JPH0349151A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス関連の小型電子機器用電源
として有用なリチウム電池に関し、特に電極を渦巻き状
に構成した二次電池に関する。さらに詳しくは膜状に正
極又は負極活物質を担持する集電体より外部への端子の
取出し手段を改善した二次電池に関する。

〔従来の技術〕

周知のように非水電解液電池は、リチウム等の負極の持
つ理論エネルギー密度が高いことから、小型で大放電容
量のものを実現し易い。

特にポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子を正
極活物質に用いた二次電池は軽量、高エネルギー密度で
あることから注目されている。しかしこれら導電性高分
子／　Ｌ　ｉ二次電池は、有機電解質の導電率が低いこ
とから大出力化が難しく、これを補うため、例えば円筒
形電池では正極及び負極をシート状として、この発電要
素をスパイラル構造のものとして電極面積を広くするな
どの工夫がなされている（特開昭６２＝　１７８０８８
）。第１図はその具体的な一構成例を示すもので、詳述
すると、この非水電解液電池は、上部が開口された円筒
形のステンレス製電池ケース　１と、この電池ケース　
ｌ内に収納された発電要素２と、電池ケース　ｌの蓋を
兼ねた正極端子３およびガスケット　４とから主に構成
されており、発電要素２としては、夫々帯状に形成され
たセパレータ５、正極６、負極７を交互に重ね合わせて
スパイラル状に巻回形成したものが用いられている。そ
して、この発電要素２は電池ケース　ｌ内に絶縁板８を
配した上で収納され、ここに非水電解液９を注入し後に
、正極端子３およびガスケット　４によって電池ケース
　１を密封しである。また、正極端子３を正極リード線
１０によって正極６と接続され、電池ケース１は負極リ
ード線１１によって負極７と接続されている。

しかし、上記のようにリード線を使って接続した場合、
リード線と正、負極における集電体との接着強度がある
程度必要となり、信頼性の面から溶接する場合が多い。

（、かしリード線を溶接することは製造工程を追加する
ことによりコスト高となってしまう、更に溶接部は好ま
しくない腐食を特に生じ易い。

さらに大電流を取り出す場合１．電流は細いリード線を
通して電極を流れるため、リード線の特に接続部に負担
が生じ、発熱、腐食が生じやすい。

また、リード線ではなく、特公昭５５−４９３９１に示
されるように、集電体の端部を巻芯の溝に挿入して、正
極、負極、セパレータを巻き取って組立てる方法がある
が、こうした場合、巻芯という余分な部品が発生し、軽
量化には不適であり、またこの巻芯に溝を入れるという
加工工程が追加されコスト高となってしまう。

負極あるいは正極のどちらか一方で円筒の外側に当る極
を電池缶内壁に圧着させ負極あるいは正極のリード線を
無くすことも一般的であるが、充電、放電反応に伴う電
極の膨脂、収縮反応のため接続がうまくとれない欠点が
ある。

集電体にエキスバンドメタルを用い電極活物質を集電体
上に担持させ、集電体の捲回方向と垂直な一方の側面に
露出部分を設け、エキスバンドメタルの穴に電池缶に設
けた突起物を突きさし、端子をとる方法もあるが、エキ
スバンドメタルでは薄いシート状に加工することが難し
いため集電体が重くなってしまう。また、端子である電
池缶の突起物と接触していない露出部分がほとんどない
ために、その分体積又は重量エネルギーの密度が低くな
ってしまう。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に、集電体を構成する導電
性基体上に電極活物質として導電性高分子材料を担持せ
しめたシート状電極を巻回してなる二次電池において、
集電体からの端子の取り出し手段を改善した二次電池を
提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明ものらは前記した課題を解決すべく、従来よりス
パイラル型電池の端子の取出し、方法について鋭意検討
を重ねた結果、シート状電極の捲回方向に対し５て垂直
Ｊｊ向に集電体を電極活物質部より露出せ（１，め、該
露出部の集電体と電極端子部とを密着することにより、
シート状電極からの端子取り出しを容易にし、かつ集電
体からの端子部を広範囲から取ることができるため、端
子部への電流の集中が緩和され、また、長いシート状電
極から複数の端子を取れるため、電極反応が電極全域で
スムーズに行なうことができ、電池の内部インピーダン
スの低下、充放電効率の向上を実現できることを見出し
本発明に至った。

