添加することによって作製されるゲル状または固体
状電解質も含まれる。
高分子マトリックスとしては例えばポリアクリロニト
リル、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキ
シド、ポリエチレンイミン、あるいは CH2CH2NHを主鎖または側鎖に含むものがあげられ
る。本発明においては特にポリエチレンオキシド架橋体
を用いたときに良好な特性が得られた。
高分子固体電解質のキャリアとなる電解質塩として
は、SCN-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、
SbF6 -、CF3SO3 -、Ｂ（CH3）4 -、Ｂ（C2H5）4 -、Ｂ（C3H
7）4 -、Ｂ（C4H9）−、Ｂ（C6H5）4 -等のアニオンと、L
i+、Na+、K+等のアルカリ金属カチオン、（C4H9）4N+、
（C2H5）4 +等の有機カチオン等のカチオンとからなる電
解質塩が挙げられる。
固体状電解質に添加する化合物としては、ポリエチレ
ングリコール、モノメトキシポリエチレングリコール、
ジメトキシポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびその誘導体などのエーテル系化合物、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、1,3−ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。ま
た、２種類以上の溶媒を混合しても良い。これら化合物
を添加することにより、イオン伝導性は著しく増大し
た。
本発明の均一な球状粒子を分散した固体状電解質を作
製するには例えば以下の方法が用いられる。
固体状電解質が熱あるいは光等により固化またはゲル
化するのであれば球状粒子を分散させた該溶液をキャス
ティングしたあと熱、光を照射すれば良い。さらに、固
体状電解質がPEO等の高分子固体電解質からなるもので
あれば、高分子固体電解質を溶かした溶液に球状粒子を
分散させ、キャスティングすれば良い。電解質を架橋さ
せるにはポリマー中へ架橋性を有する官能基を導入する
か、あるいは架橋剤を添加すれば良い。この場合架橋は
キャスティング後に行う必要がある。
本発明の電気化学素子を構成する電極、特に機能を有
する電極としてはタングステン酸等のクロミック材料、
二酸化マンガン、二硫化チタン、リチウム等の電池用電
極材料等の無機材料の他、導電性高分子材料等の有機材
料が挙げられる。
本発明の均一な粒状粒子を分散した固体状電解質は電
気化学素子にセパレーターとして用いることもできる。
この場合セパレーター自身がイオン伝導性を有するため
素子の内部インピーダンスを低下させることができる。
又、特にリチウム電池に応用すると、リチウムのデンド
ライトが従来のものにくらべ成長しにくいため、繰り返
し寿命の向上に寄与できる。
次に本発明の均一な球状粒子を分散した固体状電解質
を用い、さらに導電性高分子を活物質として用いた電極
と組合せて電気化学素子を作成した。
上記導電性高分子は化学重合、電解重合、プラズマ重
合により合成することができるが特に電解重合法により
製造する場合は、通常、電解電極上に高分子材料が膜状
で均一に生成するので、電解電極として集電体を用いれ
ば、電極活物質の製造と同時に電極を得ることができ、
後の工程上都合が良い。
電解重合法は、例えばJ.Electrochem.Soc.,130,1506
（1983）で示されている。単量体を電解質溶液あるいは
固体電解質内に添加し２つの電極を浸漬、あるいは接触
させて電解をかけることにより陽極酸化重合、または陰
極還元重合がおこる。電解質と溶媒の代りに固体電解質
中で電解重合を行うと固体電解質と導電性高分子の複合
体を得ることも可能である。また、化学重合法は、例え
ばConducting Polymers.,105（1987）などに示されてい
る。
上記電気化学素子を電池とした場合、該電池はアニオ
ンまたはカチオンによって導電性高分子がドープされて
エネルギーを貯え、脱ドープによって外部回路を通じて
エネルギーを放出するものである。また、本発明の電池
においては、このドープ−脱ドープが可逆的に行われる
ので、二次電池として使用することができる。
本発明の固体状電解質は均一な薄膜が作製可能なた
め、特に薄型電池に応用すると、両電極間に均一な電界
をかけることが可能となり、また、薄膜化による微短絡
も防ぐことができるため電池電極の大面積化薄型化に有
効である。
また、本発明で作製したエレクトロクロミック素子は
