JPH06150910A - 電極の製造法 - Google Patents
電極の製造法Info
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- JPH06150910A JPH06150910A JP4299585A JP29958592A JPH06150910A JP H06150910 A JPH06150910 A JP H06150910A JP 4299585 A JP4299585 A JP 4299585A JP 29958592 A JP29958592 A JP 29958592A JP H06150910 A JPH06150910 A JP H06150910A
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- sulfur
- solution
- disulfide compound
- mixing
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジスルフィド化合物を導電性物質と混合した
後、接着性、界面活性、イオン伝導性を有するポリエチ
レンイミンを添加し混合することにより、充放電サイク
ル劣化の軽減された電極を得る。 【構成】 ジスルフィド化合物と導電性物質とを混合し
た後、ポリエチレンイミンを溶解した溶液と混合し、溶
媒を除去することにより電極を製造する。さらにこのよ
うにして得られた電極と、ポリマー電解質を溶解した溶
液とを混合し、溶媒を除去することにより分極性のよい
大きな電流で使用可能な電極とすることができる。ジス
ルフィド化合物は、モノマーであっても予め重合したポ
リマーであってもよい。導電性物質としては、ポリアニ
リン等の導電性高分子が好適に用いられる。
後、接着性、界面活性、イオン伝導性を有するポリエチ
レンイミンを添加し混合することにより、充放電サイク
ル劣化の軽減された電極を得る。 【構成】 ジスルフィド化合物と導電性物質とを混合し
た後、ポリエチレンイミンを溶解した溶液と混合し、溶
媒を除去することにより電極を製造する。さらにこのよ
うにして得られた電極と、ポリマー電解質を溶解した溶
液とを混合し、溶媒を除去することにより分極性のよい
大きな電流で使用可能な電極とすることができる。ジス
ルフィド化合物は、モノマーであっても予め重合したポ
リマーであってもよい。導電性物質としては、ポリアニ
リン等の導電性高分子が好適に用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、電気二重層キャ
パシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デ
バイスに用いられる電極の製造法に関する。さらに詳し
くは、電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄−
金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化
により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄−硫黄結合を再
生する有機イオウ化合物（以後これをジスルフィド化合
物と呼ぶ）と導電性物質を主体とする電極の製造法に関
する。
パシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デ
バイスに用いられる電極の製造法に関する。さらに詳し
くは、電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄−
金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化
により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄−硫黄結合を再
生する有機イオウ化合物（以後これをジスルフィド化合
物と呼ぶ）と導電性物質を主体とする電極の製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ジスルフィド化合物は、高エネルギー密
度が期待できる有機材料として、米国特許第4,833,048
号にジスルフィドに提案されている。最も簡単にはＲ−
Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有
機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元により開裂
（脱重合）し、電解浴中のカチオン（Ｍ+ ）とでＲ−Ｓ
-・Ｍ+ で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化
（重合）により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン
（Ｍ+ ）を供給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合
物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米国特
許に提案されている。１５０Wh／Kg以上と、通常の二次
電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待で
きる。
度が期待できる有機材料として、米国特許第4,833,048
号にジスルフィドに提案されている。最も簡単にはＲ−
Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有
機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元により開裂
（脱重合）し、電解浴中のカチオン（Ｍ+ ）とでＲ−Ｓ
-・Ｍ+ で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化
（重合）により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン
（Ｍ+ ）を供給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合
物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米国特
許に提案されている。１５０Wh／Kg以上と、通常の二次
電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待で
きる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ジスルフィド化合物は
それ自体電子伝導性に乏しいので、電池等の電極に用い
る場合は、米国特許第4,833,048 号の発明者らがJ.Elec
trochem.Soc, Vol.137,No.4, p.1191〜1192（1990）や
J.Electrochem. Soc, Vol.138, No.7, 1896-1901(1991)
で報告しているように、ジスルフィドモノマーあるいは
予め重合したジスルフィド化合物ポリマーをカーボンフ
ェルトに含浸したり、カーボンブラック等の導電材と混
合して用いられている。しかしながら、ジスルフィド化
合物を導電材含浸したり単に混合するだけでは、電解質
に液体あるいは液体を含む電解質を用いて電池を構成す
る場合は、ジスルフィド化合物の電極内への保持が不十
分で、電池の充放電に伴ってジスルフィド化合物が重
合、脱重合を繰り返す間に電極からジスルフィド化合物
が流れ出し、電池容量が劣化するという問題があった。
また、リチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイド等
のポリマー固体電解質を用いる場合は、導電材とジスル
フィド化合物が均一に分散されず、重合、脱重合を繰り
返していると、さらに不均一さが増し、導電材と電気的
に接続されない充放電できないジスルフィド化合物の塊
が電極内に発生し電池容量が劣化するという問題があっ
た。
それ自体電子伝導性に乏しいので、電池等の電極に用い
る場合は、米国特許第4,833,048 号の発明者らがJ.Elec
trochem.Soc, Vol.137,No.4, p.1191〜1192（1990）や
J.Electrochem. Soc, Vol.138, No.7, 1896-1901(1991)
で報告しているように、ジスルフィドモノマーあるいは
予め重合したジスルフィド化合物ポリマーをカーボンフ
ェルトに含浸したり、カーボンブラック等の導電材と混
合して用いられている。しかしながら、ジスルフィド化
合物を導電材含浸したり単に混合するだけでは、電解質
に液体あるいは液体を含む電解質を用いて電池を構成す
る場合は、ジスルフィド化合物の電極内への保持が不十
分で、電池の充放電に伴ってジスルフィド化合物が重
合、脱重合を繰り返す間に電極からジスルフィド化合物
が流れ出し、電池容量が劣化するという問題があった。
また、リチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイド等
のポリマー固体電解質を用いる場合は、導電材とジスル
フィド化合物が均一に分散されず、重合、脱重合を繰り
返していると、さらに不均一さが増し、導電材と電気的
に接続されない充放電できないジスルフィド化合物の塊
が電極内に発生し電池容量が劣化するという問題があっ
た。
【０００４】本発明は、このような問題を解決するもの
で、電池充放電に際して容量劣化の少ないジスルフィド
化合物を主成分とする電極の製造方法を提供することを
目的とする。
で、電池充放電に際して容量劣化の少ないジスルフィド
化合物を主成分とする電極の製造方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電極の製造方法は、電解還元により硫黄−
硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プロトンを含
む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金属イオン結
合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機イオウ化合物と
導電性物質とを混合する工程と、有機イオウ化合物と導
電性物質との混合物中に、ポリエチレンイミンを溶解し
た第１の溶液を添加・混合する工程と、第１の溶液に含
まれる溶媒を除去する工程とを少なくとも含むという構
成を備えたものである。
め、本発明の電極の製造方法は、電解還元により硫黄−
硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プロトンを含
む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金属イオン結
合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機イオウ化合物と
導電性物質とを混合する工程と、有機イオウ化合物と導