すなわち、本発明は集電体を構成する導電性基体上に電
極活物質として導電性高分子材料を担持せしめたシート
状電極をセパレータ、負極とともに捲回してなる二次電
池において、巻回方向に対して垂直方向に、前記集電体
を電極活物質部より集電体長のｌ／４以上を山形の形状
で露出せしめ、当該集電体露出部と電極端子部とを直接
密着せしめたことを特徴とする二次電池である。

本発明の二次電池の少なくとも正極は、集電体を構成す
る導電性基体上に導電性高分子材料を担持せしめたシー
ト状電極であり、該シート状電極の捲回方向に対して垂
直方向に集電体露出部を有している。

集電体としては、導電性のシート状体が用いられる。こ
こで導電性とは通常電気伝導度が１０°２ＳｃＩＩＩ“
１以上のものをいう。また、シート状体とは薄い平板で
あり厚さは３〜１５０μｌ好ましくは５〜１００μ膳特
に好ましくは１０〜８０μ園のものである。また面積に
ついては２Ｃ−以上、さらに１ｏｃｊ以上のものが好ま
しいが、用途に応じて変化させることができる。従って
、これら厚み、大きさに限定されるものではない。厚さ
が３μｍ未満であれば集電体そのものの機械的強度が得
られず、また、１５０μｍを越えると活物質の最大固定
化付着量を考慮すると軽量化のメリットは失われまた、
折り曲げに対して自己回復することができない。このシ
ート状体を用いた集電体の構成としては、導電性材料そ
のもの、基材上に導電性材料を複合したもの、あるいは
金属の表面に導電性高分子材料を被覆せしめたものが挙
げられる。即ち、導電性材料そのものをシート状にした
ものとしてはＮｉ、Ｐｔ。

Ａｕ、Ａ１等の金属シート、ステンレス等の合金シート
、又はポリピロール等の高導電性で機械的強度の大きい
導電性高分子フィルム、炭素繊維、不織布及び織布又は
炭素繊維、炭素粉末を樹脂と均一に混合しシート状に成
形した導電性シート等が用いられる。

基材上に導電性材料を複合したものとしては、プラスチ
ックフィルム等の上にＡｕ、Ｐｔ。

Ｎｉ、ＡＩ等の金属、５ｎＯｚ、Ｔｎ２０ｙ等の金属酸
化物、ＩＴＯ１炭素体等を蒸着、塗布等して導電化した
フィルムあるいはポリエステルフィルム等のプラスチッ
クフィルム上に酸化重合によりポリピロールを被覆した
もの等が用いられる。また、金属の表面に導電性高分子
材料を被覆したものとしては、アルミニウム等の金属上
に酸化重合によりポリピロールを被覆したもの等が用い
られる。

前記正極における集電体露出部の材質としては端子部と
なるため導電性である必要があり、導電性基体と同一の
材質で良いが、異なっていてもさしつかえない。露出部
の形状としては波形であり、四角、三角等任意の形状が
考えられるが、該電極をスパイラルに巻いた時に筒状体
上部あるいは下部を覆う形態であることが好ましい。ま
た露出部は第２図に示すように集電体の捲回辺に集電体
長の１／４以上存在し、筒状体上部あるいは下部を覆う
様にして存在することが好ましい。露出部が集電体長の
１７４以下であれば広範囲より集電を行うことによるス
ムーズな電極反応を実現することが難しい。

一方、第３図に示すように、当然負極に関しても正極の
集電体露出部とは反対側辺に前記した正極と同様の集電
方法を取ることが好ましい。

本発明の二次電池は前述したように正極及び負極をセパ
レータを介してスパイラル構造とした好ましくは円筒型
であり、その製作にあたってはその上部、好ましくは及
び下部に集電体露出部を折り曲げ（第４図ａ、ｂ）、電
池缶中に収納し、電池缶ぶたを装着する際に正極及び負
極それぞれの集電体露出部を電池缶、電池缶ぶたに密着
させるようにして製造される。このようにして製造され
る二次電池は正極及び負極の端子取り出しが容易に行う
ことができるのみでなく、電極反応を電極全体でスムー
ズに行うことができるため高性能であり、また端子は円
筒の上下より端子を取るため充放電に伴う正極及び負極
の体積変化による端子部の接続不良はほとんど生じない
。

集電体と電池缶、電池缶ぶたの密着の方法としては、単
に圧着により行ってもよいが、電池缶、電池缶ぶたに突
起物を設け、集電体露出部に圧着させ突起物と集電体と
の接続をとってもよい。

