JPH0272566A

JPH0272566A - 薄型電池の製造方法

Info

Publication number: JPH0272566A
Application number: JP63222530A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Okitoshi Kimura; 興利木村; Koji Ujiie; 氏家　孝二
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1990-03-12
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JP2688502B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野〕本発明は、薄型電池の製造方法およびその製造方法によ
り得られた薄型電池に関する。

［従来の技術］近年、電気機器の小型、軽量、薄型化などに伴い、その
電源として使用する電池においても小型、軽量、薄型化
の要望が高まり、種々のシート状電池が提案されている
。中でもポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン
等の高分子材料を正極、リチウムを負極に用いたシート
状二次電池は、軽量で薄型であり、高エネルギー密度で
あることから注目されている。

特に、ポリアニリンは放電容量が大きい電池を形成し得
、また充放電の繰返し寿命に優れた二次電池を形成し得
る電極活物質として注目され、このためポリアニリンを
正極活物質に用いてエネルギー密度の大きなリチウム二
次電池等の電池を形成する試みがなされている。

しかしながら、上記ポリアニリン等の導電性高分子材料
を正極、負極の少なくとも一方の電極活物質に用いて、
正極、負極及び電解液を電池ケース内に収容して二次電
池を構成した場合、ビーカーセル等の実験室レベルのも
めは電池電圧や放電容量が高く、また充放電の繰返し寿
命に優れているものの、同様の構成部材で外装材にプラ
スチックフィルムあるいは金属ハク等のフィルムを用い
た薄型電池特に大面積の薄型二次電池を構成すると、実
験室レベルの二次電池に比し電池電圧、放電容量や充放
電の繰返し寿命が大幅に低下するといった問題が発生し
た。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ビーカーセル
等の二次電池に比しても遜色のない電池電圧、放電容量
、充放電の繰返し寿命を有する薄型電池が得られるなど
、高性能の実用サイズの電池を簡単かつ確実に得ること
ができる導電性高分子材料を電極活物質とする電池の製
造方法を提供することを目的とするとし、さらにその製
造方法によって得られる薄型電池を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは何故に実験室レベルでの二次電池と薄型電
池に実装した二次電池との間で開放電圧、放電容量、繰
返し、寿命等の性能の差異が生じるのか、両二次電池を
詳細に観察した結果、実験室レベルのビーカーセル型二
次電池においては、電極活物質に用いた導電性高分子材
料に対して電解液量が充分に豊富であるので電極反応は
良好に行われるのに対して、実装された薄型二次電池に
おいては、電解液はセパレータに含浸されている状態に
あるため発電要素を外装に収納し封止する際に、電池内
部に電解液成分以外のガス成分が多量に存在していれば
、電極とセパレータとの接触が十分に取れず、部分的に
電解液の不足した電極部分が生じたり、取り扱いの際に
発電要素が外装内を移動し易いことが観察された。また
このガス成分の二を減少させるに従い電池性能の向上が
観察されたが、常圧状態で封止を行う限りではガス成分
の除去には限界がありビーカーセル型二次電池の性能に
到達することができなかった。

本発明者らは種々検討した結果、正極、負極、セパレー
タ及び電解液をフィルム状外装材内に収納後、封止を行
わない状態で減圧を行い、減圧状態を保ったままで封止
を行ってガス成分の電池内への混入を防止した。その結
果、封止後常圧の下では外圧と内圧に圧力差が生じるた
め、正極、負極、セパレータ、電解液との接触が良好と
なり、発電要素の固定も良好であるため、ビーカーセル
型二次電池に匹敵する性能を発揮することができること
を見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、（１）少なくとも一方の電極活物質として高分子材料を
用いる薄型電池の製造方法において、正極、負極及び電
解液を電池外装材に収納後、封止を行わない状態で該電
池雰囲気を減圧状態にした後、封止を行うことを特徴と
する薄型電池の製造方法。

（２）請求項（１）記載の薄型電池の製造方法により製
造される電池において、薄型電池内の電解液成分以外の
ガス成分の分圧が、４０ｍａＨｇ以下であることを特徴
とする薄型電池である。

