JPS6345769A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアニリン等の有機導電性高分子材料を電
極に用いた電池に関し、更に詳述すると使用中に内部抵
抗が急激に増加することがなく、このため二次電池とし
、て使用した場合にもサイクル寿命に優れるなど、安定
した電気的接続を有する電池に関する。

来の　　及び　口が　゛しようとす菖問題点近年、ポリ
アセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン等の有機導電性高分子材料は
、可撓性に優れているために加工性が良く、原料の量が
豊富で資源的に問題がなく、しかも軽量である等の特長
を有するため、カラースイッチング素子、光電変換素子
、電極材料、電磁波シールド材料、帯電防止材料等の電
子材料に応用する試みがなされ、とりわけ電池の電極材
料に応用した場合にはエネルギー密度が高く、小型、軽
量の電池が形成し得る点から、特に電池の電極材料とし
て注目を集めている。

しかしながら、上述したような有機導電性高分子材料を
電極とした電池は１、電気的接続を、とるため、通常金
属製集電体を介して電池の外装缶と連絡されるが、本発
明者らの知見によると、このような電池においては、充
放電時に有機導電性高分子材料が膨張もしくは収縮する
ため、有機導電性高分子材料と集電体との間或いは集電
体と外装缶との間の電気的接続が不良となり、充放電不
能となるケースが散見された。

即ち、上述した有機導電性高分子材料は一般に化学的重
合法或いは電解重合法によって合成される。化学的重合
法によって合成された高分子材料は通常粉末であるので
、これを電池電極として用いる場合には、集電体上に高
分子材料粉末をコートして圧縮成型したり、高分子材料
粉末に粘結剤を混合してペースト状としたものを集電体
に塗布したりなどして、高分子材料を集電体と一体化し
て電池電極を作成することが好適である。また。

電解重合法によって有機導電性高分子材料を製造する場
合は、電解電極上に高分子材料が膜状に生成するので、
この電解電極をそのまま電池の集電体とすれば、高分子
材料の製造と同時に電池の電極が製造されることになり
、製造コスト上極めて有利であり、しかも電解重合で生
成した高分子材料膜は電解電極と密着し、従って、この
電解電極を集電体とした電池は高分子材料膜が集電体と
良好な電気的接続を有しているため、全ての高分子材料
を電極活物質として有効に利用し得る上、内部抵抗が小
さいので電圧の低下も小さいものである。

しかし、上述したような集電体に有機導電性高分子材料
を一体化した複合体を電極として単に外装缶内に挿入、
配設した二次電池は、充電により有機導電性高分子材料
が電解質中のアニオン又はカチオンを取り込んで膨張し
、放電により有機導電性高分子材料がアニオン又はカチ
オンを電解質中に放出して収縮し、このように有機導電
性高分子材料の充放電過程での電気化学的ドープ、脱ド
ープ反応により有機導電性高分子材料の体積変化が起る
。このため、このような有機導電性高分子材料を電極活
物質とする二次電池は、充電状態では有機導電性高分子
材料の膨張により電極集電体と外装缶とが強く圧着され
ていて電気的接続も良好であるものの、放電するに従っ
て有機導電性高分子材料の収縮により電極集電体と外装
缶との間に接触不良が生じ、電極集電体と外装缶との間
の電気的な接続が低下して二次電池の内部抵抗が急激に
増加することを知見した。なお、こうした現象はコイン
型電池やボタン型電池等の小型電池において特に著しく
観察されるものであった。

従って、有機導電性高分子材料を電極とする電池の電気
的接続を安定化することが望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機導電性高
分子材料を正極及び／又は負極とした場合の外装缶との
電気的接触不良が防止され、使用中に内部抵抗が急激に
増加することがなく、このため二次電池として使用した
場合にはサイクル寿命に優れるなど、長期に亘って安定
した電気的接続を有する電池を提供することを目的とす
る。

間運弘を解決するための手段及び作用 本発明は上記目的を達成するため、正極と、負極と、電
解質とが外装缶内に収容され、かつ前記両極のうち少な
くとも一方が有機導電性高分子材料からなる電池におい
て、前記有機導電性高分子材料電極を直接又は集電体を
介して外装缶に固着したものである。

