JPS6326955A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分 本発明は、有機導電性高分子材料であるポリアニリンを
正極活物質として使用した非水電解質電池に関し、特に
内部抵抗が低く、二次電池を溝底した場合にサイクル寿
命に優れるなど、電池性能が良好な非水電解質電池に関
する。

従来の技術及び発明が解決しようとする間」改近年、ポ
リアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポ
リピロール、ポリチオフェン等の有機導電性高分子材料
を電極活物質として電極に使用した電池の開発が盛んで
あるにの理由として、有機導電性高分子材料は可撓性に
優れているために加工性が良く、原料の是が豊富で資源
的に問題がなく、しかも軽量である等の特長があり、こ
のため有機導電性高分子材料を電池の電極材料に使用し
た場合には小型、軽量の電池が形成し得る上、エネルギ
ー密度が高いなどの特長を有する電池が可能となる点が
挙げられる。中でも、ポリアニリンは原料が安価である
上に、強酸中で化学的に酸化したり、あるいは電気化学
的に酸化したりすることにより容易に製造することがで
き、とりわけ後者の電気化学的方法によってｆｆｉ：！
造すると均質な膜状のポリアニリンが得られ、電池の電
極へ応用する際の加工法に優れており、しかも得られ゛
たポリアニリンを電極活物質として使用すると、安定性
に優れ、電池エネルギーの面でも優秀な電池が形成し得
ることなどから、ポリアニリンを電極活物質として使用
した電池が注目されている。

しかしながら、電気化学的方法１こより製造したポリア
ニリンを正極活物質に用いた非水電解質電池は、ポリア
ニリンを電極活物質と・して使用した電池の中でも、金
属リチウム等の負極活物質との組合せにより高エネルギ
ー密度となり得、更に非水電解質の使用により長時間安
定した電池性能を付与し得るものの、電池実用化に対し
ては更に内部抵抗を低くし、二次電池を構成した場合に
サイクル寿命を長くすることが望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポリアニリン
を正極活物質として用いた場合において。

内部抵抗や二次電池を構成した場合のサイクル寿命等の
電池性能がより一層改良された非水電解質電池を提供す
ることを目的とする。

４　貞を解　するための手　及び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、ポリアニリンを電気化学的方法により製造する場
合には通常水溶液系で製造が行なわれ、かかる方法によ
り製造したポリアニリンは水分やアニオンを含有してい
るが、このようなポリアニリンをそのまま正極活物質と
して使用し、非水電解質電池を構成すると、おそらくこ
のポリアニリン中に含まれている水分やアニオンの影響
によると思われるが、電池の内部抵抗が高く、サイクル
寿命等の電池性能が劣るのに対し、ポリアニリンを予め
非水電解液中で電気化学的還元処理を行ない、しかもそ
の還元電位を２．０〜３．０Ｖ（Ｖ、Ｓ　　Ｌｉ”／Ｌ
Ｌ）とした場合、このポリアニリンを正極活物質として
非水電解質電池を構成すると、内部抵抗が低く、二次電
池を構成した場合にサイクル寿命に優れるなど、電池性
能の良好な電池が得られることを知見し、本発明を完成
するに至った。

従って本発明は、正極と、負極と、電解質とを備えた非
水電解質電池において、前記正極の活物質として予め非
水電解液中で２．０〜３．０ｖ（Ｖ　、　Ｓ　　Ｌｉ”
／　ＬＬ）の還元電位による電気化学的還元処理を施し
たポリアニリンを使用した非水電解質電池を提供するも
のである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明の非水電解質電池の正極には、正極活物質
として予め非水電解液中で２．０〜３．０Ｖ（Ｖ、Ｓ　
　Ｌｉ”／ＬＬ）（７）還元電位ニヨル電気化学的還元
処理を施したポリアニリンを使用する。

