JP2729065B2 - シート状負極 - Google Patents

シート状負極

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JP2729065B2
JP2729065B2 JP63282375A JP28237588A JP2729065B2 JP 2729065 B2 JP2729065 B2 JP 2729065B2 JP 63282375 A JP63282375 A JP 63282375A JP 28237588 A JP28237588 A JP 28237588A JP 2729065 B2 JP2729065 B2 JP 2729065B2
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電池等に有用なシート状負極に関する。
[従来の技術] 近年、電気機器の小型、軽量、薄型化などに伴い、そ
の電源として使用する電池においても小型、軽量、薄型
化の要望が高まり、種々のシート状電池が提案されてい
る。中でも高分子材料を正極、リチウム又はリチウム合
金を負極に用いたシート状二次電池は、軽量で薄型であ
り、高エネルギー密度であることから注目されている。
しかしながらこれらシート状二次電池用負荷には実装を
行う上で問題があり、即、リチウム単体を負極に用いた
場合、特にシート状負極を構成した場合、薄いリチウム
箔は自己保持性に乏しく、電極の大面積化は難しく、ま
たその取扱いは困難である。また、負極の集電効率も薄
い箔の状態では経時的に低下する。またリチウム合金を
用いた場合、リチウム金属に比べ、もろいなど取扱いは
さらに難しい。リチウム金属とNi、ステンレスなどのシ
ート状集電体とを圧着などにより一体化するなどして負
極の取り扱い、集電効率を向上させることが必要とな
る。
また、複合電極の性能の向上については、本発明者ら
は特開昭62−24554号で集電体と高分子活性質の電気伝
導度の差異による充電時の集電体露出部分への電流の集
中を防止するため、集電体露出部分を高抵抗層で被覆す
る提案をしている。しかし、リチウム金属あるいはリチ
ウム合金は集電体と比べ同等の電気伝導度を持つために
充電時の集電体への集中は少ないはずである。
しかしながら、単にリチウムと集電体金属シートとを
接合させた負極を用いて薄型電池を製造した場合、特に
電解液と直接接している集電体部分が多い場合、負極の
電位がリチウムの電位にくらべて貴である、もれ電流が
大きいなどリチウム金属単体を用いた場合にくらべ、充
放電効率、容量、開放電圧が低いなど十分な性能を出す
ことが難しかった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、こうした実情に鑑み従来のシート状負極の
もつ欠点を解消したすぐれた電気特性を有するシート状
負極を提供することを目的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは従来よりシート状リチウム又はリチウム
合金負極の性能、取扱い性の向上について種々検討した
結果、シート状リチウム又はリチウム合金と集電体を接
合させることによりシート状負極の取扱い性、集電効率
の向上を計り、さらにシート状負極の集電体の露出部分
を電気絶縁体により被覆し、電解液と集電体との接触を
断つことにより負極の電極電位をリチウム又はリチウム
合金そのものの電極電位とし、またもれ電流の防止を行
うことができることを見出し本発明に至った。リチウム
又はリチウム合金の電極電位は、非常に卑な電位であ
り、一般に集電体に使用されるNi、ステンレス等の電極
電位に比べかなりの電位差を生じている。
このため集電体の露出部分が多い場合、負極の電極電
位は貴な電位に移行してしまう。
本発明の負極は、この集電体露出部を電気絶縁層で被
覆することにより、負極の電極電位を卑な電位に維持し
ようとするものである。
本発明の負極の構成図の例を第1、2図に示す。第1
図は、シート状負極の片面のみを使用する場合である。
1はリチウム又はリチウム合金層、2は集電層、3は電
気絶縁層である。
第2図は集電体に孔を設けてシート状負極の両面の使
用を可能としたものである。また、シート状負極の両面
にリチウム又はリチウム合金を接合し、シート状負極の
両面を使用することも可能である。
本発明のシート状負極は、集電体片面にリチウム又は
リチウム合金を圧着、蒸着、電解析出等により、一体化
させた後、集電体のもう一方の側に電気絶縁層をキャス
ト法等により形成し製造する方法、電気絶縁性の高分子
の片側に導電性物質を蒸着、メッキ法等により一体化さ
せたものにリチウム又はリチウム合金を圧着、蒸着、電
解析出等により一体化し製造する方法等により得られ
る。
本発明の負極の電気絶縁層としては108Ω/cm以上の電
