JP2015190811A - 平板型三電極式電気化学センサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 絶縁性の基板1の表面において参照電極4、作用電極2及び対極3が露出して設けられ、基板1内には各電極2,3,4への配線51,52,53が埋設されている。参照電極4は、金製の主部41を覆ったポリアニリン膜42で形成され、作用電極2は金製の主部21を覆った自己組織化単分子膜であるフェロセニルヘキサンチオール膜22で形成されている。ポリアニリン膜42は、主部41に対して真空紫外線を照射した後、定電流電解法により形成されている。
【選択図】 図2
Description
特許文献1には、三電極式電気化学センサを使用した測定の一例が示されている。ここでは、液相試料中に三電極式電気化学センサを浸漬した上で、作用電極と参照電極間に電位を印加し、作用電極と対極とを流れる電流を計測することにより目的物質の濃度を測定している。
発明者らは、ある種の測定実験を行っている際、参照電極の機能が不安的になり、測定の再現性が低下することを確認した。測定結果の再現性低下は、生体試料のような不純物を含み得る液相試料の場合に特に確認された。
この出願の発明の第一の目的は、上記課題を解決することにある。即ち、不純物を含み得る液相試料の場合でも参照電極の機能を安定させることができ、再現性の高い測定が行える平板型三電極式電気化学センサを提供することを第一の目的としている。
汚染を防止しながらセンサを製作するには、電極間の距離をある程度十分に長くする必要がある。このため、溶液抵抗の影響が大きくなり、高感度、高応答性の測定が行えない問題がある。
この出願の発明の第二の目的は、上記課題を解決することにある。即ち、電極間の距離を短くした場合でも他の電極を汚染することがなく製作ができるようにし、より高感度、高応答性の電気化学センサを提供できるようにすることを第二の目的としている。
参照電極は、下地金属部材を覆ったポリアニリン膜で形成されているという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項2記載の発明は、前記請求項1の構成において、前記下地金属部材は、前記配線の材料よりも化学的に安定な金属で形成され、前記配線の端部を覆った主部であり、
前記ポリアニリン膜は、主部と前記配線の端部との境界部分も含めて主部を覆っているという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項3記載の発明は、前記請求項1又は2の構成において、前記作用電極は、金より成る下地金属部材を覆った膜であって、目的物質を選択的に吸着又は脱離、あるいは酸化又は還元させるための自己組織化単分子膜で形成されているという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項4記載の発明は、前記請求項3の構成において、前記自己組織化単分子膜は、フェロセンを末端に持つアルカンチオール膜であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項5記載の発明は、絶縁性の基板の表面において露出するよう参照電極、作用電極及び対極が設けられ、基板内には各電極への配線が埋設された構造を有する平板型三電極式電気化学センサの製造方法であって、
参照電極用の下地金属部材の表面に波長200nm以下の真空紫外線を照射した後、当該下地金属部材の表面にポリアニリン膜を堆積させて参照電極を形成するという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項6記載の発明は、前記請求項5の構成において、前記ポリアニリン膜の堆積を定電流電解法により行う方法であり、アニリンを含む過塩素酸溶液中に前記下地金属部材を浸漬し、前記下地金属部材を定電流電解法における作用電極として使用しながら前記ポリアニリン膜を堆積させるという構成を有する。
また、請求項2記載の発明によれば、上記効果に加え、ポリアニリン膜は、配線の材料より安定性の高い金属で形成された主部と配線の端部との境界部分も含めて主部を覆っているので、配線の材料の拡散が抑制される。このため、参照電極の機能がさらに安定化し、測定の再現性、信頼性がさらに向上する。
また、請求項3記載の発明によれば、上記効果に加え、作用電極は、金より成る下地金属部材を覆った膜であって、目的物質を選択的に吸着又は脱離、あるいは酸化又は還元させるための自己組織化単分子膜で形成されているので、自己組織化単分子膜を適宜選定することで測定や分析に応じて作用電極を最適化できる。その上、自己組織化単分子膜は電解脱離によって他の電極用の部材から除去できるので、自己組織化単分子膜が他の電極の汚染源となることはなく、高品質のセンサの製造が容易である。この効果は、より電極間距離を短くして低インピーダンスの構造とした場合にも得られるので、高感度、高応答性の平板型三電極式電気化学センサが実現される。