本発明の薄型電池の製造方法における減圧は製造する電
池のサイズ、電池ケース内の収容物などや電極活物質に
用いた導電性高分子材料の種類、電解液の成分及び組成
等により減圧方法、減圧度等が適宜選定され、特に限定
されるものではないが、減圧方法の具体例としては、外
装材内に発電要素を収納後、真空装置内へ移動し、真空
ポンプを作動させて真空装置内を所定の減圧度にする。

減圧度としては４０ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍｔ１ｇ。

好ましくは２０ｍ１ｇ１１ｇ〜　１１ｍ１１ｇである。

４０ｍｎ＋ｌＩｇ以上ではガス成分の除去が十分でなく
　、０．ｌｍｌ１１１ｇ以下では電解液の蒸発が激しい
ため好ましくない。

このようにして減圧した真空装置内で外装材を封止し、
真空装置内部を常圧にもどし電池を取り出すことにより
高性能な薄型電池が製造できる。

封止の方法としては熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるい
はその樹脂のモノマーの重合硬化を利用した接若等の接
着剤を用いた対土方法があるが、中でも熱可塑性樹脂を
用いたヒートシールによる封止方法は接着性、作業性、
経済性を考慮して最も好ましい。熱可塑性樹脂は外装材
に予め塗布等により設けていることが作業性の面から好
ましい。

次に本発明の薄型電池の製造方法に係る電池について説
明する。

第１図に本発明の薄型電池の一例を示す。

１は正極集電体、２は正極活物質、３は負極集電体、４
は負極活物質、５は電解質を含浸したセパレータ、６は
外装である。

本発明の電池は、基本的には正極、負極および電解液よ
り構成され、電極間にセパレータを設けることもできる
。電解液は、溶媒および電解質により構成されるが、固
体電解質を用いることも可能である。

本発明の電池の形態としてはシート状であり、シート状
の正極、負極、セパレータより構成される。また各発電
要素の積層方法としては、単にシート状正極と負極とを
セパレータを介して積層したものでもよいが、シート状
正、負極をセパレータを介して交互に交差し折りたたみ
、電池の出力を向上させる形態が好ましい。

本発明の電池の正極活物質としてはシート状正極に加工
が容易でエネルギー密度の高い導電性高分子が用いられ
る。このような導電性高分子としては、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリ　３メチルチオフエン、ポリアズレ
ン、ポリカルバゾール、ポリジフェニルアミン、ジフェ
ニルベンジジン重合体などを例示できる。

これら高分子材料は、化学的重合法や電解重合法などに
よって製造することができる。また、熱分解により得ら
れる高分子材料においては、プレポリマーを集電体に被
覆した後、加熱処理することにより、集電体との雷管性
をさらに向上させることができる。

特に、電解重合法により製造する場合は、通常、電解電
極上に高分子材料が膜状に密若性よく合成されるため、
高分子材料の製造とともに電極の製造ができるため経済
的に有利となる。

この電解重合方法は、一般的には例えば、Ｊ。

ＰｌｅｃＬｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｖｏｌ、１３０．Ｎ
ｏ、７．１５０８〜１５０９（１９８３）　：　ＩＥｌ
ｅｃＬｒｏｃｈｅｉ、ＡｃＬａ、、Ｖｏｌ、２７．Ｎｏ
、１゜８１〜Ｅｉ５（１９８２）　；　Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ。

Ｃｏ＊ｍｕｎ、、１１９９〜（１９８４）などに示され
ているが、単量体と電解質とを溶媒に溶かした液を所定
の電解槽に入れ、電極を浸漬し、電流を通して陽極酸化
あるいは陰極還元による電解重合反応を起させることに
よって行うことができる。

単量体としては、ビロール、アニオン、チオフェン、ベ
ンゼン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジフ
ェニルベンジジン、アズレン、カルバゾールあるいはこ
れら誘導体を例示することができるが、特にこれらに限
定されるものではない。

電解質としては、例えばアニオンとして、ＢＦ４−″、
ＡｓＦ６−　　ＳｂＦ６″″　ＰＦ５ＣｌＯ４−ＨＳＯ
４″″　３０４２−１芳香族スルホン酸、ＣＩ’″　Ｂ
ｒ”　　１″″等のハロゲンアニオンが、また、カチオ
ンとしてＨｌ、４級アンモニウムカチオン、リチウム、
ナトリウムまたはカリウムなどを例示することができる
が、特にこれらに限定されるものではない。