電性物質との混合物中に、ポリエチレンイミンを溶解し
た第１の溶液を添加・混合する工程と、第１の溶液に含
まれる溶媒を除去する工程とを少なくとも含むという構
成を備えたものである。
【０００６】前記構成においては、有機イオウ化合物、
導電性物質、ポリエチレンイミンを含む混合物に、ポリ
マー電解質を溶解した第２の溶液を混合する工程、混合
物を成形する工程、および成形物より第２の溶液に含ま
れる溶媒を除去する工程をさらに含むことが好ましい。
導電性物質、ポリエチレンイミンを含む混合物に、ポリ
マー電解質を溶解した第２の溶液を混合する工程、混合
物を成形する工程、および成形物より第２の溶液に含ま
れる溶媒を除去する工程をさらに含むことが好ましい。
【０００７】また前記構成においては、導電性物質が導
電性高分子であることが好ましい。
電性高分子であることが好ましい。
【０００８】
【作用】前記した本発明の構成によれば、電解還元によ
り硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プロト
ンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金属イ
オン結合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機イオウ化
合物と導電性物質とを混合する工程と、有機イオウ化合
物と導電性物質との混合物中に、ポリエチレンイミンを
溶解した第１の溶液を添加・混合する工程と、第１の溶
液に含まれる溶媒を除去する工程とを少なくとも含むこ
とにより、電池充放電に際して容量劣化の少ない電極と
することができる。すなわち、ジスルフィド化合物と導
電性物質は、予め混合された後、ポリエチレンイミンを
含む第１の溶液と均一に混合・分散された後、第１の溶
液に含まれる溶媒を除去するようにしたので、ポリエチ
レンイミンの接着作用と界面活性作用により、ジスルフ
ィド化合物と導電性物質とがお互いに均一混合かつ緊密
接着した電極を得ることができる。このような電極を用
いた電池を充放電すると、導電性物質とジスルフィド化
合物との電気的な接続が良好に保たれ、電池容量の劣化
が軽減されるという効果が得られる。また、ポリエチレ
ンイミンはイオン化したジスルフィド化合物モノマーの
一部を溶解することで電極にイオン伝導性を付与しする
という作用もある。また、得られた電極と、ポリマー電
解質を溶解した溶液とを混合したのち、混合物を成形
後、溶媒を除去することで、電極のイオン伝導性をさら
に向上させることができる。より大きな電流で使用可能
な電極とすることができる。
り硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プロト
ンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金属イ
オン結合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機イオウ化
合物と導電性物質とを混合する工程と、有機イオウ化合
物と導電性物質との混合物中に、ポリエチレンイミンを
溶解した第１の溶液を添加・混合する工程と、第１の溶
液に含まれる溶媒を除去する工程とを少なくとも含むこ
とにより、電池充放電に際して容量劣化の少ない電極と
することができる。すなわち、ジスルフィド化合物と導
電性物質は、予め混合された後、ポリエチレンイミンを
含む第１の溶液と均一に混合・分散された後、第１の溶
液に含まれる溶媒を除去するようにしたので、ポリエチ
レンイミンの接着作用と界面活性作用により、ジスルフ
ィド化合物と導電性物質とがお互いに均一混合かつ緊密
接着した電極を得ることができる。このような電極を用
いた電池を充放電すると、導電性物質とジスルフィド化
合物との電気的な接続が良好に保たれ、電池容量の劣化
が軽減されるという効果が得られる。また、ポリエチレ
ンイミンはイオン化したジスルフィド化合物モノマーの
一部を溶解することで電極にイオン伝導性を付与しする
という作用もある。また、得られた電極と、ポリマー電
解質を溶解した溶液とを混合したのち、混合物を成形
後、溶媒を除去することで、電極のイオン伝導性をさら
に向上させることができる。より大きな電流で使用可能
な電極とすることができる。
【０００９】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明で用いられるジスルフィド化合物とし
ては、ジチオグリコール（エタンジチオール）、２、５
−ジメルカプト−１、３、４−チアジアゾ−ル、チオシ
アヌル酸（ｓ−トリアジン−２、４、６−トリチオー
ル）、チオ尿素等が用いられる。また、これらのジスル
フィド化合物を、沃素、フェリシアン化カリウム、過酸
化水素等の酸化剤を用いて化学重合法により、あるいは
電解酸化法により重合したジスルフィド化合物の重合物
を用いることができる。
説明する。本発明で用いられるジスルフィド化合物とし
ては、ジチオグリコール（エタンジチオール）、２、５
−ジメルカプト−１、３、４−チアジアゾ−ル、チオシ
アヌル酸（ｓ−トリアジン−２、４、６−トリチオー
ル）、チオ尿素等が用いられる。また、これらのジスル
フィド化合物を、沃素、フェリシアン化カリウム、過酸
化水素等の酸化剤を用いて化学重合法により、あるいは
電解酸化法により重合したジスルフィド化合物の重合物
を用いることができる。
【００１０】導電性物質としては、アセチレンブラッ
ク、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料等