この場合、上記処理を施す前のポリアニリンとしては、
硫酸等の酸性水溶液中でアニリンを化学的に酸化重合し
て製造したもの及び電気化学的に酸化重合して製造した
もののいずれをも使用し得るが、後者の製造法により得
られたポリアニリンは、重合時に陽極基体に密着性よく
析出形成し、しかも陽極基体を電池電極の集電体や容器
として利用することができ、電池製造工程の簡略化が行
なえるのみならず、このポリアニリンを電極活物質とし
て使用すると内部抵抗の小さな電池や高クーロン効率の
二次電池が得られるなどの特長を有するため１本発明の
目的に対し好適である。中でも通常アニリン濃度０．０
１〜５モル／Ｑ、とりわけ０．５〜３モル／Ｑ及び酸−
度０．０２〜１０モル／Ｑ、とりわけ１〜６モル／ａを
含有する電解液を電気化学的に酸化重合して製造したも
のが特に好適である。なお、上記製造の際の電解液に用
いる酸としては、特に制限されないが、フッ化水素酸、
塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、酢酸
等があり、中でも塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等
が好ましく、また、電解液の温度は０〜３０’Ｃの範囲
がポリアニリンの生成速度の点で好ましく、中でも２０
℃以下とすることによりポリアニリンの成膜性が良好と
なり、より一層本発明の非水電解質電池の電極活物質と
して好適に使用し得るポリアニリンが得られるものであ
る。

本発明の非水電解質電池の正極活物質として使用するポ
リアニリンは、上記の如き方法により製造したポリアニ
リンを非水電解液中で２．０〜３　、　ＯＶ（Ｖ、Ｓ　
　Ｌｉ”／　Ｌｉ）の還元電位による電気化学的還元処
理を施したものである。電解液が電解質水溶液の場合や
還元電位が上記範囲を越える場合には、電気化学的還元
処理の効果がほとんど認められず、また還元電位が２．
０ｖ（Ｖ、ＳＬｉ＋／Ｌｉ）未満の場合にはポリアニリ
ンの還元が極度に進行して電気型導度が悪化し、却って
電池の内部抵抗を高めることとなり、いずれも本発明の
目的に対して不適である。

なお、かかる電気化学的還元処理方法としては、特に制
限はないが、定電流法、定電圧法、各種電流電圧制御法
等の種々の方法を採用することができる。

ここで、電気化学的還元処理の際に使用する非水電解液
は、電解質と非水溶媒とによって構成することができ１
本発明の非水電解質電池には電解質を非水溶媒に溶解し
た非水電解液が使用される場合もあるが、この場合の非
水電解液と同一であっても異なっていても差支えない、
かかる電気化学的還元処理の際に使用する非水電解液の
電解質としては、アニオンとカチオンとの組合せよりな
る化合物であって、アニオンの例としてはＰ　Ｆ、−。

Ｓ　ｂ　Ｆ６−、Ａ　ｓ　Ｆ＠−、Ｓ　ｂ　ＣＱ　Ｇ−
（７１如きＶＡ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｂ　Ｆ
４−、Ａ　Ｑ　ＣＱ、−の如きＩＩＡ族元素のハロゲン
化物アニオン、工′″（Ｌ−）。

Ｂｒ−、Ｃａ−の如きハロゲンアニオン、ＣＱ　Ｏ，−
の如き過塩素酸アニオン、ＨＦ２−、ＣＦ３Ｓ　Ｏ，−
。

５ＣＮ−、Ｓｏ蒐−、ＩｔＳＯ４−などを挙げることが
できるが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるもの
ではない。また、カチオンとしては、Ｌｉ”。

Ｎａ”、Ｋ”の如きアルカリ金属イオン、Ｍｇ”。

Ｃａ”、Ｂａ”＋の如きアルカリ土類金属イオンのほか
Ｚｎ２“、Ａ　Ｑ’＋なども挙げられ、更に’Ｒ４Ｎ＋
（Ｒは水素又は炭化水素基を示す）の如き第４級アンモ
ニウムイオン等を挙げることができるが、必ずしもこれ
らのカチオンに限定されろものではない。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
してはＬｉＰＦ、、Ｌｉ５ｂＦ、。

ＬｉＡｓ　Ｆ＆、ＬｉＣＱＯ４，Ｌｉ　Ｉ、ＬｉＢ　ｒ
。

ＬｉＣＱ、ＮａＰＦ、、Ｎａ５ｂＦ、、ＮａＡｓＦ、。

ＮａＣＱＯ４，Ｎａ　Ｉ、ＫＰＦ、、ＫＳｂＦ、、。

ＫＡ　ｓ　Ｆ、、ＫＣＱ　Ｏ，、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ４１Ｌ
ｉＡＩ２ＣＱ４．ＬｉＨＦ２．Ｌｉ　ＳＣＮ、ＺｎＳＯ
４゜Ｚ　ｎ、１．、Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ、、Ａ　Ｑ２（Ｓ　
Ｏ，）、、Ａ　Ｑ　ＣＱ、。