圧着以外では、導電性接着剤による接続、超音波溶接、
アーク溶接、プラズマ溶接等の溶接等を組合せることも
可能である。

本発明の二次電池の少なくとも正極には活物質として高
分子材料が用いられる。

活物質となる高分子材料としては、ある程度の導電性を
持つことが要求され、このような導電性高分子としては
例えばアセチレン、ピロール、チオフェン、アニリン、
ベンゼン、ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、アズレン等あるいはこれらの誘導
体を原料とした重合体があげられ、これらは不純物のド
ーピングにより高電気伝導度となると同時にエネルギー
を蓄積することができるものである。この材料の電気伝
導度は、電池に用いる場合には、少なくともドープ状態
で１０−’Ｓ／ｃｄ以上、好ましくは１０’Ｓ／ｃ−以
上である。１０づＳ／ｃｊ未満であると電池電極として
は内部インピーダンスが上昇するため不適当である。

導電性高分子の厚みとしては、各高分子材料活物質によ
り異なるが１０００μｍ以下で効果的である。

高分子材料活物質は、化学的重合法や電解重合法などに
よって製造することができる。また熱分解により得られ
る高分子材料においては、プレポリマーを集電体に被覆
した後、加熱処理することにより、集電体との密着性を
さらに向上させることができる。

特に電解重合法により製造する場合は、通常、電解電極
上に高分子材料が膜状に生成するので、電解電極として
集電体を用いれば、電極活物質の製造と同時に電極が得
られることができる。

この電解重合方法は、一般には例えば、Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、Ｉ３
０．　Ｎｏ　７．１５０６−１５０９（１９８３）、　
ＥｌｅｃｔｏｃｈｅＩｌ、　ＡｃＬａ、、　Ｖｏｌ、２
７゜Ｎｏ　１．８ｌ−６５（１９Ｂ２）、　Ｊ、　Ｃｈ
ｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅａ。

Ｃｏｍ５ｕｎ、、１１９９−（１９８４）などに示され
ているが、単量体と電解質とを溶媒に溶解した液を所定
の電解槽に入れ、電極を浸漬し、陽極酸化あるいは陰極
還元による電解重合反応を起こさせることによって行う
ことができる。

単量体としては、ビロール、アニリン、チオフェン、ベ
ンゼン、トリフェニルアミン、ジフェニルベンジジン、
カルバゾールあるいはこれら誘導体を例示することがで
きるが、特にこれらに限定されるものではない。

電解質としては、例えばアニオンとして、ＢＦ４−１Ａ
ｓＦ−６−５ｂＦｓ−ＰＦａＣＩ０４−　　ＣＩ−Ｆ−
Ｂｒ″″などのハロゲン、ＨＳＯ４−ＳＯ４’″″およ
び芳香族スルホン酸アニオンが、また、カチオンとして
Ｈ”　　４級アンモニウムカチオン、リチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムなどを例示することができるが、特
にこれらに限定されるものではない。

また、溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
プロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙
げることができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

電解重合時のモノマー濃度は約ｏ、ｏｏｔ〜２ｍｏ１１
５１で、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／　Ｑである。

０．００１ｍｏｌ／’Ｒ未満では反応の進行が遅＜　、
２１０１１５！を越えると溶解し難い。

また、電解質濃度は約０．０１〜５ｍｏｌ／　９　、好
ましくは０．１〜８ｍｏｌ／交である。　　０．０１ｓ
ｏｌ／　５１未満では、重合液に十分な電気電導性を持
たすことができず、５■ｏ１／９を越えても良質の膜は
得られない。

電解重合は、定電圧電解、定電流電解、定電位電解のい
ずれもが可能であるが、定電流電解および定電位電解が
適しており、特に量産性の面からは定電流電解が好まし
い。

なかでも、一般にポリアニリンはプロトン酸を含有する
反応媒体中において合成されるが、アニリンの重合にお
いて使用できるプロトン酸としては塩酸、硫酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などがあげられる。

特に塩酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸中において合成
されたポリアニリンは非水溶媒への溶解性が低く好まし
い。

プロトン酸の使用量としては重合用電解液のｐＨで３以
下、好ましくは２以下になるように添加することが望ま
しい。３以上であると重合体の成長速度が遅く、又でき
る重合体もジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解する
部分があることから、その重合度が低く、充放電に対す
る材料の安定性も良くない。