が用いられる。導電性物質としては、以上の導電性物質
をお互いに複合化したもの、あるいは、以上の導電性物
質と、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ある
いは合成ゴム等の合成樹脂材料と複合化したものも用い
ることができる。特に、可撓性のある導電性高分子材
料、中でも、フィブリル構造あるいは多孔質構造を有し
ジスルフィド化合物を有効に分散保持できるポリアニリ
ンが好ましい。
ク、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料等
が用いられる。導電性物質としては、以上の導電性物質
をお互いに複合化したもの、あるいは、以上の導電性物
質と、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ある
いは合成ゴム等の合成樹脂材料と複合化したものも用い
ることができる。特に、可撓性のある導電性高分子材
料、中でも、フィブリル構造あるいは多孔質構造を有し
ジスルフィド化合物を有効に分散保持できるポリアニリ
ンが好ましい。
【００１１】導電性物質の混合量は、電極全重量の０．
１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％以下である
と、十分な電気伝導性が得られない。また２０重量％以
上であると、電極の成形が困難となる。
１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％以下である
と、十分な電気伝導性が得られない。また２０重量％以
上であると、電極の成形が困難となる。
【００１２】ポリエチレンイミンとしては、−［ＣＨ2
ＣＨ2 ＮＨ］−で表される繰り返し単位を有する分子量
が１０００以上の高分子量の直鎖あるいは架橋ポリエチ
レンイミン、分子量が１０００以下の低分子量の直鎖あ
るいは架橋ポリエチレンイミン等が有効に用いられる。
高分子量のポリエチレンイミンとしては、日本触媒
（株）製ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−１１
０」，「エポミンＳＰ−２００」，「エポミンＰ−１０
００」等がある。低分子量の架橋ポリエチレンイミンと
しては、日本触媒（株）製のオリゴエチレンイミン、
「ＯＥＩ−１５」，「ＯＥＩ−１９」，「ＯＥＩ−２
３」等がある。
ＣＨ2 ＮＨ］−で表される繰り返し単位を有する分子量
が１０００以上の高分子量の直鎖あるいは架橋ポリエチ
レンイミン、分子量が１０００以下の低分子量の直鎖あ
るいは架橋ポリエチレンイミン等が有効に用いられる。
高分子量のポリエチレンイミンとしては、日本触媒
（株）製ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−１１
０」，「エポミンＳＰ−２００」，「エポミンＰ−１０
００」等がある。低分子量の架橋ポリエチレンイミンと
しては、日本触媒（株）製のオリゴエチレンイミン、
「ＯＥＩ−１５」，「ＯＥＩ−１９」，「ＯＥＩ−２
３」等がある。
【００１３】ポリエチレンイミンの含有量は、電極全重
量の０．５〜２０重量％がこのましい。０．５重量％以
下であると、十分な接着性が得られない。また、２０重
量％以上では、電極が柔らかくなり過ぎて成形後の取扱
が困難になる。
量の０．５〜２０重量％がこのましい。０．５重量％以
下であると、十分な接着性が得られない。また、２０重
量％以上では、電極が柔らかくなり過ぎて成形後の取扱
が困難になる。
【００１４】ポリエチレンイミンを溶解した第１の溶液
の溶媒としては、水、エタノール等のアルコール類、ア
セトン等のケトン類、アセトニトリル、あるいはこれら
の混合物が用いられる。
の溶媒としては、水、エタノール等のアルコール類、ア
セトン等のケトン類、アセトニトリル、あるいはこれら
の混合物が用いられる。
【００１５】ポリマー固体電解質としては、ＬｉＢ
Ｆ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 等
のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリ
プロピレンオキサイドとの共重合体などが用いられる。
さらに、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、スルホラン、ジメトキシエタン、あるいはこれらの
混合物溶媒に前記リチウム塩を溶解してなる有機電解液
を含んだポリエチレンオキサイドあるいはポリアクリロ
ニトリル等からなるゲル電解質等が用いられる。
Ｆ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 等
のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリ
プロピレンオキサイドとの共重合体などが用いられる。
さらに、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、スルホラン、ジメトキシエタン、あるいはこれらの
混合物溶媒に前記リチウム塩を溶解してなる有機電解液
を含んだポリエチレンオキサイドあるいはポリアクリロ
ニトリル等からなるゲル電解質等が用いられる。
【００１６】ポリマー電解質を含む第２の溶液の溶媒と
しては、第１の溶液の溶媒と同様のものが用いられる。
ポリマー電解質の含有量は、電極全重量の６０重量％以
下が好ましい。６０重量％以上になると、電極の電子伝
導性が小さくなり、電子の移動を伴うジスルフィド化合
物の酸化還元反応が起こり難くなる。