また、溶媒としては、例えば水、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、あるいはニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロ
ベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げることができる
が、特にこれらに限られるものではない。

電解重合は定電圧電解、定電流電解、定電位電解のいず
れを用いても可能であるが、定電流電解および定電位電
解が適しており、とくに量産性の面からは定電流電解が
好ましい。

電解用電極としてはＮｉ％Ｐ’ｔ、Ａｕ、Ａ１等の金属
シート、ステンレス等′の合金シート、又はポリピロー
ル等の高導電性で機械的強度の大きい導電性高分子フィ
ルム、又は炭素繊維、炭素粉末を樹脂と均一に混合しシ
ート状に成形した導電性シート等が用いられる。

また、プラスチックフィルム等の上にＡｕ。

Ｐ　ｔ　％　Ｎ　１　ｓ　Ａ　１等の金属、５ｎ０２、
Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸化物、Ｉ　Ｔｏ、炭素体等を蒸着
、塗布等して導電化したフィルムあるいはポリエステル
フィルム等のプラスチックフィルム上に酸化重合により
ポリピロールを被覆したもの等が用いられる。

電解用電極は粗面化を行うことにより比表面積を増大し
、電極活物質との密着性の向上、さらに孔を設けること
による一層の密着性の向上を行うことが好ましい。

導電性高分子はアニオンによってドープされてエネルギ
ーを貯え、脱ドープによって外部回路を通してエネルギ
ーを放出するものである。

また、本発明の電池においては、このドープ、脱ドープ
が可逆的に行われるので、二次電池として使用すること
ができる。

これらのドーパントとしては、例えば以下の陰イオンを
例示することができ、陰イオンをドープした高分子錯体
はｐ型の電導性高分子を与える。Ｐ型半導体は正極に用
いることができる。

（１）陰イオンｎＰＦ６″″　５ｂＦ６ＡｓＦＧ−５ｂ
Ｃ１＆−のようなＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４″″のようなｍａ族の元素のハロゲン化物アニオン；ＣｌＯ４−のような過塩素酸アニオンなど。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦ６、ｔ、ｔｓｂｐｔ、、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣＩ
Ｏ４、ＮａＣｌＯ４、Ｋｌ、ＫＰＦａ、ＫＳｂＦＳＳＫ
ＡｓＦ＆、ＫＣｌＯ４［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］” ＡＳＦ６″″　　［（ｎ−Ｂｕ）４　Ｎ］　＋中ＣｌＯ
４″″　ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４などが例示される
。

負極活物質としてはポリチオフェン、ポリアセチレン、
ポリパラフェニレン、ポリピリジン等の陽イオンをドー
プすることのできる高分子材料、ＬｉあるいはＬｉとＡ
　ｌ、Ｍｇ、Ｓ　ｉ。

ＧａｖＩｎ、Ｐｂ、Ｇａ等金属との合金を用いることが
できる。

電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされな
いが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具
体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラ
クトン、ジオキソラン、トリエチルフォスフェート、ト
リエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、スル
フオラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼンなどの有機溶媒の１種又は２種以上の混合物を挙
げることができる。

セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えば、ガラス繊維フィルタ：ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ボアプ
イタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子か
らなる不織布等を用いることができる。

また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素とし
て固体電解質を用いることもできる。

例えば、無機系では、ＡｇＣｌＳＡｇＢｒ、Ａｇｌ、Ｌ
ｉＩなどの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ＜　１４、Ｒｂ
Ａｇ＋　１４　ＣＮなどが挙げられる。

有機系としてはポリアクリロニトリル、ポリビニリデン
フルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイ
ミン、あるいは−４ＣＩＩ２・ＣＩＩｚＯ＋子ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨ＋を主鎖または側鎖に含む高分子マトリックス
と、ＢＦ４ＰＦ６　　　ＡｓＦＧ−Ｃ１０４ＳｂＦａ”　　Ｂ　（ＣｉＨｓ）４’−等のアニオンと
、ＬＬ”　　Ｎａ”　　Ｋ”等のアルカリ金属カチオン
、（Ｃ４Ｈ１）４Ｎ”　　（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ”等の有機
カチオン等のカチオンとからなる電解質塩とから構成さ
れるもの、あるいはこれに高沸点、高誘電率を有するプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を添加したも
のが用いられる。

