JPH04232846A - 高分子湿度センサ及びその製造方法 - Google Patents

高分子湿度センサ及びその製造方法

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JPH04232846A JP3192787A JP19278791A JPH04232846A JP H04232846 A JPH04232846 A JP H04232846A JP 3192787 A JP3192787 A JP 3192787A JP 19278791 A JP19278791 A JP 19278791A JP H04232846 A JPH04232846 A JP H04232846A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子であるポ
リピロ−ルを電気化学的に重合した後、還元し、イオン
伝導特性を付与することで湿度感応性を向上させた高分
子湿度センサ及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】共役構造を有する高分子は、ド−ピング
により電気伝導性を示すが、このような高分子としては
、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン
、ポリアセン、ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリフ
ラン等が知られている。
【0003】これらの導電性高分子は、例えば、pHセ
ンサ、圧力センサ、硫酸濃度センサ、酸素センサ、バイ
オセンサ、ブドウ糖センサ等に使用されており、またア
ルコ−ルセンサ、ガスセンサ、湿度センサ等に使用され
た例がある。中でも、湿度センサには、ポリフラン、ポ
リチオフェン、ポリピロ−ル及びその誘導体の複素環化
合物が用いられている(特開昭63−133050号公
報、特開昭63−122758号公報及び特開昭60−
201244号公報)。
【0004】しかしながら、これらの湿度センサに用い
られている電極は、ガラスにインジウムスズオキシドを
コ−ティングしただけの単純な構造であり、また高分子
にイオン伝導特性を向上させるための還元処理を別途に
行っていないので、感湿速度及び湿度測定領域が不十分
であり、センサ構造を精密化し、またイオン伝導特性を
向上させるために、後処理が必要になるという欠点があ
った。
【0005】また、前述のポリフラン、ポリチオフェン
、ポリピロ−ル等は、電気化学的に重合すると同時にド
−ピングが起って電気伝導性を帯びるようになるので、
その電気伝導メカニズムは、電子伝導とイオン伝導が複
合的に作用するものであるが、高分子内で起るイオン伝
導は、電子伝導に比べて微弱なので、大部分が電子伝導
に起因する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来の湿度センサの欠点を解消するためになされ
たものであって、湿度感応性と感湿速度が優れた高分子
湿度センサ及びその高分子湿度センサを電気化学的に製
造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、微細電
極面にドデシル硫酸陰イオンをド−ピングしたポリピロ
−ルを被着し、次いで該ポリピロ−ルに陽イオンを浸透
させて塩を形成させたことを特徴とする高分子湿度セン
サであって、湿度感応性が104 〜106 Ωの領域
で現われ、感湿速度が10秒〜5分である高分子湿度セ
ンサである。
【0008】本発明の第二は、ドデシル硫酸陰イオンを
含有した溶液に単量体ピロ−ルを混合した溶液を重合用
電解液として用い、センサ構造を有する微細電極を陽極
に、白金板を陰極に設置し、直流電源を印加しながら単
量体ピロ−ルを重合させ、該陽極にドデシル硫酸陰イオ
ンをド−ピングしたフィルム状のポリピロ−ルを形成さ
せ、次いで電解液として陽イオンを含有する溶液を用い
、該陽極及び陰極にそれぞれ反対極性の直流電源を印加
しながら還元し、該ポリピロ−ルにドデシル硫酸陰イオ
ンを抑留させるとともに、該陽イオンを該ポリピロ−ル
に浸透させて塩を形成させてイオン伝導性を付与するこ
とを特徴とする高分子湿度センサの製造方法である。
【0009】以下、本発明を図1〜5により詳細に説明
する。本発明の高分子湿度センサは、例えば、次のよう
な電気化学的重合法で製造することができる。
【0010】本発明に用いる電気重合反応槽としては、
例えば、図2に示すように、直流電源1、作用電極2及
び対極(白金)3を備えた反応槽を挙げることができる
。作業電極には、微細電極2を用いる。
【0011】本発明に用いる微細電極2としては、例え
ば、次のようなフォトリトグラフィ−法で作製したもの
を用いることができる。
【0012】まず、ガラス又はアルミナ基板上にタング
ステン被膜をスパッタリング法で形成し、その上にニッ
ケルを熱蒸着する。この際、基板の選定並びにタングス
テン及びニッケルのコ−ティングは、センサ電極の耐久