ドープ、脱ドープにより色変化を呈する導電性高分子の
性能を利用したものである。本発明の固体状電解質を用
いることにより、微短絡がなく、均一に電界がかかるた
め大面積化に有効である。
本発明で用いられる導電性高分子はピロールチオフェ
ン、フラン、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェニ
ルベンジジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン
あるいはこれら誘導体を重合した導電性あるいは半導体
性高分子があげられる。これら重合体は、重合と同時に
電解質アニオンと錯体を形成し、酸化還元反応にともな
ってアニオンが出入りするが、カチオンと錯体を形成す
るポリマーとしてはポリチオフェン、ポリフェニレンの
他ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレン
などがあげられ、これらはイオンのドーピングにより錯
体を形成して高電気伝導度となり、エネルギーを蓄積す
ることができる。
導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例え
ば、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BF4 -、パラトルエン
スルホン酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、Fe（CN）6 -などの錯アニオン、水素、Na+、K+、Li+
などのアルカリ金属、（CH3）4N+、（C2H5）4N+、（C3H
7）4N+などのアンモニウムカチオンあるいはAlCl3、FeC
l3、CaCl3などのルイス酸等をあげることができる。
本発明において素子を構成する導電性高分子のドーパ
ントとしては高分子固体電解質中のイオンと同種のもの
が好ましい。したがって固体電解質中のイオンと同種の
ドーパントを用いて導電性高分子を合成し、そのまま素
子に用いるか、または一旦異種のイオンを用いて重合し
て脱ドーピング処理をし、さらに固体電解質中のイオン
と同種のドーパントを再びドーピングして素子に用いる
のが好ましい。脱ドーピング処理は化学的脱ドーピング
と電気化学的脱ドーピングがあるがどちらの方法を用い
ても良い。
素子を構成するもう１つの電極としてはカチオンをド
ープすることのできるポリアセチレン、ポリチオフェ
ン、ポリパラフェニレンの他、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリフェニレンキシリレン等の導電性高分子、Li、
Na、Ｋ、Ag、Zn、Al、Cu等の金属、あるいはLiとAl、M
g、Si、Pb、Ga、In等との合金等を挙げることができ
る。
これらの導電性高分子、メタルはそれ自身が集電機能
を有しているが、Ni、Al、Pt、Au等の金属、ステンレス
鋼等の合金、SnO2、In2O3等の金属、炭素体、ポリピロ
ールなどの高電気伝導度を持つ集電材料を圧着、あるい
は蒸着、無電解メッキ等により密着し、集電効率を向上
させることが好ましい。
［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 以下の手順で４層積層12Vの電池を作製した。10μｍ
のアルミニウム基板上に金を1000Å、次いでリチウムを
1000Å蒸着した。この上に以下の組成よりなる溶液をス
プレー式にふきつけて成膜させた。該溶液とはメチルエ
チルケトン10g中にセラミック球体（平均粒子径２μ
ｍ）を2g分散させ、ここにPEO10g、LiBF40.85g、ジブチ
ル錫ジラウレート0.01.g、TDI0.85gを溶解させたもので
ある。該溶液から電解質層を成膜したあと、70℃で20分
加熱し、PEOを架橋させた。次に電解質層の上にプラズ
マ重合法により、ポリピロールを1000Å成長させた。さ
らにこの上に金、リチウム、電解質、ポリピロールの順
に積層して合計４セルからなる12V級電池を作成した
（第１図）。
この電池の厚さＸを求めた。また、15Vで定電圧充電
し、理論充電量に達した後のもれ電流を測定した。ま
た、10V〜15Vの間で0.01mAで充放電試験を行い、正極活
物質あたりの放電容量を求めた。
実施例２ アニリン0.5Mを含む1.5N硫酸水溶液中で反応極として
ITOガラス電極を用いて1mA/cm2の定電流によりアニリン
の重合を行った。通電量は3C/cm2とした。得られた電極
を流水で充分洗浄したのち、0.2N硫酸中で−0.4V vsS.