ＡＱＢ　ｒ、、ＡＱ　　Ｉ、、ＫＳＣＮ、Ｌｉ　Ｓｏ、
ＣＦ。

（ｎ−Ｃ４Ｈ７）４ＮＡ　Ｓ　Ｆ、、（ｎ−Ｃ４Ｈｆｆ
）４ＮＰ　ＦＣＩ（ｎ−Ｃ４Ｈ，）４ＮＣＱ　Ｏ，、（
ｎ−Ｃ，Ｈ，）４Ｎ　Ｂ　Ｆ４゜（Ｃ２Ｈ，）４ＮＣＱ
０４．（ｎ−Ｃ４Ｈ，）、ＮＩ等が挙げられ、これらの
１種又は２種以上が使用される。

コレらのうチテハ、特にＬｉＣＱＯ４，ＬｉＢＦ４が好
適である。

また、非水溶媒としては比較的極性の、大きい溶媒が好
適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、γ−ブチロラクトン、トリエチルフォスフェート
、トリエチルフォスファイト、硫酸ジメチル、ジメチル
ポル１１アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
フオキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチ
レングリコール、スルフオラン、ジクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ニトロベンゼンなどの１種又は２種以上の
混合物を挙げることができる。

なお、電気化学的還元処理の際に使用する井水電解液は
ポリアニリン中に含まれている水分を除去するためにも
極力水分を含有していないことが好ましく、このため上
記非水電解液を構成する非水溶媒の水分含量は１１００
ｐｐ以下とすることが好ましい。

ポリアニリンの電気化学的還元処理は、上述した非水電
解液中でポリアニリンを作用極として通電し、ポリアニ
リンを還元するものであるが、この際に使用する対極と
しては特に制限はなく、例えば白金、カーボン、ステン
レス鋼、ニッケル。

ナトリウム、バリウム、亜鉛及びそれらを含む合金等が
挙げられ、中でもリチウム及びリチウム−アルミニウム
合金、リチウム−アルミニウムーインジウム合金等のリ
チウム合金が好適に使用される。

本発明電池の正極活物質は上述したように予め還元処理
を施したポリアニリンであるが、本発明の電池の負極に
含まれる負極活物質として種々のものが用いられ、特に
電解質との間にカチオンを可逆的に出し入れすることが
可能な物質を活物質として使用することが好ましい。即
ち、負極活物質は充電状態（還元状態）ではカチオンを
活物質中に取り込み、放電状態（酸化状態）ではカチオ
ンを放出するものが好ましい。この場合、負極活物質と
しては、分子内中に高度の共役系結合を持った物質が好
ましく、具体的にはアントラセンやナフタリンやテトラ
セン等の多核芳香族化合物に加えて、本発明に係る電池
の正極活物質として用いたものと同様のポリアニリンや
他の有機導′屯性高分子材料及びグラファイト質などが
挙げられる。

更に、カチオンとなり得る金属であって、具体的にはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛等及びそれらを含む合金（リチウ
ム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウムーイン
ジウム合金、リチウム−アルミニウムービスマス合金等
）なども好適に使用し得る。

本発明の非水電解質電池の電解質には電解質を非水溶媒
に使用した非水電解液を使用することができる。この場
合の電解質、非水溶媒は、上述したポリアニリンの電気
化学的還元処理の際に使用する非水電解液を構成するも
のと同様の種類のものから選んで使用することができ、
また非水溶媒中の水分含址も前記同様１１００ｐｐ以下
とすることが好ましい。

更に本発明の電池を構成する電解質としては、上記非水
電解液を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネー
ト架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つ
ホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体
電解質、Ｌ　ｉ、Ｎ、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｃ２４等の無機イオ
ン導電体、Ｌｉ４Ｓ　ｉｏ、ＬｉｚＢｏ３等のリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いろこともできる。

