JPH0389156A - ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリアニリンを用いたガスセンサ素子に関する
。

〈従来の技術〉 近年、環境測定、保安、ならびに生化学的分析などの各
種の分野にさまざまなガスセンサが開発されるようにな
ってきた。これらガスセンサのなかで有機導電体および
有機半導体を用いたものが電子供与性および電子吸引性
ガスの検出に有効であることは欧州特許公開第２２０２
８号明細書に示されている。各種の有機導電体のなかで
もポリアニリンは空気中で安定でありガスセンサとして
も実用化が期待されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、各種の分野でのガスセンサの感度に対す
る要求はますます高くなりつつある。例えば、保安など
のためには遠くから飛散してくる低濃度のガスをいち早
く検出して警告を発する必要がある。このような点から
ポリアニリンを用いたガスセンサについてもさらに感度
を向上させることが望まれていた。

本発明はポリアニリンを用いた高感度のセンサ素子を提
供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は少なくとも２つ以上の電極の間にポ
リアニリンを配置した構造を有する素子において、該ポ
リアニリンの酸化レベルが標準水素電極に対して０．５
〜０．６５Ｖであることを特徴とするガスセンサ素子を
提供する。

本発明は高感度のガスセンサに使用できるポリアニリン
について鋭意検討の結果、ポリアニリンの酸化レベルが
標準水素電極に対して０．５〜０．６５Ｖのポリアニリ
ンを用いることにより感度の向上が計れることを見いだ
したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてはポリアニリンから電気的信号を取り出
せるように素子を構成するが、この素子の構成法として
はポリアニリンに少なくとも２つ以上の導電体電極を間
隔をおいて接触させる。

このような導電体電極の材料としては、一般に導電体、
半導体として知られるもの、例えば金、白金、グラファ
イト、カーボン、銀、銅、アルミニウム、チタン、タン
タル、ニオブ、スズ、ニッケル、酸化スズ、酸化インジ
ウム、シリコン、などが例示される。

素子の形成性はポリアニリンの作成法によって異なる。

ポリアニリンがフリースタンディングのフィルムとして
得られたものを用いる場合は、フィルム上に電極を圧着
するか、または導電体を蒸着、スパッタ等の方法で接触
させる方法が主に用いられる。

また、ポリアニリンを溶媒に溶かしてスピンコーティン
グ等で均一な塗布膜を形成する場合には次の方法を採る
ことができる。予め蒸着、スパッタなどで電極を形成し
た平滑な絶縁性基板上にこれらポリアニリンの塗布薄膜
を形成するか、あるいは平滑な絶縁性基板上にこれらの
ポリアニリンの塗布薄膜を形成したあとこの薄膜上に電
極を圧着するか導電体を蒸着またはスパッタすることで
電極を形成する方法を用いることもできる。

ポリアニリンを電解重合で形成する場合は、ジャーナル
・オブ・フィジカル・ケミストリ、第８９巻（１９８５
年）　、１４４１−１４４７頁に記載されているように
予めできるだけ間隔の小さな２つ以上の電極アレイを絶
縁性の平滑基板上に蒸着、スパッタ等で形成しておき、
この複数の電極上で電解重合を行い電極アレイ間をポリ
アニリンで埋める方法が用いられる。

またポリアニリンは化学酸化重合で合成することができ
る。紙等の多孔性のマトリックス内で化学酸化重合を行
ってポリアニリンのコンポジットを作成し、これにフリ
ースタンディングフィルムと同様の方法で電極を設ける
こともできる。

電気的信号の取り出し方としてはポリアニリンの抵抗を
計測する方法が用いられる。一般に任意の２つの電極の
間に定電圧を印加して直流電流を測定するか、あるいは
任意の２つの電極の間に定電流を流して直流電圧を測定
する方法が主に用いられる。この他、電流や電圧を各種
の形状のパルスで印加したり、電圧の掃引を行い電流や
電圧を測定する方法も可能である。

ポリアニリンの酸化レベルを所望の値に制御する方法と
しては、電気化学的および化学的な方法を用いることが
できるが、正確に任意のレベルに制御することができる
点で電気化学的方法が望ましい。

電気化学的方法を用いる場合、電解液中にポリアニリン
を浸してこれに電気的接触をとる。ここで目的とする電
位を同じ電解液に浸された参照電極に対して印加するこ
とにより酸化レベルの制御を行うことができる。電位を
印加する装置としては、電気化学分野においてポテンシ
ョスタットと呼ばれる定電位印加装置、あるいはこれと
等価の機能をもつ装置を用いることができる。

本発明のガスセンサは抵抗素子であるから、予め任意の
方法でポリアニリンの抵抗素子を作製しておけば、ポリ
アニリンには少なくとも２つ以上の電気的接触がとられ
ている。この抵抗素子のポリアニリンをそのまま電解液
に浸して電位を印加すれば簡便に処理を行うことができ
る。

電解液としてはポリアニリンが電気化学的に活性である
ことが必要である。このようなものとしては酸性水溶液
、過塩素酸塩やホウフッ酸塩の極性有機溶媒液などが挙
げられる。酸性水溶液を用いる場合、電気化学的な活性
が十分でしかも酸化劣化反応を少なくするためにｐＨは
−２〜６であることが必要であり、−〇、２〜４である
ことが望ましく、−〇、２〜２であることが特に望まし
い。