C.E.まで電位をかけて充分に脱ドーピングを行った。流
水で充分洗浄したのち、3.5 MのLiBF4を溶かしたプロピ
レンカーボネート溶液中でリチウムに対して3.8Vまで電
位をかけてドーピングを行った。これを乾燥させたの
ち、該電極上に球状粒子を分散させた高分子固体電解質
を溶液からキャスティングした。
キャスティング溶液はメチルエチルケトン10g中に乳
化重合により合成したイオン伝導性の球状ポリエチレン
グリコールジアクリレート重合体（平均粒子径５μｍ）
を2g分散させ、ここにポリエチレンオキシドトリオール
（PEO）10g、LiBF40.85g、ジブチル錫ジラウレート0.01
g、トリレン−2,4−ジイソシアネート（TDI）0.85gを溶
解して調製した。該溶液を複合電極上にアプリケーター
により成膜し、この上に10μｍの金属リチウムホイルと
ガラス電極を圧着して第２図に示す電池を作成し電極面
に垂直方向に1kg重の圧力をかけながら、70℃で20分加
熱してPEOを架橋させた。この電池の厚さＸを測定し
た。この電池を3.7Vで定電圧充電し、理論充電量に達し
た後のもれ電流値を測定した。また、0.01mA/cm2の定電
流で2.5〜3.7 Vの間で充放電試験を行い、正極活物質あ
たりの放電容量を求めた。
実施例３ 実施例２においてキャスティング溶液として以下のも
のを用いて電極上にキャスティングした。
キャスティング溶液はプロピレンカーボネート10g中
にミクロパールSP−205を2g分散させ、ここにLiBF40.9g
を加え、80℃に加熱した。ここにポリフッ化ビニリデン
を加えて調製した。成膜後10μｍのリチウム金属ホイル
を圧着し、電極面と垂直方向に1kg重の圧力をかけなが
ら再び80℃に加熱し、電池を作成した。評価は実施例２
と同様に行った。
実施例４ 実施例２においてポリアニリン重合時の通電量を30mC
/cm2とし、キャスティング溶液を以下のものを用いて電
極上にキャスティングした。キャスティング溶液はプロ
ピレンカーボネート7g、1,2−ジメトキシエタン3gの混
合溶媒にセラミック球体（平均粒子径２μｍ）を2g分散
させ、ここにLiBF40.9gを加え、さらにゲル化剤として
ジビニルベンゼンを0.1g添加して調製した。該溶液を電
極上にキャスティングし、50℃で１分加熱した後、リチ
ウムを１μｍ蒸着したガラス電極を積層し、さらに50℃
で20分間加熱して溶液をゲル化させて電池を作成した。
評価は実施例１と同様に行った。
実施例５ 実施例２においてポリアニリン重合量を30mC/cm2と
し、得られたポリアニリン電極上に以下の溶液を用いて
電解質層を同様にキャスティングした。
キャスティング溶液は、メチルエチルケトン10g中に
セラミック球体（平均粒子径２μｍ）を2g分散させ、こ
こにPEO10g、LiBF40.89g、ジブチル錫ジラウレート0.01
g、TDI0.85g、プロピレンカーボネート1.0gを溶解して
調製した。該溶液を複合電極上にアプリケーターにより
成膜し、70℃で20分加熱してPEOを架橋させた。次にポ
リアニリン電極と対向した固体電解質表面にリチウムを
１μｍ蒸着してポリアニリン−Li電池を作製した。
評価は実施例１と同様にして行った。
実施例６ 実施例２で示したポリアニリン電極と、実施例２で示
したキャスティング溶液より1.5μｍに成膜した架橋膜
をセパレーターとし、負極として10μｍの金属リチウム
ホイルを用いて電池を作製した。電解液としてはプロピ
レンカーボネート／ジメトキシエタン＝7/3の混合溶液
に4.4MのLiBF4を溶解させたものを用いた。評価は実施
例１と同様に行った。
実施例７ 正極活物質として二硫化チタンを用いて、他は実施例
５と同様に電池を作製し、評価を行った。正極は10重量
部のTiS2、１重量部のカーボンブラック、１重量部のポ
リテトラフルオロエチレンからなる混合粉体を10重量％
となるようにトルエンに分散させた溶媒よりキャスチン
グした。
実施例８ 1Mの塩酸に0.6Mとなるようにアニリンを溶かし、ここ
に1Mの塩酸に0.25Mとなるように硫酸アンモニウムを溶
解した溶液を滴下し、10℃で２時間反応させてポリアニ
リンを重合した。これを20％ヒドラジンメタノール溶液
中で一晩撹拌して還元した。得られたポリアニリン30g
とカーボンブラック3gを以下の電解質溶液に分散し、ガ
ラス電極基板上にキャスティングした。電解質溶液はメ
チルエチルケトン10g中にPEO10g、LiBF40.89g、ジブチ
ルすずジラウレート0.01g、TDI0.85g、プロピレンカー
ボネート1gを溶解して調製した。該ポリアニリン／固体
状電解質をアプリケーターを用いて30μｍにキャスティ
ングし、70℃で20分加熱した。この上に先の電解質溶液
にミクロパールSP−205を2g分散させたものをキャステ
ィングし、さらに70℃で20分加熱した後、30μｍのリチ
ウムホイル、ガラス電極を積層して、第２図の電池を作
製した。評価は同様に行った。
実施例９ 厚さ75μｍのポリエステルフィルムに10cm×30cmでIT
Oを蒸着した。このITO電極上に50mMの過塩素酸テトラブ
チルアンモニウムを溶かしたプロピレンカーボネート溶
液中で３−メチルチオフェンを10mA/cm2の定電流電解に
より35mC/cm2電荷を投入して重合させた。次に該電極上
にスプレー方式に電解質層を積層した。電解質溶液は、
メチルエチルケトン10g中にミクロパールSP−214を2g分
散させ、ここにPEO 10g、KClO41.24g、ジブチル錫ジラ
ウレート0.01g、TDI0.85gを溶解して調製した。成膜後7
0℃で20分間加熱してPEOを架橋させ、ポリ３メチルチオ
フェンと対向した固体電解質表面に金を1000Å蒸着し
て、エレクトロクロミック素子を作製した。該素子は±
5.0Vでドープ、脱ドープ操作を行い、色変化を観察し
た。
実施例10 実施例９における電解質溶液としてプロピレンカーボ