本発明によれば、有機導電性高分子材料電極を外装缶に
直接又は集電体を介して固着するようにしたので、電極
と外装缶との間の電気的接続が不十分になるという問題
が解決され、長期に亘って安定に電気的接続が確保され
て接触不良が可及的に防止され、使用中に内部抵抗が急
激に増加することがなく、このためサイクル寿命に優れ
た二次電池が得られるものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る電池は、上述したように正極と、負極と、
電解質とが外装缶内に収容されかつ前記両極のうち少な
くとも一方が有機導電性高分子材料からなる電池におい
て、前記有機導電性高分子材料電極を直接又は集電体を
介して外装缶に固着したものである。

ここで、本発明に用いられる有機導電性高分子材料とし
ては１例えばポリアセチレン、ポリベンゼン、ポリパラ
フェニレン、ポリアニリン、ポリトリフェニルアミン、
ポリジブトキシフェニレン、ポリフェニレンビニレン、
ポリキノリン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、
ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロ
ール、アントラセンやナフタリン等のへテロ又は多核芳
香族化合物のポリマーなどが挙げられ、電極活物質とし
て使用し得るものであればその種類に制限はない。中で
も、ポリアニリン、とりわけ電解酸化重合法により得ら
れたポリアニリンは、電解酸化重合時に陽極基体に密着
性よく析出形成し、しかも陽極基体を電池電極の集電体
として利用することができ、電池製造工程の簡略化が行
なえる上、このポリアニリンを電極活物質として使用し
た二次電池は内部抵抗を小さくすることができ、またク
ーロン効率を向上し得るなどの特徴を有している点で好
適である。

この場合、ポリアニリンとしては通常アニリン濃度００
０１〜５モル／Ｑ、とりわけ０．５〜３モル／Ｑ及び酸
濃度０．０２〜１０モル／Ｑ、とりわけ１〜６モル／Ｑ
を含有する電解液を用いて電解重合して得られたものが
特に好適である。なお、上記電解重合の電解液に用いる
酸としては、特に限定されないが、フッ化水素酸、塩酸
、硫酸。

硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、酢酸等があり、中
でも塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸が好ましい、ま
た、電解液の温度は０〜３０℃の範囲がポリアニリンの
生成速度の点で好ましく、中でも２０℃以下とすること
によりポリアニリンの成膜性が良好となる点でより一層
好ましい。

本発明は上述した有機導電性高分子材料を正極及び／又
は負極とする場合に外装缶に直接又は集電体を介して固
着するものであるが、この場合電気的接続の点から有機
導電性高分子材料を集電体と一体化し、この集電体を外
装缶と固着するようにすることが好ましい。

ここで、有機導電性高分子材料と集電体とを一体化する
方法としては、有機導電性高分子材料が化学的重合法等
によって粉末状に得られた場合は。

かかる粉末状の有機導電性高分子材料を導電性基体上に
コートして圧縮成型したり、有機導電性高分子材料の粉
末に粘結剤等を混合してペースト状にしてから導電性基
体上に塗布し乾燥するなどして製造することができる。

しかし、このような粉末状のものを用いた場合は電池の
エネルギー密度が低下するなどの問題を生じさせる場合
があるので、電解重合法により導電性基体上に有機導電
性高分子材料を付着形成する方法が好ましい、このよう
に導電性基体を電解電極として電解重合すると導電性基
体上に有機導電性高分子材料が膜状に付着生成するので
、この導電性基体を電極集電体とすることにより、上述
したように有機導電性高分子材料の製造と同時に電池用
電極が製造されることになり、製造コスト上極めて有利
であり、しかも電解重合で生成した有機導電性高分子材
料は電極集電体としての導電性基体と電気的に良好な接
続がとれているため、全ての有機導電性高分子材料を電
極活物質として有効に利用することができ、また内部抵
抗も小さく、内部抵抗による電圧の低下も小さいという
利点を有するものである。

