JPH0346756A - プラスチック二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチック二次電池に関し、各種電子機器用
電源として利用できる二次電池に関する。

［従来の技術］ 近年ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリンなど
を活物質とする電池が提案されている。

いわゆる導電性高分子材料は従来の無機系の電池材料に
比ベエネルギー密度が高く、また新型電池の理論エネル
ギー密度と比べても見劣りしない。しかし、従来の無機
系の活物質材料に比べ有機高分子材料そのものの密度が
低いので、体積エネルギー密度は低く例えばプレスなど
により高密度化すると、電解液の浸透が悪くなる。

このため、活物質全体に均一なエネルギー蓄積（ドーピ
ング）をさせるためには、電解液が浸透するのに適した
モルフォロジー及び体積エネルギー密度の向上を図るた
めの実装面における何等かの工夫が必要である。

従って従来の電池材料同様合剤を作製する場合には結着
剤、導電性フィラーの添加量は最小限にするとともに効
率よくエネルギーを取り出すことが重要な課題となる。

これらの課題を達成するためには次のような配慮が必要
である。

■　活物質を高密度で充填する、 ■　合剤の電気伝導度を向上させる、 ■　合剤内のイオン伝導度即ちイオン拡散性を向上させ
る、 ■　速やかにドーピングを行わせるためには活物質均傍
に電解質がゆきわたるようモルフオロジーを検討する、 などが挙げられる。

具体的に正極合剤を作製する方法として、ｌ）活物質中
に各種の炭素体を適当量分散させ、放電時のインピーダ
ンスの増大を防止する、２）活物質を成形するためにフ
ッ素系結合剤を混合する、 などの方法を導電性高分子物質を正極に用いた電池に対
しても行なうことが提案されているが、活物質が有機高
分子物質であるために、従来の合剤組成では充分な電池
性能をひき出すことは困難であった。

［発明が解決しようとする課題］゛ 本発明は、従来のプラスチック二次電池の問題点を解消
して性能が優れたプラスチック二次電池を提供しようと
するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行な
った結果、有機高分子材料を活物質とする二次電池にお
いて、電極結合剤内部にイオン伝導性高分子材料を存在
せしめることにより従来とは全く異なる新しい電池用正
極を見いだした。また導電性フィラーとして繊維状フィ
ラーを用いることにより電池性能を大幅に改善すること
に成功した。

すなわち、本発明の構成は導電性または半導電性の高分
子材料を正極活物質とするプラスチック二次電池におい
て、正極が、活物質、導電性フィラー　イオン伝導性結
着剤から構成されているプラスチック二次電池である。

本発明における活物質となりつる高分子材料としてはポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリジフェニルベンジジン、ポリカルバゾール
、ポリビニルカルゾール、ポリトリフェニルアミンなど
のレドックス活性高分子材料を挙げることができる。

これらの高分子材料は電気化学ドーピングにより電解質
イオンと錯体を形成し、エネルギーを蓄積するとともに
高い電気伝導度を示し、脱ドーピングによるイオンの放
出で外部回路を通じてエネルギーを放出するとともに電
気抵抗は上昇する。電極材料としてはドーピング状態で
１０°’　Ｓ／ｃａ＋以上の電気伝導度が要求される。

本発明はレドックス性高分子材料にすくなくともイオン
伝導性高分子材料及び導電性フィラーを添加することに
より得られる合剤を電極とする二次電池である。イオン
伝導性高分子材料は、電解質塩と固溶体を作り得る高分
子マトリクスで分子量としては数１００のオリゴマー以
上の高分子を指し、これらはセグメントの末端の官能基
により架橋させることも可能である。電解質塩と固溶体
を作る高分子化合物としては酸素、窒素などの高いドナ
ー性を有するヘテロ原子を持った直鎖状高分子セグメン
トからなる高分子があげられ、ポリエチレンオキシド、
ポリエチレンイミン、ポリプロピレンオキシドなどのイ
オン解離性基を主鎖または側鎖とする高分子化合物が挙
げられる。具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリエチレンイミン及びこれらの共
重合体、あるいはこれらのイオン解離基を側鎖に有する
ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリペプチド、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等が
あげられる。さらにポリβ−プロピオラクトン等のエス
テル系、ポリビニレンカーボネート等が挙げられる。中
でもポリエチレンオキシド系高分子材料の架橋体は優れ
たものであり架橋密度を適当量少めにすると粘着性を有
するため結着力が増大する。架橋密度は３０〜７０％が
良好で３０％未満であれば電池系内で流動性を持ち７０
％を超えると粘着力に欠ける。

イオン伝導性高分子材料の使用量としては３〜３０％、
好ましくは５〜２０％である。３％では結着力、イオン
伝導度の点で問題があり、３０％以上ではエネルギー密
度的に不利である。