本発明の電池は、通常正負極間に電解液を介在させるこ
とにより構成されるが、この場合必要によれば正負極間
にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂製の多
孔質膜や天然繊維等を隔膜（セパレーター）として使用
することができる。

見匪夙免來 以上説明したように、本発明の非水電解質電池は、正極
に予め非水電解液中で２．０〜３．０■（Ｖ、Ｓ　　Ｌ
ｉ”／ＬＬ）の還元電位による電気化学的還元処理を施
したポリアニリンを正極活物質として使用したことによ
り、内部抵抗が大幅に低減され、二次電池を構成した場
合にサイクル寿命に優れるなど、電池性能が良好な電池
が得られ、従って自動車、飛行機、ポータプル機器、コ
ンピュータなど多方面の用途に好適に使用されるもので
ある。

以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない
。

〔実施例〕

１Ｍのアニリン、２ＭのＨＢＦ４を含有する水溶液を定
電流で通電し、ステンレススチール金網上にポリアニリ
ンを電気化学的に酸化重合して型造した。得られたポリ
アニリンを金網ごと蒸留水で充分に洗浄した後、室温で
１日乾燥し、更に減圧下、５０°Ｃ以下で２日間乾燥し
た。

上記乾燥ポリアニリンを作用極とし、対極にリチウムを
もちい、ＩＭのＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４を含有するプロピレン
カーボネート（ｐ　ｃ）とジメトキシエタン（Ｄ　Ｍ　
Ｅ　）との混合溶媒からなる非水溶媒中で２　、８　Ｖ
（Ｖ、Ｓ　　Ｌｉ”／　Ｌｉ）（７）：ｉｉＪ！圧ヲ１
　日印加して電気化学的還元処理を施した。

正極に上記の電気化学的還元処理を施したポリアニリン
を用い、負極にアルミニウムーリチウム合金、電解液に
上記の電気化学的還元処理の際に使用したものと同様の
非水電解液を用い、更にセパレーターとしてポリプロピ
レン製不織布を用いて非水電解質電池を構成した。

こうして得られた非水電解質電池に対し、その内部抵抗
を測定した。また０、２ｍＡ／ｃｉの定電流密度で３．
７■に達するまで充電し、次いで０．２ｍＡ／ａｌの逆
定電′ｄｌＥ密度で２．ＯＶに達するまでの放電を１サ
イクルとする充放電を繰返し行ない、初期容量の５０％
以下になるまでのサイクル数（サイクル寿命）をａｌｌ
ｌ定した。

以上の測定の結果、内部抵抗は１ｏΩ、サイクル寿命は
２７０サイクルであった。

〔比較例１〕 電気化学的還元処理を行なわなかった以外は実施例と同
様のポリアニリンを正極に用いて実施例と同様の非水電
解質電池を構成し、同様の１ｌｌｌｌ定を行なった。

以上の測定の結果、得られた非水電解質電池の内部抵抗
は５０Ω、サイクル寿命は１８０サイクルであった。

〔比較例２〕 電気化学的還元処理の際の還元電位を１．ＯＶ　（Ｖ　
、　Ｓ　　Ｌｉ”／　Ｌｉ）　トシた以外は実施例ト同
様のポリアニリンを正極に用いて実施例と同様の非水電
解質電池を構成し、同様の測定を行なった。

以上の測定の結果、得られた非水電解質電池の内部抵抗
は８０Ω、サイクル寿命は１７０サイクルであった。

〔比較例３〕 電気化学的還元処理の際の還元電位を３．ＩＶ（Ｖ、Ｓ
　　Ｌｉ＋／Ｌｉ）とした以外は実施例と同様のポリア
ニリンを正極に用いて実施例と同様の非水電解質電池を
構成し、同様の測定を行なった。

以−Ｈのａｌｌｌ定の結果、得られた非水電解質電池の
内部抵抗は５０Ω、サイクル寿命は１８０サイクルであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極と、負極と、電解質とを備えた非水電解質電池
   において、前記正極の活物質として予め非水電解液中で
   ２．０〜３．０Ｖ（Ｖ．ＳＬｉ＾＋／Ｌｉ）の還元電位
   による電気化学的還元処理を施したポリアニリンを使用
   したことを特徴とする非水電解質電池。