なお、前記の集電体乃至導電性基体としては、電池の充
放電時に電解液に不溶で導電性を示すものであれば特に
制限はないが、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム
、白金等やこれらの合金などの耐食性に優れた金属材料
からなる金属箔や網状体、エキスバンドメタルなど、更
には炭素質薄層体などが好適である。中でもステンレス
鋼、特にオーステナイト系ステンレス鋼、とりわけオー
ステナイト系ステンレス鋼のうちモリブデンを１〜１０
％添加したものが、電解重合法により有機導電性高分子
材料を導電性基体を電極としてこの上に付着形成する際
の密着性に優れており、製造性にも優れている上、安価
に有機導電性高分子材料電極が集電体と一体となった複
合体電極を形成し得るなどの点で好ましく、具体的には
、鉄にＣｒ１６〜１８％、Ｎｉ１Ｏ〜１４％９Ｍｏ２〜
３％を含有する５ＵＳ−３１６や、鉄にＣｒ１８〜２０
％、Ｎｉ１１〜１５％、Ｍｏ３〜４％等を含有する５Ｕ
Ｓ−３１７などの合金組成が挙げられるが、ステンレス
鋼組成は勿論これに限定されるものではない。

ここで、有機導電性高分子材料又は集電体と外装缶とを
固着一体化する方法としては、上述したような充放電時
に有機導電性高分子材料の容量変化、特に放電時に収縮
が起っても、外装缶との間の導電性が良好であってオー
ミンクな接続が行なわれていれば特に制限はなく、例え
ば、金属粉が分散してなる導電性接着剤で高分子材料も
しくは集電体と外装缶とを接着する方法、集電体と外装
缶とを半田付けする方法、集電体を外装缶に溶接する方
法等の各種の固着一体化の方法が挙げられるが、本発明
の目的に対し、特に強固な接着を得るといった観点から
は集電体を外装缶に溶接する方法が好適である。中でも
スポット溶接法、レーザー溶接法、ＴＩＧパルス溶接法
などが微細加工が可能なため、コイン型電池やボタン型
電池等の小型電池の形成にも適用し得る点からより一層
好適である。

なお、５述した外装缶との固着一体化は有機導電性高分
子材料がアニオン又はカチオンを取り込んで膨張してい
ない充電前あるいは放電状態にて行なう方が性能の良い
電池を得る上で好ましい。

本発明は、上述したように有機導電性高分子材料を電池
の電極として使用すると充放電過程で有機導電性高分子
材料が著しい体積変化を起すことに帰因する不具合を解
決するものであるが、電極活物質が有機導電性高分子材
料以外の場合にも。

これを直接又は集電体を介して外装缶と固着一体化する
ことが好ましい。

本発明の電池は、有機導電性高分子材料を正極及び／又
は負極とするものである。ここで、この高分子材料を正
極に用いた場合、本発明の電池の負極に含まれる負極活
物質としては種々のものが用いられるが、特に電解質と
の間にカチオンを可逆的に出し入れすることが可能な物
質を活物質として使用することが好ましい。即ち、負極
活物質は充電状態（還元状態）ではカチオンを活物質中
に取り込み、放電状態（酸化状態）ではカチオンを放出
するものが好ましい。この場合、負極活物質としては、
分子内中に高度の共役系結合を持った物質が好ましく、
具体的にはアントラセン、ナフタリン、テトラセン等の
多核芳香族化合物、更に上述した如き有機導電性高分子
材料やグラファイト質などが挙げられる。また、カチオ
ンとなり得る金属であって、具体・的にはリチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛等及びそれらを含む合金（リチウム−アルミ
ニウム合金、リチウム−アルミニウムーインジウム合金
、リチウム−アルミニウムービスマス合金等）なども好
適に使用し得る。

また、有機導電性高分子材料を負極に用いた場合には、
上記と同様の有機導電性物質、グラファイト質を正極活
物質として使用することができ。

更に正極活物質として、例えばＴ　ｌ　０２１Ｃｒ、０
３゜Ｖ、　Ｏ，、Ｖ、Ｏ□、、Ｍ　ｎ　Ｏ，、Ｃｕ　Ｏ
，Ｍ　ｏ　Ｏ３゜Ｃｕ　Ｓ　Ｖ　２０　□ｏ等の金属酸
化物、Ｔ　ｉ　Ｓ２．Ｆ　ｅ　Ｓ。