ネート10g中にミクロパールSP−214を2gを分散させ、こ
こにKClO4を1.32g加え80℃に加熱し、ここにポリフッ化
ビニリデンを加えて調製したものを用いて、ポリ３−メ
チルチオフェン膜上にキャスティングした。この上に金
を1000Å蒸着したガラス電極を重ね、さらに70℃で20分
加熱して電極と固体状電解質との密着性を高め、第３図
に示すEC素子を作製した。評価は同様に行った。
比較例１ 実施例１において電解質中に球状粒子を含まない以外
は全く同様な電池を作製し、評価を行った。
比較例２ EC素子の作製 実施例９で示した電極上に球状粒子を含まない高分子
固体電解質を溶液からキャスティングした。
キャスティング溶液はPEO 10g、KClO41.24g、ジブチ
ル錫ジラウレート0.01g、TDI0.85gをメチルエチルケト
ン10gに溶かして調製した。該溶液を複合電極を重ね、
電極面と垂直方向に1kg重の圧力をかけながら70℃で20
分間加熱してPEOを架橋させた。得られたエレクトロク
ロミック素子（3cm×3cm）は、同様に評価を行った。
上記各実施例、比較例の評価結果を表１、２、３に示
す。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の固体高分子電解質は、
その中に分散された粒子状物質の存在により、これを用
いた電気化学素子の信頼性を顕著に改善することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１における二次電池の構成を説明する
図、第２図は実施例８における二次電池の構成を説明す
る図、第３図は実施例10におけるEC素子の構成を説明す
る図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−98480（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−54928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−94746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−239775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−657（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−195677（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−267967（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−309205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 G02F 1/15 507 H01G 9/155 H01M 6/18

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも２つの電極間に固体電解質を有
    する電気化学素子において、該固体電解質が高分子と電
    解質塩と有機溶媒とを含有する高分子固体電解質であ
    り、かつ該固体電解質が高分子固体電解質中に粒径0.1
    〜50μｍの均一な球状粒子を分散させたものであること
    を特徴とする電気化学素子。
JP01204582A 1988-08-09 1989-08-09 電気化学素子 Expired - Lifetime JP3062203B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63-197173 1988-08-09
JP19717388 1988-08-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02155173A JPH02155173A (ja) 1990-06-14
JP3062203B2 true JP3062203B2 (ja) 2000-07-10

Family

ID=16370010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01204582A Expired - Lifetime JP3062203B2 (ja) 1988-08-09 1989-08-09 電気化学素子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3062203B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008056510A1 (fr) 2006-11-08 2008-05-15 Konica Minolta Holdings, Inc. Élément d'affichage
WO2008146573A1 (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子の製造方法
WO2008149850A1 (ja) 2007-06-08 2008-12-11 Konica Minolta Holdings, Inc. 電気化学表示素子の製造方法及び電気化学表示素子
EP3145018A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
EP3499630A1 (de) * 2017-12-04 2019-06-19 Schott Ag Lithiumionenleitendes verbundmaterial, umfassend wenigstens ein polymer und lithiumionenleitende partikel, und verfahren zur herstellung eines lithiumionenleiters aus dem verbundmaterial