導電性フィラーとしてはアセチレンブラック、アニリン
ブラック、活性炭、グラファイト粉末などの導電性炭素
粉末、ＰＡＮ、ピッチ、セルロース、フェノールなどを
出発原料とした炭素体、炭素繊維、Ｔｉｓ　Ｓｎ、Ｉｎ
などの金属酸化物粉末、ステンレス、ニッケルなどの金
属粉末、繊維が挙げられる。これらの導電性フィラーに
要求される特性として高い電気伝導度に加え少ない添加
量での効果が要求され、繊維状フィラーが特に好ましい
。

繊維状フィラーはアスペクト比で３〜１０００さらに好
ましくは１０〜１００のものが好ましく粒状フィラーと
比べ少ない添加量で高い集電効率を得ることができる。

この点において炭素繊維、ステンレス繊維が好ましい。

アスペクト比が小さいと効果は低く大きすぎるともろく
なる。また吸油量は高いほうが好ましく、少ない添加量
で効果がでるとともに効率よく活物質のエネルギーを取
り出すことができる。これらの要求に最も適したフィラ
ーとしては炭素繊維が挙げられる。また高エネルギー容
量化の点ではフェノール系炭素繊維が好ましい。かくし
て得られる合剤はこの他にも１０％以内の範囲で添加が
可能である。

合剤は以上の成分単独であるいは溶剤とともに混練され
コーティング及び又は真空加圧成型により得られる。こ
のときの圧力は５０〜５００ｋｇが適切であった。

正極の合剤層の厚みとしてはｌ−１０００μ１１好まし
くは５〜５００μｌである。５μｍ以下ではエネルギー
密度的に不利であり、１０００μ自以上では集電効率の
点で不利である。コーティングにおいては基板上に数ｌ
ＯμＩ以内の厚みで成膜すればフレキシブルな層として
得られる。

本発明における非水二次電池系は基本的にはこれらの導
電性乃至は半導性の正極活物質を前述した導電性フィラ
ー、イオン伝導性結着剤とともに合剤とし、これと非水
電解液、負極より構成される。

本発明の電池構成についてさらに詳しく述べる。

本発明の電解液溶媒はプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネ
ート類、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフ
ラン、■、２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエ
タン、メチルジグライム、メチルトリグライムなどのエ
ーテル類、　１．３−ジオキソラン、４メチルジオキソ
ラン、ガンマブチルラクトン、スルホラン、３メチルス
ルホランなど単独あるいは混合で用いることができカー
ボネート類、ラクトン類を主体にエーテル類との溶媒の
混合系は特に優れた性能を示す。本発明における正極合
剤はこの電解液を内部に多量に取り込むことによりＲｅ
ｄｏｘ反応はすみやかに起る。従って電解液組成物は正
極合剤中にあらかじめ含有せしめることが性能をひきだ
す上で好ましく、合剤の密度は０，６〜０．９が好まし
い。

また本発明における電解質塩はハロゲンを含有するアニ
オンとカチオンからなりアニオンとして、Ｂｒ″″　Ｃ
Ｉ−Ｆ−などのハロゲンイオンの他、ＣｌＯ４−ＢＦ４
−　　ＡＳＦ＆５ｂＦ６−　　　ＰＦ６−　　　ＡＩＦ
Ｇ　　３ＳｉＦ６２−　　ＣＦ３ＳＯ３−などが挙げら
れるが、ＢＦ４−あるいはＰＦ６″″がポリマー活物質
との組合わせにおいて優れる。

負極活物質としてはポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリバラフェニレン、ポリピリジン等の導電性高分子、
ＬｉとＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ。

Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎとの合金等使用可能である。

負極には、シート状負極活物質を単独で使用することも
できるが、シート状負極の取り扱い性の向上、集電効率
の向上を図る上で、上記負極活物質と集電体の複合体を
用いることができる。

負極集電体の材料としては、Ｎｉ、ＡＩ。

ＣｕＳＰｔ、Ａｕ、ステンレス鋼等が好ましいが、軽量
化の観点からＡＩがさらに好ましい。

従来よりデンドライト防止のため、Ａ　Ｉ−Ｌ　ｉ合金
が負極として用いられているが、ＡｌとＬｉが合金化し
ていないものでもよい。

負極集電体への負極活物質の積層方法としては蒸着ある
いは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる方
法、集電体とＬＬ等の活物質とのはり合わせ等機械的方
法等があげられる。

電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極として
Ｌｉなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
電導性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
−高分子の界面にＬｉなどの活物質が均一に析出できる
。

セパレータとしてはポリプロピレン、ポリエチレン等の
微孔性膜あるいは不織布、ガラス繊維フィルター、不織
布あるいはポリプロピレン、ポリエチレン繊維とガラス
繊維とからなる不織布が用いられる。セパレータは正極
と単に貼り合せる形態で実装することができるが、好ま
しくは正極活物質と導電性フィラー、イオン導電性結着
剤よりなる混合物をセパレータに塗布、成型し、セパレ
ータと正極とを一体化して用いることが実装の際の取り
扱いの点で有利であり、セパレータ及び電極のずれによ
る短絡、容量の低下を防ぐことができる。

