JP2771561B2 - 薄型二次電池の製造方法 - Google Patents
薄型二次電池の製造方法Info
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- H01M10/04—Construction or manufacture in general
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、薄型二次電池の製造方法に関する。
［従来の技術］ 近年、電気機器の小型、軽量、薄型化などに伴い、そ
の電源として使用する電池においても小型、軽量、薄型
化の要望が高まり、種々のシート状電池が提案されてい
る。中でもポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレ
ン等の高分子材料を正極、リチウムを負極に用いたシー
ト状二次電池は、軽量で薄型であり、高エネルギー密度
であることから注目されている。
の電源として使用する電池においても小型、軽量、薄型
化の要望が高まり、種々のシート状電池が提案されてい
る。中でもポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレ
ン等の高分子材料を正極、リチウムを負極に用いたシー
ト状二次電池は、軽量で薄型であり、高エネルギー密度
であることから注目されている。
特に、ポリアニリンは放電容量が大きい電池を形成し
得、また充放電の繰返し寿命に優れた二次電池を形成し
得る電極活物質として注目され、このためポリアニリン
を正極活物質に用いてエネルギー密度の大きなリチウム
二次電池等の電池を形成する試みがなされている。
得、また充放電の繰返し寿命に優れた二次電池を形成し
得る電極活物質として注目され、このためポリアニリン
を正極活物質に用いてエネルギー密度の大きなリチウム
二次電池等の電池を形成する試みがなされている。
しかしながら、上記ポリアニリン等の導電性高分子材
料を正極、負極の少なくとも一方の電極活物質に用い
て、正極、負極及び電解液を電池ケース内に収容して二
次電池を構成した場合、ビーカーセル等の実験室レベル
のものは電池電圧や放電容量が高く、また充放電の繰返
し寿命に優れているものの、同様の構成部材で外装材に
プラスチックフィルムあるいは金属ハク等のフィルムを
用いた薄型電池特に大面積の薄型二次電池を構成する
と、実験室レベルの二次電池に比し電池電圧、放電容量
や充放電の繰返し寿命が大幅に低下するといった問題が
発生した。
料を正極、負極の少なくとも一方の電極活物質に用い
て、正極、負極及び電解液を電池ケース内に収容して二
次電池を構成した場合、ビーカーセル等の実験室レベル
のものは電池電圧や放電容量が高く、また充放電の繰返
し寿命に優れているものの、同様の構成部材で外装材に
プラスチックフィルムあるいは金属ハク等のフィルムを
用いた薄型電池特に大面積の薄型二次電池を構成する
と、実験室レベルの二次電池に比し電池電圧、放電容量
や充放電の繰返し寿命が大幅に低下するといった問題が
発生した。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ビーカーセ
ル等の二次電池に比しても遜色のない電池電圧、放電容
量、充放電の繰返し寿命を有する薄型電池が得られるな
ど、高性能の実用サイズの電池を簡単かつ確実に得るこ
とができる導電性高分子材料を電極活物質とする電池の
製造方法を提供することを目的とし、さらにその製造方
法によって得られる薄型電池を提供することを目的とす
る。
ル等の二次電池に比しても遜色のない電池電圧、放電容
量、充放電の繰返し寿命を有する薄型電池が得られるな
ど、高性能の実用サイズの電池を簡単かつ確実に得るこ
とができる導電性高分子材料を電極活物質とする電池の
製造方法を提供することを目的とし、さらにその製造方
法によって得られる薄型電池を提供することを目的とす
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは何故に実験室レベルでの二次電池と薄型
電池に実装した二次電池との間で開放電圧、放電容量、
繰返し寿命等の性能の差異が生じるのか、両二次電池を
詳細に観察した結果、実験室レベルのビーカーセル型二
次電池においては、電極活物質に用いた導電性高分子材
料に対して電極液量が充分に存在し、電極反応は良好に
行われるのに対して、実装された薄型二次電池において
は、電解液はセパレータに含浸されている状態にあるた
め発電要素を外装に収納し封止する際に、電池内部に充