性に関連する。
【0013】さらに、その上に感光性高分子(ポジフォ
トレジスト)をコ−ティングした後、図4に示すような
電極構造のフォトマスクを介して赤外線を照射し、像を
形成する。
【0014】次に、フォトマスクの構造に対応して蝕刻
した部分に金メッキした後、前記感光性高分子、ニッケ
ル及びタングステンを順次に蝕刻して微細電極を作製す
る。
【0015】このようにして作製した微細電極の構造は
、図3に示すように、くしの歯状の部分電極2個(長幅
電極と短幅電極)が互いに組み合わさって配列した形態
になる。
【0016】電極構造は、高分子センサの抵抗を測定領
域に近くし、正電容量を大きくして湿度感応性を極大化
するために、可能な限り微細な間隔と配列をもつように
設計するのが好ましく、各部分電極の幅は、約16μm
 が好ましく、部分電極の間隔は、約5μm が好まし
い。
【0017】電解液4としては、重合時には単量体ピロ
−ルを含有するドデシル硫酸テトラアンモニウム/アセ
トニトリル系又はドデシル硫酸ナトリウム/水系のもの
を用いることができ、還元時には、Na+ 及びK+等
の小さい陽イオンを含有する水溶液系、例えば、過塩素
酸カリウム水溶液、過塩素酸ナトリウム水溶液等を用い
ることができる。
【0018】本発明に用いるポリピロ−ルは、電気化学
的に重合可能な複素環高分子の中でも、水溶液又はアセ
トニトリル等の有機溶媒中でフィルム状に形成させるこ
とにより、比電導度は100S/cmを上回る。また、
ポリピロ−ルは、化学的安定性、熱的安定性及び大気安
定性が優れ、ピロ−ルの誘導体、共重合体又は陰イオン
ドパントの種類により、電気化学的特性及び物理的特性
が異なる。
【0019】本発明では、単量体ピロ−ル溶液(Ald
rich90%)に無水塩化カルシウムを加えて一次乾
燥した後、さらに塩化カルシウムを加え、減圧蒸留して
精製した単量体ピロ−ルを重合させた。ピロ−ルは、重
合しながらラジカル中間体を形成するが、このラジカル
中間体は、電解質及び溶媒の親核性の程度に従って影響
を受けるようになるのでこれの選定には留意した。
【0020】本発明では、まず、ドデシル硫酸ナトリウ
ム水溶液、又はアセトニトリル等の非陽子性溶媒にドデ
シル硫酸テトラアンモニウムを溶解した電解液を用い、
図2に示す電気重合反応槽でピロ−ルを電気化学的に重
合させる。このようにピロ−ルを重合させるとドデシル
硫酸イオンがド−ピングされて電気伝導性を帯びるよう
になる。前記ドデシル硫酸テトラアンモニウムは、本発
明者らが合成したもの(大韓民国特許出願番号第188
89号参照)を用いた。
【0021】本発明は、前記微細電極2を図2に示すよ
うな電気重合反応槽の陽極に設置し、微細電極2の間隙
にポリピロ−ルの橋を形成した後、重合を止める。微細
電極2に被着するポリピロ−ルの厚さは、電流量(1〜
5mA)又は重合時間(5〜15秒)を調整して調節す
ることができる。
【0022】このようにしてポリピロ−ルを重合させた
微細電極は、図1に示すように、斜線で示す電極の表面
6(重合前の電極を示す図3において、黒く見える金電
極5の表面に対応する)及びその周囲に、黒色で示され
るポリピロ−ル7を成長させたものである。
【0023】次に、電解液を小さい陽イオンを含有する
水溶液に代えて還元し、ポリピロ−ルに陽イオンを浸透
させる。
【0024】このときの電圧(−0.5〜−1.0V)
及び還元時間(3〜10分)を調節して、フィルムの還
元程度、すなわちイオン伝導特性を付与することができ
る。
【0025】また、前述のようにピロ−ルを重合して微
細電極にポリピロ−ルをフィルム状に形成させた後、例
えば、ドデシル硫酸ナトリウム/水系のような水溶液系
で、重合時と反対の極性の電圧(−2.5V)で長時間
(24時間)還元しても、大きなドデシル硫酸イオンは
、フィルムの外に抜け出られなく、代りに相対的に小さ
い陽イオンがフィルムの中に入るので、漸次、電気的中
性になる。
【0026】電気的中性か否かの確認は、EDS/EP
MA(Energy dispersive  X−r
ayspectrometer/ Electronp
robe microanalysor)を用いた。フ
ィルムが非常に薄くなれば完全に電気的中性にするのが
困難であり、このときポリピロ−ルの伝導メカニズムは
、電子伝導だけでなく、イオン伝導にも起因する。
【0027】このようにして製造した高分子センサは、
湿度感応性が104 〜106 Ωの領域で現われ、感
湿速度が5秒〜10分である。
【0028】
【実施例】(実施例1)以下、本発明の実施例では、全
て、図2に示す単一の電気重合反応槽(容量40cc)
を用いた。
【0029】陽極には、図4に示すフォトマスクを用い
たフォトリトグラフィ−法で作製した、図3に示す微細
電極2を、陰極には、白金電極(3×6cm)を用い、
陽極と陰極は、並行に1.5cm隔てて配置した。本実
施例に用いた微細電極2の長幅電極と短幅電極との間隔
は、約5μm であった。