また、請求項4記載の発明によれば、上記効果に加え、自己組織化単分子膜はフェロセンを末端に持つアルカンチオール膜であるので、尿酸に対して自己組織化単分子膜がメディエーターとして機能する。このため、目的物質が尿酸である場合により感度の高い測定や分析が可能となり、この用途の電気化学センサの構成として非常に好適なものとなる。
また、請求項5記載の発明によれば、下地金属部材を覆ったポリアニリン膜で参照電極を形成するので、参照電極の機能が安定化し、測定の再現性、信頼性が向上する。この際、参照電極用の下地金属部材の表面に波長200nm以下の真空紫外線を照射した後、当該下地金属部材の表面にポリアニリン膜を堆積させて参照電極を形成するので、参照電極の機能がさらに安定化し、測定の再現性、信頼性がさらに向上する。
また、請求項6記載の発明によれば、上記請求項5の発明の効果に加え、ポリアニリン膜の堆積を定電流電解法により行うので、ポリアニリン膜を所望の厚さで形成することが容易となる。下地金属部材の表面へのポリアニリン膜の堆積手法としては、定電流電解法以外にも定電圧電解法(定電位電解法)、電位ステップ法を用いることができる。しかしながら、これらの手法を採用した場合、下地金属部材に堆積されるポリアニリンはナノメートルサイズのワイヤー構造を形成する。このワイヤー構造は空気中に放置すると30分間程度で崩壊してしまうため、上記した定電位電解法、電位ステップ法を採用して堆積されたポリアニリン膜は不安定となる。定電流電解法を採用した場合、このような不安定性は存在しないので、安定で均一な厚さのポリアニリン膜を下地金属部材の表面へ体積することが可能となる。
図1は、実施形態に係る平板型三電極式電気化学センサの概略図であり、(a)は平面概略図、(b)は側面概略図である。図1に示す電気化学センサは、絶縁性の基板1と、基板1の表面において露出するよう設けられた作用電極2、対極3及び参照電極4と、基板1内に埋設された各配線51,52,53とを備えている。
一対の基板11,12は、間に配線51,52,53を挟み込みながら接合される。接合については、例えば特許文献2に開示されているようにクッション材を介在させながら嵌め合わせることにより行われ、内部に液相試料が入り込まない液密な構造とされる。この他、化学的に安定な接着材を使用して接合する場合もある。
一方、図1(a)に示すように、この実施形態では、三電極2,3,4は同心円タイプの構造を有している。即ち、中心に小さい円形の作用電極2が設けられ、これと同心の円周状を成すようにして参照電極4と対極3とが設けられている。対極3が最も外側に位置し、参照電極4は対極3と作用電極2との間に位置する。参照電極4の径は、対極3のほぼ半分である。
各端子部61,62,63は、上側基板11の下面に固定されている。図1(b)に示すように、下側基板12は上側基板11よりも少し短く、上側基板11は下側基板12よりも少しはみ出している。各端子部61,62,63は、このはみ出した部分の下面に固定され、露出した状態となっている。
図1(a)から解るように、各貫通穴は、各配線51,52,53の終端部の位置から上方に延びるように形成され、各々導電材料が充填される。以下、上側基板11を上下に貫通して形成された各配線部分511,521,531を配線垂直部と呼ぶ。
各実験では、0.1M(モル)濃度の過塩素酸(HClO4)溶液を目的物質とし、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。図3の(a)はポリアニリン膜を設けない場合の結果を示し、(b)はポリアニリン膜を設けた場合の結果を示す。各図において、横軸は電位、縦軸は電流である。電流は、参照電極の表面積で割った値(μA/cm2)であり、電位の掃引速度は0.1V/秒である。
一方、ポリアニリン膜で金薄膜を被覆すると、金の表面が露出していないため、表面へのイオン種の吸着が抑制され、その結果、参照電極の機能が安定化すると考えられる。また、ポリアニリンの酸化還元反応では、プロトン以外のイオンの移動を伴わないため、系に含まれる種々のイオンや不純物(目的物質以外の液相試料への混入物)からの影響を極めて受けにくい性質がある。上記の例では過塩素酸が目的物質であったが、測定結果の安定性にはこの点も影響しているものと考えられる。
尚、図4に示すように、SAM膜22についても、金製の主部21と下地配線511の界面が露出しないように形成されていることが好ましい。
図5は、実施形態の平板型三極式電気化学センサの製造方法を示した概略図である。センサの製造に際しては、基板1の表面において露出するように作用電極用の主部21、対極用の主部(対極3)、参照電極用の主部41がそれぞれ形成され、基板1内に各配線51,52,53が埋設されて各々主部21,3,41に接続されたものを用意する。このような基板1及びその付属物からなるもの10は、一応は電気化学センサとして機能するものの、実施形態の製品としては半製品と言えるので、以下、半製品センサと呼ぶ。