分な電解液が存在しなかったり、電解液溶媒以外のガス
成分が存在する等の不都合が生じており、このため電極
とセパレータ、電解液との電気化学的接触が十分に取れ
なくなり、電池性能が低下することがわかった。
電池に実装した二次電池との間で開放電圧、放電容量、
繰返し寿命等の性能の差異が生じるのか、両二次電池を
詳細に観察した結果、実験室レベルのビーカーセル型二
次電池においては、電極活物質に用いた導電性高分子材
料に対して電極液量が充分に存在し、電極反応は良好に
行われるのに対して、実装された薄型二次電池において
は、電解液はセパレータに含浸されている状態にあるた
め発電要素を外装に収納し封止する際に、電池内部に充
分な電解液が存在しなかったり、電解液溶媒以外のガス
成分が存在する等の不都合が生じており、このため電極
とセパレータ、電解液との電気化学的接触が十分に取れ
なくなり、電池性能が低下することがわかった。
本発明者らは上記電池性能低下の改善について種々検
討した結果、外包材に二つの電解液出入口を設けること
により、達成し得ることを見出し、本発明に至った。
討した結果、外包材に二つの電解液出入口を設けること
により、達成し得ることを見出し、本発明に至った。
少なくとも一方の電極活物質に導電性高分子を用いる
薄型二次電池の製造方法において、少なくとも二つの電
解液の出入口を有するフィルム状外包材に電池要素を収
納後、該電解液出入口より電解液を流入出させることに
より電解液を注入し、次いで電池要素に圧力がかかる操
作を加えながら電解液注入口を封止することを特徴とす
る薄型二次電池の製造方法である。
薄型二次電池の製造方法において、少なくとも二つの電
解液の出入口を有するフィルム状外包材に電池要素を収
納後、該電解液出入口より電解液を流入出させることに
より電解液を注入し、次いで電池要素に圧力がかかる操
作を加えながら電解液注入口を封止することを特徴とす
る薄型二次電池の製造方法である。
本発明において使用される外包材の電解液の出入り口
の形態はいかなるものであってもかまわない。第３図に
外包材の一例を模式的に示す。本発明における電解液の
注入法は電池内部のガスを真空ポンプ等で排気した後行
ってもよいし、常圧のまま注入してもよいが、減圧、注
入することが好ましい。
の形態はいかなるものであってもかまわない。第３図に
外包材の一例を模式的に示す。本発明における電解液の
注入法は電池内部のガスを真空ポンプ等で排気した後行
ってもよいし、常圧のまま注入してもよいが、減圧、注
入することが好ましい。
注入法を第１図によって説明する。
常圧下電解液を注入する場合、Ａ、Ｂのバルブを開の
状態でＡの部分から電解液を注入する。あるいはＢの部
分から電解液をすい上げる。注入速度は電池の大きさに
より異なるが、電池内部が電解液でみたされるまではＡ
→Ｂの方向で1cm/S以下のゆっくりとした速度で電解液
が進行するのが好ましい。これ以上であると発電要素で
ある正極、負極、あるいはセパレーターに含まれる気体
が気泡状に電池内部に残る可能性がある。電池内部に電
解液がみたされたのちは、Ｂから電解液が流出すること
になるが、好ましくはこの後1cm/S以上の速い速度で電
解液を注入し、電池内部に存在する気泡を電池外部に追
い出す操作を行うことが好ましい。また電解液注入はＡ
を下、Ｂを上として注入することがガス成分を電池内部
から追い出す点で好ましい。この後Ａを閉じ、あるいは
Ｄの部分を封止し、好ましくはＣの電池部に圧力がかか
る操作を加え、余分な電解液を電池外部に追い出すとと
もに正極および負極の電解液との接触を良好にする操作
をした後Ｂを閉じる。Ｃの電池部に圧力がかかる操作と
は具体的には電池部Ｃの上下から物理的におさえつけ
る。あるいはＢの部分から減圧する等であるがこれらに
限らない。こののちＥあるいはＤ、Ｅの部分を完全に封
止し電池を作成する。
状態でＡの部分から電解液を注入する。あるいはＢの部
分から電解液をすい上げる。注入速度は電池の大きさに
より異なるが、電池内部が電解液でみたされるまではＡ
→Ｂの方向で1cm/S以下のゆっくりとした速度で電解液
が進行するのが好ましい。これ以上であると発電要素で
ある正極、負極、あるいはセパレーターに含まれる気体
が気泡状に電池内部に残る可能性がある。電池内部に電
解液がみたされたのちは、Ｂから電解液が流出すること
になるが、好ましくはこの後1cm/S以上の速い速度で電
解液を注入し、電池内部に存在する気泡を電池外部に追
い出す操作を行うことが好ましい。また電解液注入はＡ
を下、Ｂを上として注入することがガス成分を電池内部