本発明における電気化学重合においてはアニリンの重合
はアニリン濃度０．１ｓｏｌ／　９以上、好ましくは０
．４ｓｏｌ／交以上、２ｍｏｌ以下において陽極酸化に
より良好なフィルムが得られる。電解電位は通常０．５
〜２．５　ｖ、ｓ、　ＳＣＥの範囲で定電流法、定電圧
法、定電位法を用いることが可能であるが、好ましくは
定電位法を用いることが望ましい。

反応温度は一５０℃から１００℃が用いられる。

良好には一３０℃〜５０℃を用いることが好ましく、さ
らに好ましくは０〜２０℃である。反応時間は所望する
重合体量により、また反応温度、反応系、与える電流密
度により適宜設定する必要がある。

電解電極としては前述したように集電体そのものが用い
られる。

集電体表面は研磨剤、研磨機、電気化学的方法により粗
面化し集電体の表面積を向上させることが好ましく、さ
らに０，５〜１００μ■、好ましくは１〜５００μ■の
貫通孔を有していることが好ましい。このような高表面
積化、貫通孔を有する集電体はポリアニリン類の接触し
ている面積が大きいため活物質の利用効率が高く、また
短絡電流の大きな電池を製造することができる。また貫
通孔の存在により集電体両面のポリアニリン類は貫通孔
を通し一体化することにより、集電体と活物質の密着性
はより良好となる。

本発明の二次電池は、基本的には正極、負極および電解
液より構成され、電極間にセパレータを設けることもで
きる。電解液は、溶媒および電解質により構成される。

負極活物質としてはポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリパラフェニレン、ポリピリジン等の導電性高分子、
ＬｉあるいはＬｉとＡＩ、Ｍ　ｇ　ｓ　Ｐ　ｂ　ＳＳ　
ｉｓ　Ｇ　ａ　ｓ　　Ｉ　ｎとの合金等使用可能である
。負極には、シート状負極活物質を単独で使用すること
もできるが、シート状負極の取り扱い性の向上、集電効
率の向上を図る上で、上記負極活物質と集電体の複合体
を用いることができる。

負極集電体の材料としては、Ｎｉ、ＡＩ。

Ｃｕ　ｓ　Ｐ　ｔ　１Ａ　ｕ　ｓステンレス鋼等が好ま
しいが、軽量化の観点からＡＩがさらに好ましい。

従来よりデンドライト防止のため、Ａｌ−Ｌｉが負極と
して用いられているが、ＡｔとＬｉが合金化していない
ものでもよい。

負極集電体への負極活物質の積層方法としては蒸着ある
いは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる方
法、集電体とＬｉ等の活物質とのはり合わせ等機械的方
法等があげられる。

電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極として
Ｌｉなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
電導性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
−高分子の界面にＬｉなどの活物質が均一に析出できる
。

電池の電解液の電解質（ドーパント）としては、例えば
以下の陰イオンまたは陽イオンを例示することができ、
陽イオンをドープした高分子錯体はｎ型の導電性高分子
を、陰イオンをドープした高分子錯体はｐ型の電導性高
分子を与える。陰イオンをドープした高分子錯体は正極
に、陽イオンをドープした高分子錯体は負極に用いるこ
とができる。陰イオンとしては、ＰＦ６″″　　５ｂＦ
ｓ″″　　ＡｓＦｉｓｂｃ１６”″のようなＶａ族の元
素のハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−　　ＢＨ３−（Ｒ
：フェニル、アルキル基）のようなｍａ族の元素のハロ
ゲン化物アニオン；ＣｌＯ４−のような過塩素酸アニオ
ン；Ｃ１″″　Ｂｒ″″　Ｉ−のようなハロゲンアニオ
ン等が例示できる。

陽イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋　Ｋ＋のようなアル
カリ金属イオン、（Ｒ４Ｎ）　”　　［Ｒ：炭素数ｌ〜
２０の炭化水素基］などが例示される。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦ６．ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４
、ＮａＣｌＯ４、Ｋｌ、ＫＰＦｂ、ＫＳｂＦ６、ＫＡｓ
Ｆ６、ＫＣ１０４Ｅ　（ｎ−Ｂｕ）　４　Ｎｌ　”ＡＳ
Ｆ＆−［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］　” Ｃ１０４−１［（ｎ−Ｂｕ）４　Ｎ］　”　・ＢＦ４Ｌ
ｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４などを挙げることができる。