【0030】電解質としてドデシル硫酸テトラアンモニ
ウムを用い、これを精製したアセトニトリル40ccに
溶解して0.036mol/l の溶液を調製し、これ
にピロ−ルを混合して重合用の電解液4を調製した。
【0031】前記ピロ−ルは、塩化カルシウムを加えた
後、一次乾燥し、次いで水素化カルシウムで2次乾燥し
、減圧蒸留(22〜25℃)したものを用いた。
【0032】重合時に用いた電解液中のピロ−ルの濃度
は、0.036mol/l であった。重合は、20〜
25℃で電流3mAを流しながら10秒間行い、図1に
示すようにポリピロ−ルを微細電極上に形成した。
【0033】次に、図2の電解槽で電解液4として過塩
素酸カリウム水溶液を用い、微細電極2に形成したポリ
ピロ−ルを、電圧−0.75V で5分間還元し、電子
伝導性を低下させ、イオン伝導特性を相対的に増加させ
た。
【0034】このようにして作製した高分子湿度センサ
を用い、相対湿度(RH%)に対する抵抗変化を測定し
た(25℃)。相対湿度100%は、蒸留水を用い、0
%は、P2 O5 粉末を用いて維持した。また、相対
湿度20%は塩化カルシウムの飽和水溶液で、58%は
硝酸マグネシウム飽和水溶液で、75%は塩化ナトリウ
ム飽和水溶液で維持した。結果を図5に示す。
【0035】(実施例2)還元用の電解液に用いた過塩
素酸カリウム水溶液に代えて過塩素酸ナトリウム水溶液
を用いたほかは、実施例1と同様にして高分子湿度セン
サを作製した。
【0036】(実施例3)重合用電解液に用いたドデシ
ル硫酸テトラアンモニウムのアセトニトリル溶液に代え
て、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液を用いたほかは、実
施例1と同様にして高分子湿度センサを作製した。
【0037】(実施例4)重合用電解液に用いたドデシ
ル硫酸テトラアンモニウムのアセトニトリル溶液に代え
て、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液を用いたほかは、実
施例2と同様にして高分子湿度センサを作製した。
【0038】
【発明の効果】本発明の高分子湿度センサは、湿度感応
性と感湿速度が優れており、湿度感応性が104 〜1
06 Ωの領域で現われ、感湿速度が数十秒〜数分であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリピロ−ルを形成した後の微細電極構成図

図2】ピロ−ル電気重合反応槽の概略図
【図3】ポリピ
ロ−ルを形成する前の微細電極構成図
【図4】フォトリ
トグラフィ−に用いるフォトマスクの拡大図
【図5】ポリピロ−ル湿度センサの湿度感応性を示すグ
ラフ
【符号の説明】
1・・・直流電源 2・・・微細電極 3・・・対極 4・・・電解液 5・・・金電極

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  微細電極面にドデシル硫酸陰イオンを
    ド−ピングしたポリピロ−ルを被着し、次いで該ポリピ
    ロ−ルに陽イオンを浸透させて塩を形成させたことを特
    徴とする高分子湿度センサ。
  2. 【請求項2】  ドデシル硫酸陰イオンを含有する溶液
    に単量体ピロ−ルを混合した溶液を重合用電解液として
    用い、センサ構造を有する微細電極を陽極に、白金板を
    陰極に設置し、直流電源を印加しながら単量体ピロ−ル
    を重合させ、該微細電極にドデシル硫酸陰イオンをド−
    ピングしたフィルム状のポリピロ−ルを形成させ、次い
    で電解液として陽イオンを含有する溶液を用い、該陽極
    及び陰極にそれぞれ反対極性の直流電源を印加しながら
    還元し、該ポリピロ−ルにドデシル硫酸陰イオンを抑留
    させるとともに、該陽イオンを該ポリピロ−ルに浸透さ
    せて塩を形成させることを特徴とする高分子湿度センサ
    の製造方法。
  3. 【請求項3】  重合用電解液がアセトニトリルにドデ
    シル硫酸テトラブチルアンモニウムを混合した電解液で
    ある請求項2記載の製造方法。
  4. 【請求項4】  重合用電解液がドデシル硫酸ナトリウ
    ム水溶液である請求項2記載の製造方法。
  5. 【請求項5】  微細電極が、ガラス又はアルミナ基板
    上にタングステン被膜を形成し、ニッケルを被着し、そ
    の上に感光性高分子をコ−ティングした後、蝕板印刷法
    で電極構造の像を形成し、蝕刻した部分に金めっきを行
    った後、感光性高分子、ニッケル及びタングステンを順
    に蝕刻し、長幅部部分電極と短幅部部分電極電極がくし
    の歯状に交互に配列した電極である請求項2記載の製造
    方法。
  6. 【請求項6】  各部分電極の幅が、約16μm であ
    り、部分電極の間隔が、約5μm である請求項5記載
    の製造方法。
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