から追い出す点で好ましい。この後Ａを閉じ、あるいは
Ｄの部分を封止し、好ましくはＣの電池部に圧力がかか
る操作を加え、余分な電解液を電池外部に追い出すとと
もに正極および負極の電解液との接触を良好にする操作
をした後Ｂを閉じる。Ｃの電池部に圧力がかかる操作と
は具体的には電池部Ｃの上下から物理的におさえつけ
る。あるいはＢの部分から減圧する等であるがこれらに
限らない。こののちＥあるいはＤ、Ｅの部分を完全に封
止し電池を作成する。
ガス成分を除去した後電解液を注入する場合、Ａを閉
じ、Ｂを開にし、Ｂの部分から真空ポンプ等でガスの排
気を行い電池内部のガス成分を除去する。この時電池内
部のガス成分の圧力は3mmHg以下なるようにガスを排気
することが好ましく、さらに好ましくは1mmHg以下とす
ることが望ましい。Ｂを閉じ、あるいはＥの部分を封止
し、Ａを開け、ガスが進入しないように電解液を注入す
る。こののち、好ましくはＣの電池部に圧力がかかる操
作を加えＤあるいはＤ、Ｅの部分を完全に封止し電池を
作成する。
じ、Ｂを開にし、Ｂの部分から真空ポンプ等でガスの排
気を行い電池内部のガス成分を除去する。この時電池内
部のガス成分の圧力は3mmHg以下なるようにガスを排気
することが好ましく、さらに好ましくは1mmHg以下とす
ることが望ましい。Ｂを閉じ、あるいはＥの部分を封止
し、Ａを開け、ガスが進入しないように電解液を注入す
る。こののち、好ましくはＣの電池部に圧力がかかる操
作を加えＤあるいはＤ、Ｅの部分を完全に封止し電池を
作成する。
次に本発明の薄型電池の製造方法によって得られる電
池について説明する。
池について説明する。
第２図に本発明の薄型電池の一例を示す。１は正極集
電体、２は正極活物質、３は負極集電体、４は負極活物
質、５は電解質を含浸したセパレータ、６は外装であ
る。
電体、２は正極活物質、３は負極集電体、４は負極活物
質、５は電解質を含浸したセパレータ、６は外装であ
る。
本発明の電池は、基本的には正極、負極および電解液
より構成され、電極間にセパレータを設けることもでき
る。電解液は、溶媒および電解質により構成されるが、
固体電解質を用いることも可能である。
より構成され、電極間にセパレータを設けることもでき
る。電解液は、溶媒および電解質により構成されるが、
固体電解質を用いることも可能である。
本発明の電池の形態としてはシート状であり、シート
状の正極、負極、セパレータより構成される。また各発
電要素の積層方法としては、単にシート状正極と負極と
をセパレータを介して積層したものでもよいが、シート
状正、負極をセパレータを介して交互に交差し折りたた
み、電池の出力を向上させる形態が好ましい。
状の正極、負極、セパレータより構成される。また各発
電要素の積層方法としては、単にシート状正極と負極と
をセパレータを介して積層したものでもよいが、シート
状正、負極をセパレータを介して交互に交差し折りたた
み、電池の出力を向上させる形態が好ましい。
本発明の電池の電極活物質に用いる導電性高分子とし
ては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ３メチルチオ
フェン、ポリフェニレン、ポリアズレン、ポリカルボゾ
ール、ポリジフェニルアミン、ジフェニルベンジジン重
合体などを例示できるが、重合体の安定性や高容量とい
う点においてポリアニリンが好ましく用いられる。
ては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ３メチルチオ
フェン、ポリフェニレン、ポリアズレン、ポリカルボゾ
ール、ポリジフェニルアミン、ジフェニルベンジジン重
合体などを例示できるが、重合体の安定性や高容量とい
う点においてポリアニリンが好ましく用いられる。
これらの高分子材料は、化学的重合法や電解重合法な
どによって製造することができるが、電解重合法におい
ては電池の集電体を反応電極とすることにより、実質上
一段階で集電体−高分子材料複合体を製造できるため好
ましく用いられる。
どによって製造することができるが、電解重合法におい
ては電池の集電体を反応電極とすることにより、実質上
一段階で集電体−高分子材料複合体を製造できるため好
ましく用いられる。
この電解重合方法は、一般的には例えば、J.Electroc
hem.Soc.Vol.130,No.7,1506〜1509（1983）:Electroche
m.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）;J.Chem.Soc.So