尚、定電流電解法を採用する場合、必ずしも参照電極82を上記容器内の重合用電解液74に浸漬する必要はない。しかしながら、参照電極82を重合用電解液74に浸漬することにより、重合時に上記陽極、陰極間に印加される電位を厳密に制御することが可能となり、結果的にばらつきの無いポリアニリン膜を形成することが可能となる。また、参照電極82を重合用電解液74に浸漬することにより、重合用電解液74の不具合によるエラーをモニタリングすることも可能である。
このようなポリアニリン膜形成工程の後、純水による洗浄をもう一度行うと、実施形態の平板型三電極式電気化学センサが完成する。
実施形態の電気化学センサは、平板型であるので小型のものとすることが容易で、従って測定系全体としても小型のシステムとすることが可能である。それでありながらも、上記のように高再現性のセンサとなっているので、測定系全体としても高信頼性のシステムとなる。
同様に、センサの電極構成としては、対極:金、参照電極:金+ポリアニリン膜、作用電極:金+フェロセニルヘキサンチオール自己組織化単分子膜とした。製造工程の各条件を示すと、紫外線照射工程では、中心波長172nmを放出するウシオ電気株式会社製のエキシマランプを使用し、照度20mW/cm2、照射時間3分間として半製品センサに真空紫外線を照射した。
次に、SAM膜除去工程として、濃度0.1M(モル)の水酸化カリウム溶液に半製品センサの各電極用の主部が形成された部位を浸漬し、参照電極用の主部と対極用の主部に−1.5Vの電位を印加して還元脱離を行った。これにより、参照電極用の主部の表面及び対極用の主部の表面からSAM膜を除去し、参照電極用の主部の表面にのみSAM膜を残留させた。
また、図7は、図6に示すCV特性に従った尿酸の検量線データを示す図である。図7では、図6におけるCV特性のうち、電位を+0.45Vとしたときのピーク電流をプロットして検量線を得ている。
図7から明らかなように、0〜500μMの濃度範囲で直線状の検量線を得ることができた。健康診断で求められる尿酸の指標は150から450μMの範囲であることから、実施例の電気化学センサは、バイオセンサとして実用で使用することができる検出感度があることがわかった。
これは、ファラデー反応(目的物質と電極の間で電子の移動を伴う電荷移動に関する反応)を用いた電気化学測定の一例である。
例えば、SAM膜に目的物質が固定されることにより、溶液相側の薄層(電気二重層)が変化する様子を捉えて、上記目的物質の検出を行うことが可能となる。この電気二重層はコンデンサと看做すことができるので、キャパシタンス(μF/cm2)を観測することにより、目的物質の検出が可能となる。
11 上側基板
12 下側基板
2 作用電極
21 主部
22 自己組織化単分子膜
3 対極
4 参照電極
41 主部
42 ポリアニリン膜
51〜53 配線
61〜63 端子部
71 真空紫外線ランプ
Claims (6)
- 絶縁性の基板の表面において露出するよう参照電極、作用電極及び対極が設けられ、基板内には各電極への配線が埋設された構造を有する平板型三電極式電気化学センサであって、
参照電極は、下地金属部材を覆ったポリアニリン膜で形成されていることを特徴とする平板型三電極式電気化学センサ。 - 前記下地金属部材は、前記配線の材料よりも化学的に安定な金属で形成され、前記配線の端部を覆った主部であり、
前記ポリアニリン膜は、主部と前記配線の端部との境界部分も含めて主部を覆っていることを特徴とする請求項1記載の平板型三電極式電気化学センサ。 - 前記作用電極は、金より成る下地金属部材を覆った膜であって、目的物質を選択的に吸着又は脱離、あるいは酸化又は還元させるための自己組織化単分子膜で形成されていることを特徴とする請求項1又は2記載の平板型三電極式電気化学センサ。
- 前記自己組織化単分子膜は、フェロセンを末端に持つアルカンチオール膜であることを特徴とする請求項3記載の平板型三電極式電気化学センサ。
- 絶縁性の基板の表面において露出するよう参照電極、作用電極及び対極が設けられ、基板内には各電極への配線が埋設された構造を有する平板型三電極式電気化学センサの製造方法であって、
参照電極用の下地金属部材の表面に波長200nm以下の真空紫外線を照射した後、当該下地金属部材の表面にポリアニリン膜を堆積させて参照電極を形成することを特徴とする平板型三電極式電気化学センサの製造方法。 - 前記ポリアニリン膜の堆積を定電流電解法により行う方法であり、アニリンを含む過塩素酸溶液中に前記下地金属部材を浸漬し、前記下地金属部材を定電流電解法における作用電極として使用しながら前記ポリアニリン膜を堆積させることを特徴とする請求項5記載の平板型三電極式電気化学センサの製造方法。
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