しては、第１の溶液の溶媒と同様のものが用いられる。
ポリマー電解質の含有量は、電極全重量の６０重量％以
下が好ましい。６０重量％以上になると、電極の電子伝
導性が小さくなり、電子の移動を伴うジスルフィド化合
物の酸化還元反応が起こり難くなる。
【００１７】以下具体的実施例を説明する。 実施例１ ２、５−ジメルカプト−１、３、４−チアジアゾール
（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）粉末１ｇｒとＨＢＦ4 をドー
プしたポリアニリン粉末（電気抵抗＝１．６ｓ／ｃｍ、
２５℃、平均粒径＝６μｍ）１．５ｇｒとを乳鉢で混合
した。日本触媒製オリゴエチレンイミン「ＯＥＩ−２
３」（分子量２３０、１ｇｒ中の全アミノ基数＝２４×
１０-3モル）０．２ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解
しオリゴエチレンイミン溶液を得た。ＤＭｃＴ粉末とポ
リアニリン粉末の混合物にオリゴエチレンイミン溶液を
混合したのち、混合物からアセトニトリルを６０℃で減
圧除去することでＤＭｃＴ粉末とポリアニリン粉末とポ
リエチレンイミンを含む電極Ａを得た。
（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）粉末１ｇｒとＨＢＦ4 をドー
プしたポリアニリン粉末（電気抵抗＝１．６ｓ／ｃｍ、
２５℃、平均粒径＝６μｍ）１．５ｇｒとを乳鉢で混合
した。日本触媒製オリゴエチレンイミン「ＯＥＩ−２
３」（分子量２３０、１ｇｒ中の全アミノ基数＝２４×
１０-3モル）０．２ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解
しオリゴエチレンイミン溶液を得た。ＤＭｃＴ粉末とポ
リアニリン粉末の混合物にオリゴエチレンイミン溶液を
混合したのち、混合物からアセトニトリルを６０℃で減
圧除去することでＤＭｃＴ粉末とポリアニリン粉末とポ
リエチレンイミンを含む電極Ａを得た。
【００１８】比較例１ ポリエチレンイミンを含むアセトニトリルに換えて、ポ
リエチレンイミンを含まないアセトニトリルを用いた以
外は実施例１と同様にして電極Ｂを調製した。
リエチレンイミンを含まないアセトニトリルを用いた以
外は実施例１と同様にして電極Ｂを調製した。
【００１９】実施例２ 透明液状のジチオグルコール（ＤＴＧと呼ぶ）５ｇｒ
を、二塩基酸であるＤＴＧを中和するのに必要な当量の
水酸化リチウムを溶解したアセトンー水（１：１容積
比）混合溶媒１００ｍｌに加え中和溶解した。次に、同
様のエタノール−水混合溶媒１００ｍｌ中に、ＤＴＧを
酸化するのに必要な当量の沃素と、沃素と同一モル数の
沃化リチウムを溶解し酸化剤溶液を調製した。先に調製
したＤＴＧ溶液をホモジナイザーで回転数１０００ｒｐ
ｍで撹半しながら、酸化剤溶液を２時間に渡り滴下し、
ＤＴＧモノマーを重合した。得られたＤＴＧポリマーの
白色粉末１．０ｇｒと酸を含まない脱ドープ状態のポリ
アニリン粉末（電気抵抗＝１０ -8ｓ／ｃｍ、２５℃、平
均粒径＝４μｍ）１．２５ｇｒとを乳鉢で混合した。こ
の混合粉末１重量部を、日本触媒製オリゴエチレンイミ
ン「ＯＥＩ−１５」（分子量１５０、１ｇｒ中のアミノ
基数＝２７×１０-3モル）０．１０重量部をアセトニト
リル１００重量部に溶解した溶液中に混合分散したの
ち、アセトニトリルを減圧除去することでＤＴＧポリマ
ーと脱ドープ状態ポリアニリンとポリエチレンイミンを
含む電極Ｃを調製した。
を、二塩基酸であるＤＴＧを中和するのに必要な当量の
水酸化リチウムを溶解したアセトンー水（１：１容積
比）混合溶媒１００ｍｌに加え中和溶解した。次に、同
様のエタノール−水混合溶媒１００ｍｌ中に、ＤＴＧを
酸化するのに必要な当量の沃素と、沃素と同一モル数の
沃化リチウムを溶解し酸化剤溶液を調製した。先に調製
したＤＴＧ溶液をホモジナイザーで回転数１０００ｒｐ
ｍで撹半しながら、酸化剤溶液を２時間に渡り滴下し、
ＤＴＧモノマーを重合した。得られたＤＴＧポリマーの
白色粉末１．０ｇｒと酸を含まない脱ドープ状態のポリ
アニリン粉末（電気抵抗＝１０ -8ｓ／ｃｍ、２５℃、平
均粒径＝４μｍ）１．２５ｇｒとを乳鉢で混合した。こ
の混合粉末１重量部を、日本触媒製オリゴエチレンイミ
ン「ＯＥＩ−１５」（分子量１５０、１ｇｒ中のアミノ
基数＝２７×１０-3モル）０．１０重量部をアセトニト
リル１００重量部に溶解した溶液中に混合分散したの
ち、アセトニトリルを減圧除去することでＤＴＧポリマ
ーと脱ドープ状態ポリアニリンとポリエチレンイミンを
含む電極Ｃを調製した。
【００２０】比較例２ ポリエチレンイミンを含むアセトニトリルに換えて、ポ
リエチレンイミンを含まないアセトニトリル１００重量
部を用いた以外は実施例２と同様にして電極Ｄを調製し
た。
リエチレンイミンを含まないアセトニトリル１００重量
部を用いた以外は実施例２と同様にして電極Ｄを調製し
た。
【００２１】実施例３ ポリアクリロニトリル３．０ｇｒをＬｉＢＦ4 を１Ｍ溶
解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化してゲル電解
質を調製した。得られたゲル電解質を１５０℃に加熱し
流動状態にしたのち、アセトニトリル３０ｇで希釈しゲ
ル電解質溶液を得た。実施例１で得た電極１重量部とゲ
ル電解質溶液１．５重量部とを乳鉢で混合し、得られた
インクをフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ５
０μｍのカーボンフィルム上に印刷したのち、６０℃で
減圧乾燥することでアセトニトリルを除去し厚さ１７０