c.,Chem.Commun.,1199〜（1984）などに示されている
が、単量体と電解質とを溶媒に溶かした液を所定の電解
槽に入れ、電極を浸漬し、電流を通して陽極酸化あるい
は陰極還元による電解重合反応を起させることによって
行うことができる。
hem.Soc.Vol.130,No.7,1506〜1509（1983）:Electroche
m.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）;J.Chem.Soc.So
c.,Chem.Commun.,1199〜（1984）などに示されている
が、単量体と電解質とを溶媒に溶かした液を所定の電解
槽に入れ、電極を浸漬し、電流を通して陽極酸化あるい
は陰極還元による電解重合反応を起させることによって
行うことができる。
単量体としては、ピロール、アニリン、チオフェン、
ベンゼン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジ
フェニルベンジジン、アズレン、カルバゾールあるいは
これら誘導体を例示することができるが、特にこれらに
限定されるものではない。
ベンゼン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジ
フェニルベンジジン、アズレン、カルバゾールあるいは
これら誘導体を例示することができるが、特にこれらに
限定されるものではない。
電解質としては、例えばアニオンとして、FB4 -、AsF6
-、SbF6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -、SO4 2-、芳香族スルホ
ン酸アニオン、Cl-、Br-、I-等のハロゲンアニオンが、
また、カチオンとしてH+、４級アンモニウムカチオン、
リチウム、ナトリウムまたはカリウムなどを例示するこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。
-、SbF6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -、SO4 2-、芳香族スルホ
ン酸アニオン、Cl-、Br-、I-等のハロゲンアニオンが、
また、カチオンとしてH+、４級アンモニウムカチオン、
リチウム、ナトリウムまたはカリウムなどを例示するこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、溶媒としては、例えば水、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロプロパン、ニト
ロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げることができ
るが、特にこれらに限られるものではない。
ンゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロプロパン、ニト
ロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げることができ
るが、特にこれらに限られるものではない。
電解重合は定電圧電解、定電流電解、定電位電解のい
ずれを用いても可能であるが、定電流電解および定電位
電解が適しており、とくに量産性の面からは定電流電解
が好ましい。
ずれを用いても可能であるが、定電流電解および定電位
電解が適しており、とくに量産性の面からは定電流電解
が好ましい。
電池の集電体となる電解用電極としてはNi、Pt、Au、
Al等の金属シート、ステンレス等の合金シート、又はポ
リピロール等の高導電性で機械的強度の大きい導電性高
分子フィルム、又は炭素繊維、炭素粉末を樹脂と均一に
混合しシート状に成形した導電性シート等が用いられ
る。
Al等の金属シート、ステンレス等の合金シート、又はポ
リピロール等の高導電性で機械的強度の大きい導電性高
分子フィルム、又は炭素繊維、炭素粉末を樹脂と均一に
混合しシート状に成形した導電性シート等が用いられ
る。
また、プラスチックフィルム等の上にAu、Pt、Ni、Al
等の金属、SnO2、In2O3等の金属酸化物、ITO、炭素体等
を蒸着、塗布等して導電化したフィルムあるいはポリエ
ステルフィルム等のプラスチックフィルム上に化学酸化
重合によりポリピロールを被覆したもの等が用いられ
る。
等の金属、SnO2、In2O3等の金属酸化物、ITO、炭素体等
を蒸着、塗布等して導電化したフィルムあるいはポリエ
ステルフィルム等のプラスチックフィルム上に化学酸化