本発明の外装としてはニッケル、ステンレス鋼等の金属
あるいは合金フィルム、ポリエステル、ポリプロピレン
等のプラスチックフィルムにアルミニウム等の金属層を
設は気体の透過性を押えた複合フィルム等を挙げること
ができるが、軽量性、経済性、作業性を考慮してプラス
チック金属複合フィルムが好ましい。

［実施例］以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１厚さ２０μ■のニッケルホイルに４００μ■の孔を２０
０個／Ｃ−の割合で設けた。次にこのニッケルホイルを
２００メツシユのカーボンランダム粒子で１ｋｇ／６４
の加圧でブラスト処理を行なった。

このニッケルホイルを作用極として０．５Ｍアニリンを
含む１．５Ｎ硫酸水溶液中で０．８ＶｖｓＳＣＥの定電
位、通電ｍ　５Ｃ／ｃシでニッケルホイル上にポリアニ
リンを電解重合した。次にこれを０．１ＭＬｉＢＦ４水
溶液中で−０，２ＶｖｓＳＣＥで脱ドープを行った後ヒ
ドラジン溶液中に移し還元処理を行い、アセトニトリル
にて洗浄、真空乾燥を行い正極用電極を作成した。この
電極を３．５ＭＬｉＢＦ４／プロピレンカーボネイト＋
ジメトキシエタン（７：３）の電池　用電解液中でドー
プ、脱ドープを２回行った後、正極をドープ状態にした
。負極には厚さ　１００μｍのリチウムを厚さＩＯμ腸
のニッケルホイルに圧着したものをセパレータとしては
、ポリプロピレンボアフィルター（最大孔径０．０２　
Ｘ　Ｑ、２μｍ）に保液性を高めるため１、ポリプロピ
レン不織布をはり合せたポリプラスチック株式会社コ、
商品名シェラガード（７５μｌ厚）を用い、３．５Ｍ　
　Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４をプロピレンカーボネート＋ジメ
トキシエタン（７：３　）の混合溶液に溶解した電解液
に十分に含浸させた。外装には１００μ題厚のポリエス
テル／ア、ルミニウム／ナイロン／ポリプロピレン熱融
着層の４層のものを使用した。

３方を閉じ袋状にした外装内に第１図に示すように積層
した電池要素を収納した。これを真空装置に移し、減圧
を行った。減圧が’ｌ　ｍ　ｔｐ　ｌ（ｇに達した時点
で、残りの一方を熱融着により接着し、４０ｓｍＸ　４
０ｍ５Ｘ　、０．８ｍｍの薄型二次電池を製造した。製
造した電池の外装と発電要素との密着性は良好であり、
電池の折り曲げによる外装の浮き、発電要素の移動等は
全く観察されなかった。

この電池を１ｍＡで充放電を行い放電容量を測定したと
ころ４．４■Ａｈであった。また充放電を２０回くり返
した後も放電容量の低下は全く見られなかった。

比較例１実施例１と同じように発電要素を外装内に収納した。こ
れを外装外部を二枚の板で圧縮を行った状態で封止を行
い薄型電池を製造した。製造した電池は、製造直後は外
装と発電要素との密着性が良好に見えたが、折り曲げを
くり返すに従い、外装の浮きが一部観察され、それに伴
い、発電要素の移動が観察された。

この電池を１．ｍ　Ａで充放電を行い放電容量を１ＴＩ
Ｊ定したところ、２．９ｍＡｈであった。また充放電を
くり返すに従い放電容量の低下が見られ、２０回目では
１　、５ｍＡｈにまで低下した。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の構成により電池電圧、放
電容量、充放電の繰返し寿命等にすぐれた薄型電池を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の薄型電池の一例を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも一方の電極活物質として高分子材料を
用いる薄型電池の製造方法において、正極、負極及び電
解液を電池外装材に収納後、封止を行わない状態で該電
池雰囲気を減圧状態にした後、封止を行うことを特徴と
する薄型電池の製造方法。
（２）請求項（１）記載の薄型電池の製造方法により製
造される電池において、薄型電池内の電解液成分以外の
ガス成分の分圧が、４０ｍｍＨｇ以下であることを特徴
とする薄型電池。