ミクロンの電極Ｅを得た。
解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化してゲル電解
質を調製した。得られたゲル電解質を１５０℃に加熱し
流動状態にしたのち、アセトニトリル３０ｇで希釈しゲ
ル電解質溶液を得た。実施例１で得た電極１重量部とゲ
ル電解質溶液１．５重量部とを乳鉢で混合し、得られた
インクをフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ５
０μｍのカーボンフィルム上に印刷したのち、６０℃で
減圧乾燥することでアセトニトリルを除去し厚さ１７０
ミクロンの電極Ｅを得た。
【００２２】比較例３ 電極Ａに換えて比較例１で得た電極Ｂを用いた以外は実
施例３と同様にして厚さ１７０ミクロンの電極Ｆを得
た。
施例３と同様にして厚さ１７０ミクロンの電極Ｆを得
た。
【００２３】電池性能評価 実施例１、２、３で得た電極Ａ，Ｃ、Ｅ、および、比較
例１、２、３で得た電極粉末Ｂ，Ｄ、Ｆを正極活物質材
料として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極と
し、ポリアクリロニトリル３．０ｇｒをＬｉＢＦ4 を１
Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化したゲル
電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層として用い、直
径１３ｍｍの電池を構成した。電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを正
極に用いた電池については、０．０７ｍＡの定電流で、
電極Ｅ、Ｆを正極に用いた電池については、０．２７ｍ
Ａの定電流値で、４．０５〜２．５０Ｖの範囲内で充放
電試験を行い、それぞれの電極の電池特性を評価した。
１、５、１０、２０、３０サイクル後の放電容量により
評価した。粉末状の電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ厚
さ０．１６〜０．１８ｍｍの直径１３ｍｍの円板状に加
圧成形して正極とした。また電極Ｅ、Ｆについては直径
１３ｍｍに打ち抜いたものを用いた。電極の重量はすべ
て、２０ｍｇとした。以上の試験・測定結果を表１、表
２に示す。
例１、２、３で得た電極粉末Ｂ，Ｄ、Ｆを正極活物質材
料として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極と
し、ポリアクリロニトリル３．０ｇｒをＬｉＢＦ4 を１
Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化したゲル
電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層として用い、直
径１３ｍｍの電池を構成した。電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを正
極に用いた電池については、０．０７ｍＡの定電流で、
電極Ｅ、Ｆを正極に用いた電池については、０．２７ｍ
Ａの定電流値で、４．０５〜２．５０Ｖの範囲内で充放
電試験を行い、それぞれの電極の電池特性を評価した。
１、５、１０、２０、３０サイクル後の放電容量により
評価した。粉末状の電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ厚
さ０．１６〜０．１８ｍｍの直径１３ｍｍの円板状に加
圧成形して正極とした。また電極Ｅ、Ｆについては直径
１３ｍｍに打ち抜いたものを用いた。電極の重量はすべ
て、２０ｍｇとした。以上の試験・測定結果を表１、表
２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１の結果から明らかなように、本発明に
従う方法で製造した実施例１、２の電極粉末ＡおよびＣ
を用いた電池では、充放電３０サイクル後も１サイクル
目の容量の８３％、７７％を保持しているのに対し、従
来の方法で製造した比較例１、２の電極粉末Ｂ，Ｄを用
いた電池では、５０％、４８％の放電容量を保持するの
みである。
従う方法で製造した実施例１、２の電極粉末ＡおよびＣ
を用いた電池では、充放電３０サイクル後も１サイクル
目の容量の８３％、７７％を保持しているのに対し、従
来の方法で製造した比較例１、２の電極粉末Ｂ，Ｄを用
いた電池では、５０％、４８％の放電容量を保持するの
みである。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２の結果から明らかなように、本発明に
従う方法で製造した実施例３の電極Ｅを用いた電池で
は、充放電３０サイクル後も１サイクル目の容量の７１
％を保持しているのに対し、従来の方法で製造した比較
例３の電極Ｆを用いた電池では、４５％の放電容量を保
持するのみである。
従う方法で製造した実施例３の電極Ｅを用いた電池で
は、充放電３０サイクル後も１サイクル目の容量の７１
％を保持しているのに対し、従来の方法で製造した比較
例３の電極Ｆを用いた電池では、４５％の放電容量を保
持するのみである。
【００２８】
【発明の効果】本発明の製造法に従えば、ジスルフィド
化合物は導電性物質と混合された後、接着性、界面活
性、イオン伝導性を有するポリエチレンイミンを添加し
混合することによりより均一にかつ強く接着されるの
で、ジスルフィド化合物と導電性物質とが均一に混合・
分散した状態の電極を得ることができる。そして、この