重合によりポリピロールを被覆したもの等が用いられ
る。
電解用電極はその表面をエメリー紙による研磨、エッ
チング処理、ブラスト処理等を施して粗面化を行うこと
により比表面積を増大し、電極活物質との密着性の向
上、さらに孔を設けることによる一層の密着性の向上を
行うことが好ましい。
チング処理、ブラスト処理等を施して粗面化を行うこと
により比表面積を増大し、電極活物質との密着性の向
上、さらに孔を設けることによる一層の密着性の向上を
行うことが好ましい。
導電性高分子はアニオンによってドープされてエネル
ギーを貯え、脱ドープによって外部回路を通してエネル
ギーを放出するものである。また、本発明の電池におい
ては、このドープ、脱ドープが可逆的に行われるので、
二次電池として使用することができる。
ギーを貯え、脱ドープによって外部回路を通してエネル
ギーを放出するものである。また、本発明の電池におい
ては、このドープ、脱ドープが可逆的に行われるので、
二次電池として使用することができる。
これらのドーパントとしては、例えば以下の陰イオン
を例示することができ、陰イオンをドープした高分子錯
体はｐ型の電導性高分子を与える。Ｐ型半導体は正極に
用いることができる。
を例示することができ、陰イオンをドープした高分子錯
体はｐ型の電導性高分子を与える。Ｐ型半導体は正極に
用いることができる。
（１）陰イオン:PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -のようなV
a族の元素のハロゲン化物アニオン;BF4 -のようなIII a
族の元素のハロゲン化物アニオン;ClC4 -のような過塩素
酸アニオンなど。
a族の元素のハロゲン化物アニオン;BF4 -のようなIII a
族の元素のハロゲン化物アニオン;ClC4 -のような過塩素
酸アニオンなど。
（２）陽イオン:Li+、Na+、K+のようなアルカリ金属イ
オン、（R4N）＋［R:炭素数１〜20の炭化水素基］など 上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、K
SbF6、KAsF6、KClO4、［（ｎ−Bu）4N］＋・AsF6 -、
［（ｎ−Bu）4N］＋・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例
示される。
オン、（R4N）＋［R:炭素数１〜20の炭化水素基］など 上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、K
SbF6、KAsF6、KClO4、［（ｎ−Bu）4N］＋・AsF6 -、
［（ｎ−Bu）4N］＋・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例
示される。
負極活物質としてはポリチオフェン、ポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン等の陽イオンを
ドープすることのできる高分子材料、LiあるいはLiとA
l、Mg、Si、Ga、In、Pb等金属の二元あるいは三元合金
を用いることができる。
ン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン等の陽イオンを
ドープすることのできる高分子材料、LiあるいはLiとA
l、Mg、Si、Ga、In、Pb等金属の二元あるいは三元合金
を用いることができる。
電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされ
ないが、非プロトン性溶媒で比誘電率の大きい極性非プ
ロトン性溶媒といわれるものが好ましい。具体的には、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベン
ゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、ジ
オキソラン、トリエチルフォスフェート、トリエチルフ
ォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、ジメト
キシエタン、ポリエチレングリコール、スルフォラン、
ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼンなど
の有機溶媒の１種又は２種以上の混合物を挙げることが
できる。
ないが、非プロトン性溶媒で比誘電率の大きい極性非プ
ロトン性溶媒といわれるものが好ましい。具体的には、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベン
ゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、ジ
オキソラン、トリエチルフォスフェート、トリエチルフ
ォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、ジメト
キシエタン、ポリエチレングリコール、スルフォラン、
ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼンなど
の有機溶媒の１種又は２種以上の混合物を挙げることが
できる。
セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対し
て低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。
て低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。
また、これらの電解液、セパレータに代わる構成要素
として固体電解質を用いることもできる。例えば、無機
系では、AgCl、AgBr、AgI、LiIなどの金属ハロゲン化
物、RbAg4I4、RbAg4I4CNなどが挙げられる。
として固体電解質を用いることもできる。例えば、無機
系では、AgCl、AgBr、AgI、LiIなどの金属ハロゲン化
物、RbAg4I4、RbAg4I4CNなどが挙げられる。
有機系としてはポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン
イミン、あるいはCH2・CH2OCH2CH2NHを主鎖ま
たは側鎖に含む高分子あるいはこれらの高分子の架橋体
等である高分子マトリックスと、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、C
lO4 -、SbF6 -、Ｂ（C6H5）4 -等のアニオンと、Li+、N
a+、K+等のアルカリ金属カチオン、（C4H9）4N+、（C2H
5）4N+等の有機カチオン等のカチオンとからなる電解質
塩とから構成されるもの、あるいはこれに高沸点、高誘
電率を有するプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等を添加したものが用いられる。
ンフルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン
イミン、あるいはCH2・CH2OCH2CH2NHを主鎖ま
たは側鎖に含む高分子あるいはこれらの高分子の架橋体
等である高分子マトリックスと、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、C
lO4 -、SbF6 -、Ｂ（C6H5）4 -等のアニオンと、Li+、N
a+、K+等のアルカリ金属カチオン、（C4H9）4N+、（C2H
5）4N+等の有機カチオン等のカチオンとからなる電解質
塩とから構成されるもの、あるいはこれに高沸点、高誘
電率を有するプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等を添加したものが用いられる。
本発明の外装としてはニッケル、ステンレス鋼等の金
属あるいは合金フィルム、ポリエステル、ポリプロピレ
ン等のプラスチックフィルムにアルミニウム等の金属層
を設け気体の透過性を押えた複合フィルム等を挙げるこ
とができるが、軽量性、経済性、作業性を考慮してプラ
スチック金属複合フィルムが好ましい。
属あるいは合金フィルム、ポリエステル、ポリプロピレ
ン等のプラスチックフィルムにアルミニウム等の金属層
を設け気体の透過性を押えた複合フィルム等を挙げるこ
とができるが、軽量性、経済性、作業性を考慮してプラ
スチック金属複合フィルムが好ましい。
［実施例］ 以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 厚さ20μｍ、20cm2（片面当り）のニッケルホイルを2
00メッシュのSiCのエメリー粒子を用い1.5kg/cm2の加圧
でブラスト処理を施した。このニッケルホイルを作用極
として0.5Mアニリンを含む1.5N H2SO4水溶液中0.8VvsSC
Eの定電位で200Cの電荷を投入し、ニッケルホイルの両
面にポリアニリンを電解合成した。次にこれを0.1MのLi
BF4水溶液中で−0.4VvsSCEで脱ドープ操作を行い、ただ
ちにアセトニトリルで洗浄、乾燥を行い、ニッケルポリ
アニロン複合電極（正極）を作成した。負極には厚100