また、正極活物質、導電性フィラーを含まないイオン導
電性結着剤を膜状に加工し、正極上に圧着あるいは正極
上に成膜させ、セパレータと電解液の機能を持たせても
よい。

実装時の形態としては正極が２０〜１０００μ副と厚さ
を任意に変えることができ、またフレキシブルであるこ
とからカード型、コイン型、スパイラル型等いずれの形
態にも実装可能である。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

［実施例］ 正極活物質の合成方法Ｉ Ｃｏｎｄｕｃｔｌｎｇ　Ｐｏ１ｙＩＩｅｒｓ、１０５（
１９８７）記載の方法により合成したポリアニリンをヒ
ドラジン−メタノール溶液により還元した。

正極活物質の合成方法２ ０．７５Ｍ　　Ｈ２ＳＯ４，０，５Ｍアニリン溶液を０
．８ＶｖｓＳ　ＣＨの定電位電解重合によりポリアニリ
ンを合成した後、０．１Ｍ　　ＨＢＦ４水溶液中、−０
，４Ｖ　ｗａｓ　ＣＥで還元処理を行った後、粉砕しポ
リアニリン粉末を得た。

正極活物質の合成方法３ アセトニトリル　１００１にＦＦｅＣ１３６Ｈｚ０２０
を溶解したあとビロール５ｇを加え３０分間撹拌しポリ
ピロール粉末を得た。

正極の製造方法１ 正極活物質の合成方法で得たポリアニリン１に対しアス
ペクト比３０のフェノール系炭素繊維０．０５に下記式
、すなわち、 ＣＨ２（ＥＯ）　＋２　　　ｆ　（ＰＯ）　コ　（ＥＯ
）１２　　）　　３　０ＨＣＩ（ＥＯ）　＋２　　　（
（ＰＯ）　コ　（ＥＯ）＋２　　＋　　３　０ＨＣＨ２
（ＥＯ）＋２　　＋（ＰＯ）３　（ＥＯ）＋ｚ　ｌ　　
３０ＨであられされるＰＥ０−ＰＰＯブロック共重合ト
リオールをｌＯｇ、トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト０．３０ｇ　、ジブチル錫ジラウレート０．Ｏｌｇを
メチルエチルケトン１０ｇに溶かし、さらにＬｉＣｌＯ
４を０．２３ｇを溶かしたイオン導電体を０．０５の割
合で加えたものを混合し、ポリプロピレン製不織布上に
　１００μＩの厚さでキャスティングし、　１００℃で
２０分加熱した。

正極の製造方法２ 正極活物質の製造方法３で得たポリピロールを用いる以
外は正極の製造方法１と同じ方法で正極を製造した。

正極の製造方法３ 正極活物質の製造方法２で得たポリアニリン１に対し、
アスペクト比５２のＰＡＮ系炭素炭素繊維０Ｂにシンナ
モイル化ポリエチレンオキサイド０．０８を混合し、１
０μｌのＳＵＳホイルを２００ｓａｓｈのエメリー粒子
でブラスト加工したホイル上に　１５０μｌの厚さで塗
布し、紫外線を照射し、正極を製造した。

正極の製造方法４ 正極の製造法１において導電剤としてアスペクト比４２
のＳＵＳ繊維を用いる以外は同様にして正極合剤を製造
し、２０μ−のＳＵＳホイルを２００■ｅｓｈのエメリ
ー粒子でブラスト加工したホイル上に１５０μ−の厚さ
で塗布し正極を製造した。

実施例１ 正極の製造１で製造した正極を用い、負極にＬＬを用い
電解液として５Ｍ　　ＬｉＢＦ＋／ブロビレンカーボネ
ート＋ジメトキシエタン（７：３）を用いて第１図に示
すような薄型電池を製造した。

実施例２ 実施例１において正極の製造法２で製造した正極を用い
る以外は実施例１と同様に薄型電池を製造した。

実施例３ 正極に正極の製造法１で製造したものを用い、負極にＬ
　ｉ　−Ａ　１合金、電解液として３ＭＬｔＢＦ４／プ
ロピレンカーボネートを用い、セパレータとしてポリプ
ロピレン微孔性膜３以外は実施例１と同様にして薄型電
池を製造した。

実施例４ 正極に正極の製造法４で製造した正極を用いる以外は実
施例３と同様にして薄型電池を製造した。

比較例１ 結着剤としてテフロンディスバージョンを用いる以外は
実施例１と同様にして薄型電池を製造した。

比較例２ 導電剤としてケッチエンブラックを用いる以外は実施例
１と同様にして薄型電池を製造した。

以上の電池を１ｍＡの定電流で充放電を行い電池性能を
試験した。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の電極は重量エネルギー密
度が高く、可撓性のある優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性または半導電性の高分子材料を正極活物質とする
   プラスチック二次電池において、正極が、活物質、導電
   性フィラー、イオン伝導性結着剤から構成されているこ
   とを特徴とするプラスチック二次電池。