ような電極を用いた電池を充放電すると、導電性物質と
ジスルフィド化合物との電気的・イオン的接続が良好に
保たれ、電池容量の劣化が軽減されるという効果が得ら
れる。
化合物は導電性物質と混合された後、接着性、界面活
性、イオン伝導性を有するポリエチレンイミンを添加し
混合することによりより均一にかつ強く接着されるの
で、ジスルフィド化合物と導電性物質とが均一に混合・
分散した状態の電極を得ることができる。そして、この
ような電極を用いた電池を充放電すると、導電性物質と
ジスルフィド化合物との電気的・イオン的接続が良好に
保たれ、電池容量の劣化が軽減されるという効果が得ら
れる。
Claims (3)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂
し、硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成
し、電解酸化により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄−
硫黄結合を再生する有機イオウ化合物と導電性物質とを
混合する工程と、有機イオウ化合物と導電性物質との混
合物中に、ポリエチレンイミンを溶解した第１の溶液を
添加・混合する工程と、第１の溶液に含まれる溶媒を除
去する工程とを少なくとも含む電極の製造法。 - 【請求項２】 有機イオウ化合物、導電性物質、ポリエ
チレンイミンを含む混合物に、ポリマー電解質を溶解し
た第２の溶液を混合する工程、混合物を成形する工程、
および成形物より第２の溶液に含まれる溶媒を除去する
工程をさらに含む請求項１記載の電極の製造法。 - 【請求項３】 導電性物質が、導電性高分子である請求
項２記載の電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299585A JPH06150910A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299585A JPH06150910A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 電極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150910A true JPH06150910A (ja) | 1994-05-31 |
Family
ID=17874540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4299585A Pending JPH06150910A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06150910A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266884A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Noboru Koyama | レドックス活性可逆電極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| KR20040025091A (ko) * | 2002-09-18 | 2004-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US7303837B2 (en) | 2002-09-11 | 2007-12-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery and article of manufacture including same |
| US10138125B2 (en) | 2014-06-11 | 2018-11-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrically conductive thin films |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP4299585A patent/JPH06150910A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266884A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Noboru Koyama | レドックス活性可逆電極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US7303837B2 (en) | 2002-09-11 | 2007-12-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery and article of manufacture including same |
| KR20040025091A (ko) * | 2002-09-18 | 2004-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US10138125B2 (en) | 2014-06-11 | 2018-11-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrically conductive thin films |
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