μｍのリチウムをニッケルホイルに圧着したものを、セ
パレータとしては、ポリプロピレンポアフィルター（最
大孔径0.02×0.2μｍ）に保液性を高めるため、ポリプ
ロピレン不織布をはり合わせたポリプラスチック株式会
社製、商品名ジュラガード（75μｍ厚）電解液には3.5M
LiBF4をプロピレンカーボネート＋ジメトキシエタン
（7:3）の混合溶液に溶解したものを、外装には100μｍ
厚のポリエステル／アルミニウム／ナイロン／ポリプロ
ピレン熱融着層の４層のものを使用した。
00メッシュのSiCのエメリー粒子を用い1.5kg/cm2の加圧
でブラスト処理を施した。このニッケルホイルを作用極
として0.5Mアニリンを含む1.5N H2SO4水溶液中0.8VvsSC
Eの定電位で200Cの電荷を投入し、ニッケルホイルの両
面にポリアニリンを電解合成した。次にこれを0.1MのLi
BF4水溶液中で−0.4VvsSCEで脱ドープ操作を行い、ただ
ちにアセトニトリルで洗浄、乾燥を行い、ニッケルポリ
アニロン複合電極（正極）を作成した。負極には厚100
μｍのリチウムをニッケルホイルに圧着したものを、セ
パレータとしては、ポリプロピレンポアフィルター（最
大孔径0.02×0.2μｍ）に保液性を高めるため、ポリプ
ロピレン不織布をはり合わせたポリプラスチック株式会
社製、商品名ジュラガード（75μｍ厚）電解液には3.5M
LiBF4をプロピレンカーボネート＋ジメトキシエタン
（7:3）の混合溶液に溶解したものを、外装には100μｍ
厚のポリエステル／アルミニウム／ナイロン／ポリプロ
ピレン熱融着層の４層のものを使用した。
これらを第２図に示すように積層し、第３図のごとく
２ヶ所の電解液出入口を残して外装材を熱により接着さ
せた。以下第１図により説明するとＡを閉じ、Ｂを開に
し、Ｂの部分より真空ポンプで内圧が3mmHg以下となる
までガスの排気を行った。ついでＢを閉じＥの部分を熱
封止したのち、Ａをゆっくりと開き、ガスが進入しない
ように徐々に電解液を注入した。次にＣの電池部に均一
に力が加わるように圧力を機械的に加えながらＤの部分
を封止し、電池を作成した。この電池を1mAで充放電試
験を行い放電容量を測定したところ8.9mAhであった。ま
た充放電15回繰り返した後も放電容量の低下は見られな
かった。
２ヶ所の電解液出入口を残して外装材を熱により接着さ
せた。以下第１図により説明するとＡを閉じ、Ｂを開に
し、Ｂの部分より真空ポンプで内圧が3mmHg以下となる
までガスの排気を行った。ついでＢを閉じＥの部分を熱
封止したのち、Ａをゆっくりと開き、ガスが進入しない
ように徐々に電解液を注入した。次にＣの電池部に均一
に力が加わるように圧力を機械的に加えながらＤの部分
を封止し、電池を作成した。この電池を1mAで充放電試
験を行い放電容量を測定したところ8.9mAhであった。ま
た充放電15回繰り返した後も放電容量の低下は見られな
かった。
実施例２ 実施例１と同様に第３図の状態まで電池を作成した。
以下第１図により説明すると、Ａ、Ｂを開の状態でＡを
下、Ｂを上にしてＢの部分よりＡを通して電解液をすい
上げた。電解液の流入速度はＡ→Ｂの方向で約0.1cm/s
でゆっくり電解液を電池内部に導入した。電池内部が電
解液で満たされたのちは、約2cm/sの速さで電解液を流
入させ、これを30秒つづけた。Ａを閉じＤの部分を封止
したのち、Ｃの電池部分に均一に力が加わるように圧力
を機械的に加えながらＥの部分を封止し電池を作成し
た。実施例１と同様に試験したところ7.5mAhであり、充
放電15回目で7.2mAhであった。
以下第１図により説明すると、Ａ、Ｂを開の状態でＡを
下、Ｂを上にしてＢの部分よりＡを通して電解液をすい
上げた。電解液の流入速度はＡ→Ｂの方向で約0.1cm/s
でゆっくり電解液を電池内部に導入した。電池内部が電
解液で満たされたのちは、約2cm/sの速さで電解液を流
入させ、これを30秒つづけた。Ａを閉じＤの部分を封止
したのち、Ｃの電池部分に均一に力が加わるように圧力
を機械的に加えながらＥの部分を封止し電池を作成し
た。実施例１と同様に試験したところ7.5mAhであり、充
放電15回目で7.2mAhであった。
比較例 実施例１と同様に発電要素を積層し、第４図のように
電解液入口を１つ残して外装材を熱により接着させた。
電解液を入口より、実施例２の0.1cm/sに相当する速度
で電池内部に注入したのち、電池部に均一に力が加わる
ように圧力を機械的に加えながら電解液入口部を封止し
電池を作成した。実施例１と同様に試験したところ、6.