酸性水溶液の酸根としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸、各種スルホン酸（ｐ−トルエン
スルホン酸、など）、燐酸、各種カルボン酸（酢酸、な
ど）が例示されるが、溶液のｐＨや電気化学的な安定性
の点で塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、各種
スルホン酸（ｐトルエンスルホン酸、など）が望ましい
。

化学的に酸化レベルを制御する場合は、目的とする酸化
還元電位を示すレドックス物質をポリアニリンに作用さ
せる方法が採られる。

酸化レベルとしては、印加電位で表せば標準水素電極を
基準として０．５〜０．６５Ｖであることが必要である
が、さらに高感度化するためには０．５５〜０．６Ｖで
あることが好ましい。

次に本発明により検出できるガスについて説明する。ガ
スとしては、電子供与性ガス、電子受容性ガス、プロト
ン供与性ガスおよびプロトン受容性ガスを検出すること
ができるが、このようなものとしてはアンモニア、フォ
スフイン、アルシン、メタン、シラン、ゲルマン、ジボ
ラン、水蒸気、硫化水素、セレン化水素、−酸化窒素、
二酸化窒素、三酸化窒素、−酸化イオウ、二酸化イオウ
、三酸化イオウ、シアンガス、フッ化水素、塩化水素、
臭化水素、ヨウ化水素、硫酸ガス、塩素、臭素、ヨウ素
、水素などが挙げられる。検出感度の点ではアンモニア
、フォスフイン、アルシンの検出に用いることが好まし
く。アンモニアに用いることが最も好ましい。

〈発明の効果〉 以上に示したように、本発明のガスセンサ素子は各種ガ
ス、特にアンモニアを高感度に検出できることから保安
や酵素反応の検出等の分野で極めて有用である。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　ｌ ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ、第８９巻
（１９８５年）　、１４４１〜１４４７頁の記載の方法
に従い、第１図に示すように、二酸化シリコン膜（膜厚
１μ）で被覆された平滑なシリコンウェハｌ上に電極間
の間隔が１．２μである２つの金電極２を製作し、３の
点線で囲まれた電極間の部分の外側を第２図で示すよう
にフォトレジスト４（ヘキスト社製、ＡＺ５２１４Ｂ）
で被覆した。この２つの電極を陽極とし０．５Ｍアニリ
ンを含む１Ｍ過塩素酸中で陽極電流密度５００μＡ／ａ
ｍ２）で１５〜３０分間電解することで２つの電極をポ
リアニリン５で電気的に接続した素子とした。この素子
の２つの電極間の抵抗は１０２〜１０’Ωであった。こ
の素子を０．１Ｍの塩酸溶液中に浸し、ポリアニリンを
Ａｇペースト電極（この電極は０．１Ｍ塩酸中で銀−塩
化銀−飽和ＫＣＩ参照電極にたいして約＋８０ｍ　Ｖの
電位を安定に示す）に対して０．３ｖの電位に１０分間
維持することによりポリアニリンの酸化レベルを標準水
素電極に対して０．５７Ｖに制御した。このあと素子を
真空乾燥して電解液を除去した。この素子を密閉容器に
いれて抵抗を連続的に測定する。

ここにアンモニアガスを含む空気を入れると抵抗が増加
しＩ〜２分後にほぼ一定に達した。このアンモニアガス
の量を変えてそれぞれの場合の変化前の抵抗値（Ｒａ）
と変化後抵抗値（Ｒｂ）との抵抗比（Ｒｂ／Ｒａ）を測
定した。

比較例　１ ポリアニリンの酸化レベルとして、Ｏ，１Ｍ塩酸中で銀
ペースト電極（銀−塩化銀−飽和ＫＣＩ参照電極に対し
て約＋８０ｍ　Ｖの電位を安定に示す）に対して０．２
Ｖの電位に１０分間維持することによりポリアニリンの
酸化レベルを標準水素電極に対して０．４７Ｖに制御す
る以外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例　２ ポリアニリンの酸化レベルとして、０．１Ｍ塩酸中で銀
ペースト電極（銀−塩化銀−飽和ＫＣＩ参照電極に対し
て約＋８０ｍ　Ｖの電位を安定に示す）に対して０．４
ｖの電位に１０分間維持することを行い、ポリアニリン
の酸化レベルを標準水素電極に対して０．６ＴＶに制御
する以外は実施例１と同様の実験を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例で用いられた素子用の電極
パターンの平面図である。第２図は実施例および比較例
で用いた素子を模式的に示した断面図である。第３図は
実施例１、比較例１および２で得られたガスセンサのア
ンモニアに対する抵抗変化比（縦軸）とアンモニア濃度
（横軸）との関係をプロットしたものである。 １：シリコンウェハー（酸化膜付き）、２：金電極、４
：フォトレジスト、５：ポリアニリン。 第 図 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも２つ以上の電極の間にポリアニリンを配置し
   た構造を有する素子において、該ポリアニリンの酸化レ
   ベルが標準水素電極に対して０．５〜０．６５Ｖである
   ことを特徴とするガスセンサ素子