電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされな
いが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具
体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラ
クトン、ジオキソラン、トリエチルフォスフェート、ト
リエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ポリエレングリコール、スルフ
オラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベン
ゼンなどの有機溶媒の１種又は２種以上の混合物を挙げ
ることができる。

セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えば、ガラスａｍフィルタ；ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ボアフ
ィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。

また、これら電解液、セパレータに代る構成要素として
固体電解質を用いることもできる。

例えば、無機系では、ＡｇＣ１，ＡｇＢ　ｒ。

Ａｇ１％Ｌｉ１などの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ＊　
１　ｓ、ＲｂＡｇ４Ｉ　４　ＣＮなどが挙げられる。ま
た、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル
アミドなどをポリマーマトリクスとして先に述べた電解
質塩をポリマーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あ
るいはこれらの架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイ
ド、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主
鎖にグラフト化した高分子電解質が挙げられる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 厚さｌＯμ■のＳＵＳホイルに化学エツチングにより直
径０．５１の孔を８０個／ｃｍ’の割合であけたものを
２００ｓｅｓｈのエメリー粒子で１ｋｇの加圧力でＳＵ
Ｓホイルを粗面化した。このＳＵＳホイルを電解用電極
に用い１Ｍアニリン、３Ｍ　　ＨＢＦ４水溶液中でｌｉ
Ａ／ｃｍ　’で３０ｃ／Ｃｍ　’で電解重合を行った。

０．１Ｍ　　ＨＢ　Ｆ　４水溶液中で−Ｇ、３ＶＶＳＳ
　ＣＥで脱ドープを行い、１０％ヒドラジン水溶液で還
元し、真空乾燥を行い正極を製造した。この正極のポリ
アニリン重合部を４０ｍｍＸ　２（１０ｇｍの大きさと
し、長平方向と垂直の辺に一辺７ｍｍの正角形の露出部
を１０個配置した。

負極としては正極と同様の形状の厚さｌＯμ珈のＳＵＳ
ホイルにＬｉを５０ｇｍ両面に貼り合わせたものを用い
た。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を、電
解液として５ＭＬｉＢＦ４／プロピレンカーボネーネイ
ト＋ジメトキシエタン（７７３）を用い、正極及び負極
を電解液を含有したセパレータを介しスパイラル型に巻
いた。正極及び負極の露出部を円筒の上部及び下部の方
向に折り曲げ第５図に示すような電極缶中に挿入し、負
極露出部と電極缶とを接続した。電解液をさらに充填し
た後、第６図に示すような電池缶ブタをガスケットを介
してかしめ電池の封止を行うと同時に正極露出部と、電
池缶とを接続させ第７図に示すような単３型二次電池を
製造した。開放電圧３．ｅＶ　。

放電容ｆｆｉ２１１ｍＡ、短絡電流３５０ｍＡであった
。

比較例１ 正極及び負極の端子として０．１ａｍのＳＵＳ線で露出
部を有しない正極及び負極集電体と電池缶とをスポット
溶接する以外は実施例１と同様にして二次電池を製造し
た。開放電圧３．６Ｖ　。

放電容量１８０ｍＡ　、短絡電流２４０＋ｇＡであった
。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によれば、集電体と
外部端子部との接続を容易に、かつ確実にとることがで
き、それにより二次電池の性能、信頼性を高めることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の二次電池の構成を説明する図、第２図、
第３図は本発明におけるシート状電極の構成を説明する
図、第４図ａ１第４図すは、本発明におけるシート状電
極の巻回を説明する図、第５図は電池缶ぶたを説明する
図、第６図は電池缶を説明する図、第７図は本発明の二
次電池における集電体露出部と端子部との接続を説明す
る図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）集電体を構成するシート状導電性基体上に電極活
   物質として導電性高分子材料を担持せしめたシート状電
   極をセパレータ、負極とともに捲回してなる二次電池に
   おいて、捲回方向に対して一方の垂直方向に、前記集電
   体を電極活物質部より集電体長の１／４以上を山形の形
   状で露出せしめ、当該集電体露出部と電極端子部とを直
   接密着せしめたことを特徴とする二次電池。
2. （２）負極がシート状集電体にリチウム、リチウム合金
   、又はリチウムを吸蔵放出する材料を担持せしめたもの
   であって、正極とは反対方向の垂直方向に集電体長の１
   ／４以上を山形の形状で集電体を露出せしめ、当該集電
   体露出部と電極端子部とを直接密着せしめた請求項（１
   ）記載の二次電池。