Ｃｕ　Ｃｏ　Ｓ４．Ｍ　ｏ　８３等の金属硫化物、Ｎ　
ｂ　Ｓ　ｅｓ。

ＶＳｅ２等の金属セレン化物などを使用することもでき
る。

本発明の電池を構成する電解質は、アニオンとカチオン
との組合せよりなる化合物であって、アニオンの例とし
てはＰ　Ｆ、−、Ｓ　ｂ　Ｆ、−、Ａ　ｓ　Ｆｓ−＋５
ｂＣＱ、−の如きＶＡ族元素のハロゲン化物アニオン、
ＢＦ、−、ＡＱＣｎ４−の如きＨＡ族元素のハロゲン化
物アニオン＋　１’−（Ｉｓ−）ｔＢ　ｒ−ｇ　ＣＱ−
の如きハロゲンアニオン、ｃｎｏ４−の如き過塩素酸ア
ニオン、　ＨＦ、−、ＣＦ、Ｓｏ□−，５ＣＮ−。

ｓｏニー、Ｈｓｏ、−等を挙げることができるが、これ
らのアニオンに限定されるものではない。また、カチオ
ンとしては、Ｌｉ◆、Ｎａ”、に＋の如きアルカリ金属
イオン、Ｍｇ”、Ｃａ”、Ｂａ２◆の如きアルカリ土類
金属イオンのほか、Ｚｎ”、ＡＱ”なども挙げられ、更
にＲ，Ｎ”　（Ｒは水素又は炭化水素残基を示す）の如
き第４級アンモニウムイオン等を挙げることができるが
、これらのカチオンに限定されるものではない。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
しては、 Ｌ　ｉＰ　Ｆ　＠　ｇ　Ｌ　ｉ’　Ｓ　ｂ　Ｆ　＠　ｇ
　Ｌ　ｉＡ　ｓ　Ｆ　＠　＋ＬｉＧａＯ２，ＬｉＩ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＣＱ。

ＮａＰＦ、、Ｎａ５ｂＦｓ、ＮａＡｓＦ５゜ＮａＣＱＯ
，、Ｎａ　Ｉ、ＫＰＦ、、ＫＳｂＦ、。

Ｋ　Ａ　Ｓ　Ｆ　＠　ｇ　　Ｋ　ＣＱ　Ｏ４ｇ　　Ｌ　
Ｉ　Ｂ　Ｆ　４　？ＬｉＡ菖ＣＱ、、ＬｉＨＦ２．Ｌｉ
５ＣＮ。

Ｚ　ｎ　Ｓ　０４．Ｚ　ｎ　Ｉ２１　　Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ
２１　　Ａ　Ｑ、（’ｓ　０４）３＠ＡＱＣＱ、ｔ　　
ＡｎＢｒ、、ｋＱ　Ｉ、、ＫＳＣＮｔＬｉＳＯ３ＣＦ、
、　　（ｎ−Ｃ４Ｈ，）４ＮＡｓＦ＠。

（ｙｌ−Ｃ４Ｈ，）４Ｎ　Ｐ　Ｆ、、（ｎ−Ｃ４Ｈ，）
　４ＮＣＱ　Ｏ４゜（ｎ−（４Ｈ１）４ＮＢ　Ｆ４．（
Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＱ　ｏ４ｔ（ｎ−Ｃ４Ｈｔ）４ＮＩ 等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合電解質
を使用し得る。これらのうちでは、特にＬｉ（１１０，
、ＬｉＢＦ４が好適である。

なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態
で使用され、この場合溶媒は比較的極性の大きい溶媒が
好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、γ−ブチロラクトン、トリエチルフォスフェー
ト、トリエチルフォスファイト、硫酸ジメチル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
フオキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチ
レングリコール、スルフオラン、ジクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ニトロベンゼン、水などの１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。

更に本発明の電池を構成する電解質としては、上記電解
質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート架
橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つホス
ファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体電解
質、Ｌｉ３Ｎ。

ＬｉＢ（１１４等の無機イオン導電体、Ｌｉ、Ｓ　ｉｏ
、、Ｌｉ、ＢＯ，等のリチウムガラスなどの無機固体電
解質を用いることもできる。

本発明の電池は、通常正負極間に電解液を介在させるこ
とにより構成されるが、この場合必要によれば正負極間
にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂性の多
孔質膜や天然繊維等を隔膜（セパレーター）として使用
することができる。