気抵抗を持ち、イオン伝導性が少ないプロピレンカーボ
ネート、ジメトキシエタン等の電池用電解液に不溶で、
薄膜を形成することができる材料であればとくに制限は
ないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、フッ素樹脂等の高分子材料が好ましい。電気絶縁層
の厚みとしては1μm〜300μm、好ましくは5μm〜2
00μmであり、1μm以下では電気絶縁層の電気絶縁
性、膜の強度に問題があり、300μm以上では製造され
る負極は厚いものとなり不利である。
電気絶縁層被覆による集電体の露出部の割合は1%以
下、好ましくは0.5%以下である。集電体の露出部分は
単に集電体の平坦部のみならず、集電体の端面、電極取
り出し部分に生じ易いので注意が必要である。
本発明の集電層としては1Ω/cm以下の電気抵抗を持
つものであり、具体的にはNi、Pt、Au、Cu、Al等の金
属、ステンレス鋼等の合金、SnO2、In2O3等の金属酸化
物、炭素体等であり、その厚みとしては0.05μm〜200
μm、好ましくは0.1μm〜100μmである。0.05μm以
下では集電性、集電層の強度に問題があり、200μm以
上では製造される負極の厚さ、重量の点で不利である。
集電体の形態としては、フィルム状、金網状、エキス
パンドメタル状など負極に占める集電体の重量、容積を
小さくできる形態が好ましい。本発明の負極の活物質と
してはリチウムあるいはAl、Mg、Si、Ga、In、Pb、Hg、
Cd等の一種又は二種以上の金属とリチウムとの合金が挙
げられ、具体的にはLi、Li−Al、Li−Mg、Li−Si、Li−
Al−Mg等が好ましい。
リチウム又はリチウム合金層の厚さとしては1μm〜
500μm好ましくは5μm〜200μmであり、1μm以下
では電池の充放電に要する活物質量としては不十分であ
り、500μm以上では負極の厚いものとなってしまう。
本発明の負極はシート状であって、その面積は1cm2
上、その厚さは20μ〜700μmで薄型、軽量である。ま
た集電層−電気絶縁層に孔を設け負極の電気絶縁層側に
リチウム又はリチウム合金を露出させることにより負極
の両面の使用を可能にすることも可能である。
本発明の負極を用いる電池の形態としては、単にシー
ト状正、負極をセパレータを介して重ねた形態でもよい
が、シート状正、負極をセパレータを介して交互に交差
し折りたたみ、電池の出力を向上させる形態が好まし
く、本発明の負極は取扱いが簡単であるため、実装途中
で損傷は起りにくく、高性能である。また、シート状正
極、セパレータ、シート状負極、セパレータ積層体を円
筒状、あるいは角型に巻き取る積層方法も可能である。
本発明の負極を用いる電池は、基本的には正極、負極
および電解液より構成され、電極間にセパレータを設け
ることもできる。電解液は、溶媒および電解質により構
成されるが、固体電解質を用いることも可能である。
本発明の負極を用いる電池の正極活物質としてはシー
ト状正極に加工が容易でエネルギー密度が高い導電性高
分子が好ましい。このような導電性高分子としては、た
とえばポリアニリン、ポリピロール、ポリ3メチルチオ
フェン、ポリカルバゾール、ポリジフェニルアミン、ポ
リアズレン、ジフェニルベンジジン重合体などを例示す
ることができる。
導電性高分子はアニオンによってドープされてエネル
ギーを貯え、脱ドープによって外部回路を通してエネル
ギーを放出するものである。また、本発明の電池におい
ては、このドープ、脱ドープが可逆的に行われるので、
二次電池として使用することができる。
これらのドーパントとしては、例えば以下の陰イオン
を例示することができ、陰イオンをドープした高分子錯
体はp型の電導性高分子を与える。P型導電性高分子は
正極に用いることができる。
(1)陰イオン:PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -のようなV
a族の元素のハロゲン化物アニオン;BF4 -のようなIII a
族の元素のハロゲン化物アニオン;ClO4 -のような過塩素
酸アニオンなど。
上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、K
SbF6、KAsF6、KClO4、[(n−Bu)4N]・AsF6 -
[(n−Bu)4N]・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例
示される。
電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされ
ないが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。
具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチル
ラクトン、ジオキソラン、トリエチルフォスフェート、
トリエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、ス
ルフォラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロ
ベンゼンなどの有機溶媒の1種又は2種以上の混合物を
挙げることができる。
セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対し
て低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ;ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィタ、不織布;あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。
また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素と
して固体電解質を用いることもできる。例えば、無機系
では、AgCl、AgBr、AgI、LiIなどの金属ハロゲン化物、
RbAg4I4、RbAg4I4CNなどが挙げられる。
有機系としては例えばポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリエ
チレンイミン、あるいはCH2CH2OCH2CH2NHを主
鎖または側鎖に含む高分子マトンリックスとBF4 -、P
F6 -、AsF6 -、ClO4 -、SbF6 -、B(C6H54 -等のアニオン
と、Li+、Na+、K+等のアルカリ金属カチオン、(C4H9
4N+、(C2H54N+等の有機カチオン等のカチオンとから
なる電解質塩とから構成されるもの、あるいはこれに高
沸点、高誘電率を有する、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等を添加したものが用いられる。
[実施例] 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明す
る。
負極の製造例1 厚さ10μmのニッケルホイルの片面にポリエステル樹
脂をキャスト法により塗布、厚さ20μmのポリエステル
層を形成した。ニッケルホイルのもう片方の面をカーボ
ンランダム粒子で粗面化した。次にこの粗面化した面に
厚さ100μmのリチウムを圧着し負極を得た。
負極の製造例2 厚さ10μmのステンレスホイルを用い、エポキシ樹脂
を被覆した以外は負極の製造例1と同じ方法により負極
を得た。
負極の製造例3 厚さ50μmのポリエステルフィルム上にニッケルを蒸
着により厚さ0.1μm設けた。これに厚さ100μmのリチ
ウムを圧着し負極を得た。
負極の製造比較例 ポリエステル層を設けない以外は負極の製造例1と同
様に操作して負極を得た。
正極の製造例 厚さ20μmのニッケルホイルに直径0.5mmの孔を50個/
cm2の割合であけたものの両面をカーボンランダム粒子
により粗面化した。これを作用極、対極にニッケルを用
い0.5Mアニリン、0.8M硫酸水溶液中で0.75V vs SCEによ
りニッケルホイル両面にポリアニリンを5c/cm2の割合で
重合した。これを0.1M LiBF4水溶液中で−0.2V vs SCE
により脱ドープ操作を行い正極とした。
電池性能試験 上記のように製造した正極と負極とを第2図に示すよ
うなビーカ中で1mAの定電流で充放電を行い性能評価を
行った。電解液には3.5M LiBF4/プロピレンカーボネー
ト+ジメトキシエタン(7:3)を用いた。その結果を表
に示す。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明の構成によるシるシート
状負極は、従来のシート状負極にくらべて顕著にすぐれ
た電気特性を有する。
【図面の簡単な説明】
第1、2図は本発明のシート状負極の層構成を説明する
図、第3図は実施例において性能評価に使用した装置。 1……リチウム又はリチウム合金層、2……集電層、3
……電気絶縁層、4……孔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 氏家 孝二 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平2−119052(JP,A) 実開 昭61−204360(JP,U)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム又はリチウム合金と集電体よりな
    るシート状負極において、集電体の露出部分を絶縁層で
    被覆したことを特徴とするシート状負極。
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