5mAhであり、充放電15回目で4.8mAhに減少した。
電解液入口を１つ残して外装材を熱により接着させた。
電解液を入口より、実施例２の0.1cm/sに相当する速度
で電池内部に注入したのち、電池部に均一に力が加わる
ように圧力を機械的に加えながら電解液入口部を封止し
電池を作成した。実施例１と同様に試験したところ、6.
5mAhであり、充放電15回目で4.8mAhに減少した。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によれば、電池内
のガス成分を除去し充分に電解液を充填できるので、電
極とセパレータ、電解液との電気化学的接触を十分に維
持でき、充放電を繰返しても電池性能が低下することが
なく、安定したエネルギーを取出すことができ、高容量
の薄型二次電池を得ることができる。
のガス成分を除去し充分に電解液を充填できるので、電
極とセパレータ、電解液との電気化学的接触を十分に維
持でき、充放電を繰返しても電池性能が低下することが
なく、安定したエネルギーを取出すことができ、高容量
の薄型二次電池を得ることができる。
第１図は本発明における電解液の注入法を説明する図、
第２図は、本発明によって製造される薄型電池の一例を
示す図、第３図は本発明に使用する外包材の一例を説明
する図、第４図は比較例に用いた外包材を説明する図。
第２図は、本発明によって製造される薄型電池の一例を
示す図、第３図は本発明に使用する外包材の一例を説明
する図、第４図は比較例に用いた外包材を説明する図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 氏家 孝二 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭63−168965（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−14327（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 2/02
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも一方の電極活物質に導電性高分
子を用いる薄型二次電池の製造方法において、少なくと
も二つの電解液の出入口を有するフィルム状外包材に電
池要素を収納後、該電解液出入口より電解液を流入出さ
せることにより電解液を注入し、次いで電池要素に圧力
がかかる操作を加えながら電解液注入口を封止すること
を特徴とする薄型二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63292289A JP2771561B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | 薄型二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63292289A JP2771561B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | 薄型二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02139873A JPH02139873A (ja) | 1990-05-29 |
| JP2771561B2 true JP2771561B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=17779830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63292289A Expired - Lifetime JP2771561B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | 薄型二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2771561B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3324101B2 (ja) * | 1992-08-14 | 2002-09-17 | ソニー株式会社 | アルミニウム非水電解液並びにそれを用いた電池及びアルミニウム電析方法 |
| CA2223370A1 (en) * | 1996-12-05 | 1998-06-05 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | Sheet type lithium secondary battery |
| EP2738831B1 (en) * | 2012-11-29 | 2017-10-25 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Electrochemical cell |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5314327A (en) * | 1976-06-22 | 1978-02-08 | Suwa Seikosha Kk | Battery |
| JPS63168965A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Ricoh Co Ltd | 電池 |
-
1988
- 1988-11-21 JP JP63292289A patent/JP2771561B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02139873A (ja) | 1990-05-29 |
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