発明の詳細 な説明したように、本発明は、正極及び／又は負極とし
て有機導電性高分子材料を用いると共に、これを直接又
は集電体を介して外装缶と固着してなるため、使用中に
内部抵抗が急激に増加することがなく、このため二次電
池として使用した場合にもサイクル寿命に優れるなど安
定した電気的接続を有する電池が得られ、従って自動車
、飛行機、ポータプル機械、コンピュータなど多方面の
用途に好適に使用されるものである。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが１本
発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

１Ｍのアニリンモノマー、２ＭのＨＢＦ４を含有する電
解液を定電流で電解重合して５ＵＳ３１６ステンレス鋼
メツシュ基体上にポリアニリンを合成した。得られたポ
リアニリンを基体ごと蒸留水で充分に洗浄してから室温
で１日乾燥した後、減圧下で２日間乾燥した。次いで３
ＭのＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４を含有するプロピレンカーボネー
トとジメトキシエタンの１：１の混合溶液中でリチウム
を対極として電気化学的に脱ドープ処理を行ない、ポリ
アニリン中に残存している水分を除去した。

この脱ドープ処理後のポリアニリンを正極活物質に用い
、ＡＱとＬｉの原子比が２：１のＡｆｌ−Ｌｉ合金を負
極活物質に用いるとともに、電解液として上記脱ドープ
処理で用いたものと同様の混合溶液を用いて第１，２図
に示すコイン型電池を作成した。

即ち、このコイン型電池は、それぞれステンレス鋼によ
り形成された外装缶１ａ、ｌｂをガスケット２を介して
互に固着すると共に、これら外装缶１ａ、ｌｂ内に正極
３と負極４とこれら両極３．４間に介在されかつドーパ
ントを含む電解液を担持してなる絶縁性セパレータ５と
を収容してなるものである。また、６は正極集電体で、
この集電体６は前記電解重合時の電極であるステンレス
鋼メツシュをそのまま使用しており、従って正極３（ポ
リアニリン）と密着一体化していると共に、この集電体
６を一方の外装缶１ａにスポット溶接７することにより
、外装缶１ａと固着されている。更に、８はステンレス
鋼メツシュ製の負極集電体であり、この集電体８と負極
４（ＡＱ−Ｌｉ合金）とはスポット溶接により固着一体
化されていると共に、他方の外装缶１ｂとスポット溶接
９されて固着されているものである。ここで、このコイ
ン型電池は、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのものであ
る。

なお、このような構成の電池を作成するために、ポリア
ニリン合成時に用いたステンレスメツシュ基体をそのま
ま正極集電体６として利用する場合、正極集電体のスポ
ット溶接部７となるべき部分のポリアニリンを剥離して
この部分のステンレスメツシュ（正極集電体６）を露出
させ、前記剥離部（正極集電体のスポット溶接部７とな
るべき部分）と外装缶１ａとをスポット溶接機でスポッ
ト溶接を行なった。

このようにして作成したコイン型電池につき、０．２８
ｍＡ／ｃｉの電流密度で上限電圧３．３Ｖ。

下限電圧２．３■の範囲で繰返し充放電を行ない、サイ
クル寿命の測定を行なった。

この結果、７８サイクル目で放電容量は初期の１／２に
なったが内部抵抗の著しい増加はみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の一実施例を示す概略断面図、第
２図は第１図■−■線に沿った要部断面図である。 ｌａ、ｌｂ・・・外装缶、３・・・正極、４・・・負極
、６．９・・・集電体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極と、負極と、電解質とが外装缶内に収容され、
   かつ前記両極のうち少なくとも一方が有機導電性高分子
   材料からなる電池において、前記有機導電性高分子材料
   電極を直接又は集電体を介して外装缶に固着したことを
   特徴とする電池。 ２、有機導電性高分子材料を集電体と一体化すると共に
   、この集電体を外装缶に固着するようにした特許請求の
   範囲第１項記載の電池。 ３、集電体がステンレス鋼製である特許請求の範囲第２
   項記載の電池。 ４、集電体を外装缶と溶接により固着するようにした特
   許請求の範囲第２項又は第３項記載の電池。