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02276164A (ja) * 1989-04-18 1990-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質薄膜
JP4925219B2 (ja) * 2008-05-21 2012-04-25 ニチコン株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液
JP2015111559A (ja) * 2013-11-06 2015-06-18 ダイキン工業株式会社 ナトリウム二次電池
KR102320015B1 (ko) * 2017-09-12 2021-11-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7073770B2 (ja) * 2018-02-14 2022-05-24 株式会社デンソー 電気光学素子およびその製造方法
JP7073771B2 (ja) * 2018-02-14 2022-05-24 株式会社デンソー エレクトロクロミック材料およびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008056510A1 (fr) 2006-11-08 2008-05-15 Konica Minolta Holdings, Inc. Élément d'affichage
WO2008146573A1 (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子の製造方法
WO2008149850A1 (ja) 2007-06-08 2008-12-11 Konica Minolta Holdings, Inc. 電気化学表示素子の製造方法及び電気化学表示素子
EP3145018A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
CN107069086A (zh) * 2015-09-16 2017-08-18 株式会社东芝 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
US10559848B2 (en) 2015-09-16 2020-02-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
EP3499630A1 (de) * 2017-12-04 2019-06-19 Schott Ag Lithiumionenleitendes verbundmaterial, umfassend wenigstens ein polymer und lithiumionenleitende partikel, und verfahren zur herstellung eines lithiumionenleiters aus dem verbundmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02155173A (ja) 1990-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5011751A (en) Electrochemical device
KR100284914B1 (ko) 2차 전지 및 그의 제작 방법
KR100496090B1 (ko) 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지
US5571292A (en) Method of producing a composite electrode
US6245458B1 (en) Composite electrode, method of producing the same, and lithium secondary battery using the same
JP3062203B2 (ja) 電気化学素子
US5183543A (en) Polyanilines, process for the preparation thereof and cells using them
US5037713A (en) Secondary battery
KR20020053861A (ko) 폴리머 전지
US20030134196A1 (en) Non-aqueous organic secondary battery
JPH08298137A (ja) 二次電池および該電池に使用する電極
JPH07302586A (ja) 電池用電極およびその製造法
JPH07130356A (ja) 二次電池用電極および該電極を使用した二次電池
JPH07134987A (ja) 二次電池用正極部材および該部材を使用した二次電池
JPH1197026A (ja) Ｌｉ電池用電極
JP3078960B2 (ja) 電極の製造方法
JPH0346756A (ja) プラスチック二次電池
JP3287837B2 (ja) 電池用電極及び非水電解液二次電池
JP3042743B2 (ja) 電極の製造方法
JPH06150910A (ja) 電極の製造法
JP3409093B2 (ja) 二次電池用電極及びそれを使用する電池
JPH0864200A (ja) 二次電池用電極および該電極を有する二次電池
JPH08124570A (ja) ポリマー電極、ポリマー電極の製造方法、およびリチウム二次電池
JP2528798B2 (ja) フラン系重合錯体膜を含む積層体とその製法
Beg et al. Polythiophene-Based Battery Applications